CN110194821A - 一种共聚物水处理剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物水处理剂聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2‑(4‑甲氧苯基)乙胺接枝共聚物及其合成方法，本发明合成的新型工业循环冷却水处理剂具有较好缓蚀性能，不含磷元素，降低了水处理药剂对工业用水的二次污染和富营养化等问题，从源头上有效减少了工业用水的消耗，降低了化工生产过程中，生产设备和金属管道的腐蚀等问题，并且具有突出的缓蚀性能，符合我国工业循环水资源的可持续利用以及节能减排政策，具有很好的学术价值与工业应用前景。

Description

一种共聚物水处理剂及其合成方法
技术领域
本发明属于水处理剂技术领域，具体涉及一种共聚物水处理剂及其合成方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，工业化进程不断加快，社会的进步越来越依赖于各种资源，尤其是对水资源的需求越来越大，对各种水资源的大量开采以及水质不断的被污染，水资源短缺的问题日益突显，已成为影响人类生存发展的首要问题。随着人们环保意识不断增强，各个国家开始提倡节能减排，大力发展循环经济，逐步构建节约型的产业结构和消费结构，期望形成绿色产业技术体系，因此“绿色化”无疑是21世纪的发展趋势。
工业上常采用循环水作为冷却水，以期提高水资源的利用率，减少工业冷却水的消耗。在工业体系中，由于水温升高、流速变化、蒸发浓缩等因素，将导致循环水体系中无机盐离子浓度不断增大，其将与管道中溶解在水中的金属离子发生反应，以及管道中金属离子与水中溶解氧的反应将造成循环水系统严重的结垢、腐蚀等问题，这将导致工业生产效率下降，缩短设备使用寿命。
工业冷却水的有效循环使用不仅可以节约大量的水资源，从源头上有效降低或减少高浓度循环水的排放对环境造成的严重污染，为工农业的可持续发展提供不可或缺的资源，而且可以有效防止工业生产设备产生结垢、腐蚀现象，确保循环系统安全、高效运行。
工业循环冷却水处理技术主要是通过添加水处理剂的化学方法来完成。国内水处理剂的研究已经经历了几十年的发展，但由于成本、操作方式等原因，目前我国绝大多数工业循环冷却水系统仍在使用磷系配方水处理剂。这类水处理剂在使用过程中虽能取得良好的效果，但由于其成分中含有磷元素，大量使用时易造成水体的二次污染、富营养化等一系列环境问题。随着环保意识的增强，磷系配方水处理剂势必被新一代低磷或无磷配方的环境友好型水处理剂所取代。
环境友好型水处理剂主要分为天然高分子水处理剂和合成高分子水处理剂两大类，在合成高分子水处理剂中，由于共聚物同时具有多种单体性能，兼有多种功能基团，可表现出众多优异性能，因此共聚物水处理剂的合成研究已成为近年来国内外学者研究的热点，许多含有多种功能基团的共聚物水处理剂已被合成。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种共聚物水处理剂及其合成方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种共聚物水处理剂，该共聚物水处理剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物，其结构通式为：
，
其中n值为50-55，x值为95-100，y值为60-70。
所述共聚物的分子量为20000-25000。
共聚物水处理剂的合成方法，该共聚物水处理剂以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料制备大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料进行开环加成反应，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物，然后以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，原料溶解于无水甲苯中，在偶氮二异丁腈引发下进行共聚反应，制备聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物。
共聚物水处理剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料，各原料的摩尔比为1:2-3:4-6:2-3，以无水二氯甲烷为溶剂，溶剂的质量为原料总质量的8-10倍，在单口烧瓶中加入上述原料和无水二氯甲烷溶剂，待混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封，20-30℃搅拌反应35-50小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀，将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次，沉淀产物真空干燥24-36h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存；
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料，原料摩尔比为1:1-2，以无水甲苯为溶剂，在单口烧瓶中加入2-(4-甲氧苯基)乙胺和无水甲苯，水浴升温至45℃，使2-(4-甲氧苯基)乙胺与无水甲苯混合完全，边升温边缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完毕，使体系升温至60-75℃，搅拌反应20-40h，产物经甲醇和石油醚混合液纯化，纯化产物真空干燥24-36h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物；
（3）聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，两原料摩尔比为1:1-2，以无水甲苯为溶剂，溶剂质量为两原料总质量的2-4倍，偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂占两原料总质量的0.1-0.3%，将上述试剂引入单口烧瓶中，将其密封，三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于80℃油浴中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭，将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在真空下干燥24-36h，将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中，Mw截止值为8000-14000，在室温下用蒸馏水透析2天，将透析产物旋转浓缩并真空干燥24-36h。
步骤（1）中正己烷体积为滤液体积的5-6倍。
步骤（2）中所述甲醇与石油醚的体积比为1:0.8-1.2。
步骤（2）中将甲基丙烯酸缩水甘油酯以10-15s/滴的速度缓慢滴入2-(4-甲氧苯基)乙胺的甲苯溶液中。
步骤（1）、（2）、（3）所述的真空干燥是将产物放入40-50℃的恒温干燥箱中真空干燥。
