CN105462336A - 一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法 - Google Patents

一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，涉及聚合物纳米复合材料。通过分散聚合得到单分散、微米级的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；在酸性掺杂环境下，苯胺单体在微球表面聚合，从而将聚苯胺纳米线负载于微球上，得到微米级球状防腐助剂；与环氧类基体树脂以及各类溶剂混合调漆，利用溶剂将微球溶解，同时将聚苯胺纳米线分散于涂料中；苯胺用量少且能够高度分散，同时还兼具交联功能，实用意义大，产业化前景佳。

Description

一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料技术领域，涉及一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法。
背景技术
金属的腐蚀会对国民经济的发展造成重大损失，同时也严重威胁着各类工程装备的安全。大量实践表明，使用防腐涂料对金属表面进行防护是金属防腐的最有效手段。随着研究的不断深入，目前防腐涂料尤其是重防腐涂料的发展正朝着高性能、低添加量、多功能的方向发展。自从上世纪80年代导电聚合物发现以来，聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等一系列导电聚合物迅速受到深入研究，以导电聚合物为防腐助剂的新型防腐涂料以其优异的性能在近10年也受到了广泛关注，其中尤以聚苯胺(PANI)受研究最广最深入。
区别于第一代含铅、铬等重污染重金属的重防腐涂料以及第二代富锌重防腐涂料，导电聚苯胺防腐涂料因其独特的防腐机理和制备步骤，具有更低的污染，更高效的防腐性能，成为取代前二者的重要发展方向。聚苯胺在微观上虽为纳米级的线状结构，然而它不溶不熔，加工困难，且其与涂料的基体树脂相容性不佳，较为难以在中均匀分散，即使通过研磨、震荡砂磨等步骤，一定程度上依然会重新团聚，造成其防腐效果的下降。同时，若其用量无法下降到一个较低的比例，其生产成本便难以减少，在产业化过程中则不具备优势，更大的添加量也意味着分散更为困难，综上各项限制了其更广泛的应用。因此，制备更易分散，更好相容的高导电性聚苯胺遂成为其用作涂料防腐助剂核心步骤，也是推进其产业化进程的关键所在。
井新利等(一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，中国专利，公开号CN1786304A)公开了一种通过化学氧化法在不同条件下制备直径在20～100nm的聚苯胺纳米纤维的方法，然而简单制备各种类型的聚苯胺纳米纤维并未解决其在涂料树脂基体中的分散问题。重防腐涂料底漆普遍采用的是各类环氧型树脂，其中环氧基上的氧原子会与导电聚苯胺分子链上的氮原子形成氢键，不利于纳米纤维在环氧树脂基体中的分散。王庚超等(一种防腐涂料用易分散聚苯胺的制备方法，中国专利，公开号CN102276832A)公开了一种利用苯胺衍生物与苯胺在含特殊官能团的表面活性剂条件下共聚得到改性的聚苯胺来增强其在环氧树脂基体中的相容性的方法，但此法用到苯胺衍生物可能降低产物的电导率，且反应过程较为复杂，制备的纳米纤维直径也较大。黄美荣等(聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐涂料及其制备方法，中国专利，公开号CN103205150A)公开了一种利用苯胺在微米级二氧化硅粒子上先预吸附，然后化学氧化聚合成核壳结构复合粒子的制备方法。通过此法可令复合微米粒子在涂料中较好地分散，同时聚苯胺作为壳层，在微米二氧化硅表面形成较为均匀的层状包裹结构，利于降低其用量。但二氧化硅粒子与环氧涂料相容性不佳，聚苯胺也并未形成纳米线状结构，对于其性能的提高也未有更好的体现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供具有交联功能、可良好地分散于各类环氧型涂料中的一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将非离子型大分子表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入无水乙醇中，再加入聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，得混合物，升温反应；
2)待步骤1)中的反应体系稳定后，加入溶于无水乙醇的引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，通过分散聚合法聚合，得微球；
3)在步骤2)所得微球中加入无水乙醇，离心，倒去上清液，再超声分散，反复离心，倒去上清液，再超声分散步骤至少2次，洗去微球表面的表面活性剂，再将所得产品干燥，即得单分散微米级聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球；
4)将步骤3)所得单分散微米级聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球加入1M掺杂酸溶液中，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，配制成浓度为0.1～2g/L的CTAB掺杂酸溶液，搅拌后将苯胺(An)单体溶于溶剂中，再加入体系中，室温下持续搅拌1h，将体系温度降至0～10℃；
5)将与步骤4)中苯胺等物质量的氧化剂过硫酸铵(APS)溶于1M掺杂酸中，冰镇后用恒压滴液漏斗加入反应体系中反应，将产物抽滤，冲洗至滤液无色为止，最后将产物干燥，得到表面负载聚苯胺纳米线的PGMA微球；
6)将步骤5)中所得表面负载聚苯胺纳米线的PGMA微球与环氧类基体树脂以及相应的溶剂混合调漆，调漆过程中，利用溶剂将微球溶解，同时将聚苯胺纳米线分散于涂料中，即得到含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂。
在步骤1)中，所述非离子型大分子表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的加入量按质量百分比可为聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的5％～30％，所述混合物的质量浓度可为0.05～0.30g/mL；所述升温反应的条件可通入氮气保护，并升温至60～80℃；
在步骤2)中，所述引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)的加入量按质量百分比可为聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的1％～2％；所述聚合的时间可为12～24h。