本发明的有益效果在于：本发明合成了一种具有较好缓蚀性能的新型工业循环冷却水处理剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物，不含磷元素，降低了水处理药剂对工业用水的二次污染和富营养化等问题，从源头上有效减少了工业用水的消耗，降低了化工生产过程中，生产设备和金属管道的腐蚀等问题，并且具有突出的缓蚀性能，符合我国工业循环水资源的可持续利用以及节能减排政策，具有很好的学术价值与工业应用前景。
附图说明
图1为碳钢电极在0.5M H2SO4溶液中的动电位极化曲线图。
图2为碳钢电极在0.5M H2SO4溶液中的Nyquist图。
图3为碳钢电极在0.5M H2SO4溶液中的Bode图。
图4为碳钢在0.5 M H2SO4溶液中的吸附行为。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种共聚物水处理剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料，各原料的摩尔比为1:2:4:2，以无水二氯甲烷为溶剂，溶剂的质量为原料总质量的9倍，在单口烧瓶中加入上述原料和无水二氯甲烷溶剂，待混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封，25℃搅拌反应48小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀，将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次，正己烷体积为滤液体积的5倍，沉淀产物放入45℃的恒温干燥箱中真空干燥24h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存；
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料，原料摩尔比为1:1.5，以无水甲苯为溶剂，在单口烧瓶中加入2-(4-甲氧苯基)乙胺和无水甲苯，水浴升温至45℃，使2-(4-甲氧苯基)乙胺与无水甲苯混合完全，边升温边以15s/滴的速度缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完毕，使体系升温至65℃，搅拌反应24h，产物经甲醇和石油醚混合液纯化，甲醇与石油醚的体积比为1:1，纯化产物放入45℃的恒温干燥箱中真空干燥24h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物；
（3）聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，两原料摩尔比为1:1，以无水甲苯为溶剂，溶剂质量为两原料总质量的3倍，偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂占两原料总质量的0.1%，将上述试剂引入单口烧瓶中，将其密封，三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于80℃油浴中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭，将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在45℃的恒温干燥箱中真空干燥24h，将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中，Mw截止值为 8000-14000，在室温下用蒸馏水透析2天，将透析产物旋转浓缩并真空干燥24h。
实施例2
一种共聚物水处理剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料，各原料的摩尔比为1:3:6:3，以无水二氯甲烷为溶剂，溶剂的质量为原料总质量的10倍，在单口烧瓶中加入上述原料和无水二氯甲烷溶剂，待混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封，20-30℃搅拌反应35小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀，将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次，正己烷体积为滤液体积的6倍，沉淀产物放入50℃的恒温干燥箱中真空干燥36h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存；
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料，原料摩尔比为1:2，以无水甲苯为溶剂，在单口烧瓶中加入2-(4-甲氧苯基)乙胺和无水甲苯，水浴升温至45℃，使2-(4-甲氧苯基)乙胺与无水甲苯混合完全，边升温边以10s/滴的速度缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完毕，使体系升温至75℃，搅拌反应40h，产物经甲醇和石油醚混合液纯化，甲醇与石油醚的体积比为1:1.2，纯化产物放入50℃的恒温干燥箱中真空干燥36h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物；
（3）聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，两原料摩尔比为1:2，以无水甲苯为溶剂，溶剂质量为两原料总质量的4倍，偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂占两原料总质量的0.2%，将上述试剂引入单口烧瓶中，将其密封，三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于80℃油浴中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭，将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在50℃的恒温干燥箱中真空干燥36h，将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中，Mw截止值为 8000-14000，在室温下用蒸馏水透析2天，将透析产物旋转浓缩并真空干燥36h。
实施例3
一种共聚物水处理剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料，各原料的摩尔比为1:2.5:5:2.5，以无水二氯甲烷为溶剂，溶剂的质量为原料总质量的8倍，在单口烧瓶中加入上述原料和无水二氯甲烷溶剂，待混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封，20℃搅拌反应35小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀，将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次，正己烷体积为滤液体积的6倍，沉淀产物放入40℃的恒温干燥箱中真空干燥30h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存；