在步骤3)中，所述离心的条件可在离心机上以1500～3000r/min的速度离心1～10min；所述干燥可采用冷冻干燥12h。
在步骤4)中，所述苯胺单体与单分散微米级聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球的质量比可为(0.5～2)∶10，掺杂酸与苯胺单体的体积比可为500～1000∶1～5；所述掺杂酸可选自盐酸、硫酸、二水合磺基水杨酸等中的一种。
在步骤5)中，所述加入反应体系中的速度可为0.01～0.05mL/s；所述反应的时间可为8h；所述冲洗可用蒸馏水、无水乙醇反复冲洗至滤液无色为止；所述干燥可冷冻干燥12h；所述掺杂酸可选自盐酸、硫酸、二水合磺基水杨酸等中的一种。
在步骤6)中，所述表面负载聚苯胺纳米线的PGMA微球的添加量按质量百分比可为环氧类基体树脂和相应的溶剂总量的0.5％～5％；所述溶剂可选自环己酮、甲苯、二甲苯等中的一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用了分散聚合法，优化各项制备参数得到了粒径在1～1.5μm的聚合物微球，其粒径大小不仅适合聚苯胺在其表面负载，又不至于过大，给其在树脂基体中的高程度分散带来麻烦。
2、本发明通过阳离子表明活性剂CTAB与苯胺盐酸盐的正电荷相互排斥作用，令苯胺在微球表面限制性聚合，得到纳米级的聚苯胺纤维，与此同时，PGMA球上的环氧基上的氧原子可与聚苯胺分子链上的氮原子相互之间形成氢键的作用，令聚苯胺稳定附着于微球表面。
3、本发明制备的复合微球中的PGMA组分可溶于包括环己酮、甲苯、二甲苯等一系列涂料常用溶剂，溶解过程中PGMA微球解体，其内部因含有大量环氧，因而与环氧类涂料基体树脂有很高的相容性。在微观上，PGMA和PANI分子链形成互穿网络，这更有助于聚苯胺和PGMA的分散。另外，由于当聚苯胺以纳米纤维状附着于微球表面，当微球溶于溶剂之后，可有效避免聚苯胺二次团聚。
4、溶解于溶剂中的PGMA上的环氧基团可以与环氧树脂基体一起参与涂料的交联固化，更增加了防腐组分导电聚苯胺在涂料中附着力。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚苯胺(PGMAPANI)复合微球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1所制备的含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
(1)在三颈烧瓶中依次加入0.25g聚乙烯基吡咯烷酮、45mL无水乙醇、磁力搅拌子，开启循环冷凝、磁力搅拌并通入氮气吹扫除氧15min，用注射针头加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在室温下匀速充分搅拌0.5h，将体系温度升至70℃。
(2)将0.05g引发剂偶氮二异丁氰充分溶于5mL无水乙醇中，待步骤(1)中体系温度稳定后，用注射针头加入体系中，反应24h。
(3)步骤(2)中所得产物在离心机上以2000r/min的速度离心2min，倒去上清液，加入乙醇，再超声分散，重复上述离心步骤，反复三次，再用蒸馏水重复上述步骤，离心洗涤三次，洗去产物表面的表面活性剂，再将所得产品冷冻干燥12h，得到白色粉末状产品，即聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球。
(4)取1.0g步骤(3)所述PGMA微球加入50mL1M盐酸中，再加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散10min后，在室温条件下搅拌。将0.1g苯胺单体溶于10mL正戊醇中，缓慢加入体系中，室温下持续搅拌1h，最后将体系温度降至0～10℃。
(5)将0.245g氧化剂过硫酸铵溶于50mL1M盐酸中，冰镇后用恒压滴液漏斗匀速缓慢滴入反应体系中，滴加速度控制在1d/s，滴加结束之后继续反应8h，将产物用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水、无水乙醇反复冲洗至滤液无色为止，最后将产物冷冻干燥12h，即得表面负载聚苯胺纳米线的据甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚苯胺(PGMAPANI)复合微球。
(6)将步骤(5)中所得PGMAPANI复合微球按5wt％的添加量加入溶剂甲苯中，超声分散15min，得到含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂。
实施例2
(1)将实施例1中的聚乙烯基吡咯烷酮的质量调整为0.50g；
(2)～(6)同实施例1。
实施例3
(1)将实施例1中的聚乙烯基吡咯烷酮的质量调整为0.75g；
(2)～(6)同实施例1。
实施例4
(1)将实施例1中的聚乙烯基吡咯烷酮的质量调整为0.75g；
(2)～(6)同实施例1。
实施例5
(1)同实施例1。
(2)将实施例1中的偶氮二异丁腈的质量调整为0.025g；
(3)～(6)同实施例1。
实施例6
(1)同实施例1。
(2)将实施例1中的偶氮二异丁腈的质量调整为0.050g；
(3)～(6)同实施例1。
实施例7
(1)同实施例1。
(2)将实施例1中的偶氮二异丁腈的质量调整为0.075g；
(3)～(6)同实施例1。
实施例8
(1)～(3)同实施例1。
(4)、(5)将实施例1中的掺杂酸更换为等体积、等浓度的硫酸；
(6)同实施例1。
实施例9
(1)～(3)同实施例1。
(4)、(5)将实施例1中的掺杂酸更换为等体积、等浓度的二水合磺基水杨酸；
(6)同实施例1。
实施例10
(1)～(3)同实施例1。
(4)将实施例1中的溶剂更换为等体积的正己烷；
(5)～(6)同实施例1。
实施例11
(1)～(5)同实施例1。
(6)将溶剂更换为二甲苯。
实施例12
(1)～(5)同实施例1。
(6)将溶剂更换为环己酮。
本发明所述聚甲基丙烯酸水水甘油酯(PGMA)微球由优化的分散聚合法制得，由图1可以看出，其粒径约为1μm，大小均一、分散良好。
由图2可看出，本发明所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚苯胺(PGMAPANI)复合微球分散良好，粒径比PGMA微球稍有增大，聚苯胺呈直径约60～100nm的纳米线状包覆于PGMA微球表面。
由图3可看出，在经过溶剂的溶解后，PGMA微球消失，原包覆于PGMA微球表面的聚苯胺纳米线均匀分散于体系内。
本发明通过分散聚合得到单分散、微米级的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；在酸性掺杂环境下，苯胺单体在微球表面聚合，从而将聚苯胺纳米线负载于微球上，得到微米级球状防腐助剂；与环氧类基体树脂以及各类溶剂混合调漆，利用溶剂将微球溶解，同时将聚苯胺纳米线分散于涂料中。其制备方法较为先进，苯胺用量少且能够高度分散，同时还兼具交联功能，实用意义大，产业化前景佳。