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料，原料摩尔比为1:1.5，以无水甲苯为溶剂，在单口烧瓶中加入2-(4-甲氧苯基)乙胺和无水甲苯，水浴升温至45℃，使2-(4-甲氧苯基)乙胺与无水甲苯混合完全，边升温边以12s/滴的速度缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完毕，使体系升温至60℃，搅拌反应20h，产物经甲醇和石油醚混合液纯化，甲醇与石油醚的体积比为1:0.8，纯化产物放入40℃的恒温干燥箱中真空干燥30h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物；
（3）聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，两原料摩尔比为1:1.5，以无水甲苯为溶剂，溶剂质量为两原料总质量的2倍，偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂占两原料总质量的0.3%，将上述试剂引入单口烧瓶中，将其密封，三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于80℃油浴中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭，将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在40℃的恒温干燥箱中真空干燥30h，将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中，Mw截止值为 8000-14000，在室温下用蒸馏水透析2天，将透析产物旋转浓缩并真空干燥30h。
实施例4
一种共聚物水处理剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料，各原料的摩尔比为1:2:4:3，以无水二氯甲烷为溶剂，溶剂的质量为原料总质量的9倍，在单口烧瓶中加入上述原料和无水二氯甲烷溶剂，待混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封，25℃搅拌反应40小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀，将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次，正己烷体积为滤液体积的5.5倍，沉淀产物放入45℃的恒温干燥箱中真空干燥32h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存；
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料，原料摩尔比为1:1，以无水甲苯为溶剂，在单口烧瓶中加入2-(4-甲氧苯基)乙胺和无水甲苯，水浴升温至45℃，使2-(4-甲氧苯基)乙胺与无水甲苯混合完全，边升温边以14s/滴的速度缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完毕，使体系升温至70℃，搅拌反应20-40h，产物经甲醇和石油醚混合液纯化，甲醇与石油醚的体积比为1:1，纯化产物放入45℃的恒温干燥箱中真空干燥32h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物；
（3）聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，两原料摩尔比为1:1，以无水甲苯为溶剂，溶剂质量为两原料总质量的3倍，偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂占两原料总质量的0.15%，将上述试剂引入单口烧瓶中，将其密封，三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于80℃油浴中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭，将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在45℃的恒温干燥箱中真空干燥32h，将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中，Mw截止值为 8000-14000，在室温下用蒸馏水透析2天，将透析产物旋转浓缩并真空干燥32h。
实施例5
大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：用电子天平称取6.3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.437g S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，0.473g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.156g 4-二甲氨基吡啶，加入到装有50ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，待原料混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封。25℃搅拌反应48小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀。将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次（正己烷体积为滤液体积的5-6倍），沉淀产物于真空烘箱中干燥24h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存备用。
甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：量取4.4ml 2-(4-甲氧苯基)乙胺，将其加入装有15ml 无水甲苯的单口烧瓶中，量取2.7ml 甲基丙烯酸缩水甘油酯，将其与10ml 无水甲苯混合均匀，将混合溶液以10-15s/滴的速度缓慢滴加入单口烧瓶中，滴加完毕，体系升温至65℃，搅拌反应24h。产物经甲醇和石油醚混合液（甲醇与石油醚体积比为1:1）纯化，纯化产物于真空烘箱中干燥24h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物。
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：用电子天平称取1.51g DDAT-Pluronic-DDAT，6.13g 甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物，10mg 偶氮二异丁腈，将上述原料加入到装有25ml 无水甲苯的单口烧瓶中，将其密封。在三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于油浴（80℃）中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭。将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在真空下干燥24h。将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中（Mw截止值=8000-14000），在室温下用蒸馏水透析2天。将透析产物旋转浓缩并在真空下干燥24h。
实施例6
大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：用电子天平称取6.58g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.456g S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，0.494g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.163g 4-二甲氨基吡啶，加入到装有55ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，待原料混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封。30℃搅拌反应36小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀。将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次（正己烷体积为滤液体积的5-6倍），沉淀产物于真空烘箱中干燥30h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存备用。
甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：量取4.8ml 2-(4-甲氧苯基)乙胺，将其加入装有20ml 无水甲苯的单口烧瓶中，量取2.97ml 甲基丙烯酸缩水甘油酯，将其与5ml 无水甲苯混合均匀，将混合溶液以10-15s/滴的速度缓慢滴加入单口烧瓶中，滴加完毕，体系升温至70℃，搅拌反应24h。产物经甲醇和石油醚混合液（甲醇与石油醚体积比为1:1）纯化，纯化产物于真空烘箱中干燥30h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物。
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：用电子天平称取1.74g DDAT-Pluronic-DDAT，7.1g 甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物，11.5mg 偶氮二异丁腈，将上述原料加入到装有25ml 无水甲苯的单口烧瓶中，将其密封。在三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于油浴（80℃）中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭。将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在真空下干燥30h。将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中（Mw截止值=8000-14000），在室温下用蒸馏水透析2天。将透析产物旋转浓缩并在真空下干燥36h。
实施例7
大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：用电子天平称取7.75g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.538g S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，0.582g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.192g 4-二甲氨基吡啶，加入到装有45ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，待原料混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封。20℃搅拌反应50小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀。将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次（正己烷体积为滤液体积的5-6倍），沉淀产物于真空烘箱中干燥36h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存备用。
甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：量取5.5ml 2-(4-甲氧苯基)乙胺，将其加入装有10ml 无水甲苯的单口烧瓶中，量取3.4ml 甲基丙烯酸缩水甘油酯，将其与10ml 无水甲苯混合均匀，将混合溶液以10-15s/滴的速度缓慢滴加入单口烧瓶中，滴加完毕，体系升温至75℃，搅拌反应20h。产物经甲醇和石油醚混合液（甲醇与石油醚体积比为1:1）纯化，纯化产物于真空烘箱中干燥36h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物。
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：用电子天平称取1.95g DDAT-Pluronic-DDAT，7.91g 甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物，13mg 偶氮二异丁腈，将上述原料加入到装有20ml 无水甲苯的单口烧瓶中，将其密封。在三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于油浴（80℃）中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭。将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在真空下干燥36h。将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中（Mw截止值=8000-14000），在室温下用蒸馏水透析2天。将透析产物旋转浓缩并在真空下干燥30h。
实施例8