Claims (10)

1.一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将非离子型大分子表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮加入无水乙醇中，再加入聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，得混合物，升温反应；
2)待步骤1)中的反应体系稳定后，加入溶于无水乙醇的引发剂偶氮二异丁氰，通过分散聚合法聚合，得微球；
3)在步骤2)所得微球中加入无水乙醇，离心，倒去上清液，再超声分散，反复离心，倒去上清液，再超声分散步骤至少2次，洗去微球表面的表面活性剂，再将所得产品干燥，即得单分散微米级聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；
4)将步骤3)所得单分散微米级聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球加入1M掺杂酸溶液中，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，配制成浓度为0.1～2g/L的CTAB掺杂酸溶液，搅拌后将苯胺单体溶于溶剂中，再加入体系中，室温下持续搅拌1h，将体系温度降至0～10℃；
5)将与步骤4)中苯胺等物质量的氧化剂过硫酸铵溶于1M掺杂酸中，冰镇后用恒压滴液漏斗加入反应体系中反应，将产物抽滤，冲洗至滤液无色为止，最后将产物干燥，得到表面负载聚苯胺纳米线的PGMA微球；
6)将步骤5)中所得表面负载聚苯胺纳米线的PGMA微球与环氧类基体树脂以及相应的溶剂混合调漆，即得到含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂。
2.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述非离子型大分子表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮的加入量按质量百分比为聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的5％～30％，所述混合物的质量浓度可为0.05～0.30g/mL。
3.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述升温反应的条件是通入氮气保护，并升温至60～80℃。
4.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述引发剂偶氮二异丁氰的加入量按质量百分比为聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的1％～2％；所述聚合的时间可为12～24h。
5.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述离心的条件是在离心机上以1500～3000r/min的速度离心1～10min；所述干燥可采用冷冻干燥12h。
6.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述苯胺单体与单分散微米级聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的质量比为(0.5～2)∶10，掺杂酸与苯胺单体的体积比为500～1000∶1～5。
7.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述掺杂酸选自盐酸、硫酸、二水合磺基水杨酸中的一种。
8.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述加入反应体系中的速度为0.01～0.05mL/s；所述反应的时间为8h。
9.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述冲洗是用蒸馏水、无水乙醇反复冲洗至滤液无色为止；所述干燥可冷冻干燥12h；所述掺杂酸可选自盐酸、硫酸、二水合磺基水杨酸中的一种。
10.如权利要求1所述一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述表面负载聚苯胺纳米线的PGMA微球的添加量按质量百分比为环氧类基体树脂和相应的溶剂总量的0.5％～5％；所述溶剂可选自环己酮、甲苯、二甲苯等中的一种。
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