大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：用电子天平称取8.19g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，0.568g S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，0.615g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.203g 4-二甲氨基吡啶，加入到装有40ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，待原料混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封。25℃搅拌反应40小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀。将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次（正己烷体积为滤液体积的5-6倍），沉淀产物于真空烘箱中干燥32h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存备用。
甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：量取5.8ml 2-(4-甲氧苯基)乙胺，将其加入装有20ml 无水甲苯的单口烧瓶中，量取3.6ml 甲基丙烯酸缩水甘油酯，将其与10ml 无水甲苯混合均匀，将混合溶液以10-15s/滴的速度缓慢滴加入单口烧瓶中，滴加完毕，体系升温至60℃，搅拌反应36h。产物经甲醇和石油醚混合液（甲醇与石油醚体积比为1:1）纯化，纯化产物于真空烘箱中干燥32h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物。
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：用电子天平称取2.11g DDAT-Pluronic-DDAT， 8.58g 甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物，14mg 偶氮二异丁腈，将上述原料加入到装有35ml 无水甲苯的单口烧瓶中，将其密封。在三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于油浴（80℃）中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭。将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在真空下干燥32h。将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中（Mw截止值=8000-14000），在室温下用蒸馏水透析2天。将透析产物旋转浓缩并在真空下干燥28h。
实施例9
以实施例5所合成的聚合物为例研究聚合物的各项性能。
采用三电极体系研究聚合物对碳钢的缓蚀性能。以0.5 M H2SO4溶液为腐蚀介质，图1为碳钢电极在0.5M H2SO4溶液中的动电位极化曲线，从图1中可以看出，随着聚合物浓度的增加，阴极极化曲线较为明显的向腐蚀电流密度下降的方向移动，而阳极极化曲线移动较为缓慢，这说明合成的聚合物是一种主要抑制阴极腐蚀反应的混合型缓蚀剂。
表1为聚合物在不同浓度下，碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中的动电位极化参数，其中η和θ分别为缓蚀率和碳钢表面覆盖率。从表中可以看出，当添加聚合物后，碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中的腐蚀电位（Ecorr）出现一定的波动，但其波动数值均小于85 mv，这进一步表明合成的聚合物是混合型缓蚀剂，同时其腐蚀电流密度（Icorr）呈现下降趋势，这表明碳钢电极表面的腐蚀受到显著地抑制。随着聚合物浓度的增加，其对碳钢表面的缓蚀率逐渐增加，当浓度为100 ppm时，其缓蚀率可达96.96%，说明合成的聚合物对碳钢具有较好的缓蚀性能。
表1 碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中动电位极化参数
图2为聚合物在不同浓度时，碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中的Nyquist图。从图中可以看出，碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中的阻抗行为均为半圆，这种现象是由于溶液中存在的微量杂质离子以及聚合物缓蚀剂在碳钢电极表面的吸附不均匀性造成的。随着聚合物缓蚀剂浓度的增加，阻抗半圆弧的半径在逐渐增加，这表明聚合物缓蚀剂在碳钢电极表面的吸附量逐渐增加，从而可以有效地抑制碳钢的腐蚀。
图3为碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中的Bode图。由图3可以看出，Bode图中低频绝对阻抗逐步增加，这与Nyquist图所呈现的规律相一致。这是因为随缓蚀剂浓度的升高，缓蚀剂在碳钢外表面的吸附量逐渐增多，继而形成一层吸附保护层，增强了对碳钢表面的保护，减少了腐蚀介质对碳钢表面的腐蚀行为。另外，相角的孔径随缓蚀剂浓度的增加而增加，这表明缓蚀剂在碳钢表面有较高的覆盖率。
表2列出了碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中EIS参数，其中R s表示溶液电阻，R ct为腐蚀过程中溶液中电荷转移电阻。从表中可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，R ct逐渐增加，缓蚀效率（η）逐渐增大，这与动电位极化曲线所呈现的趋势是一致的。当缓蚀剂浓度为100ppm时，其对碳钢电极的缓蚀效率可达94.40%，表明该缓蚀剂对碳钢表面具有较好的缓蚀性能。
表2 碳钢电极在0.5 M H2SO4溶液中EIS参数
表3为碳钢在0.5 M H2SO4溶液中的失重参数，其中V为腐蚀速率。从表中可以看出，当聚合物缓蚀剂的浓度为50 ppm时，碳钢在0.5 M H2SO4溶液中的腐蚀速率由39.59 g.m-2.h-1降低到2.38 g.m-2.h-1，缓蚀效率高达90%以上，这表明聚合物缓蚀剂在较低的剂量下即表现出较好的缓蚀性能，这与动电位极化方法测得结果相一致。
表3 碳钢在0.5 M H2SO4溶液中的失重参数
图4 为碳钢在0.5 M H2SO4溶液中的吸附行为，相关系数R2=0.99984，表明共聚物在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附，且吸附平衡常数K=0.4808。其在0.5M H2SO4溶液中20#碳钢片的吸附热力学 △G 0 ads =-RTLn(106 K ads )=-32.41 KJ/mol，-40 KJ/mol< △G 0 ads <-20 KJ/ mol，因此共聚物在碳钢表面的吸附兼具物理吸附和化学吸附。
以上所述为本发明的优选实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明整体构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种共聚物水处理剂，其特征在于：该共聚物水处理剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物，其结构通式为：
，
其中n值为50-55，x值为95-100，y值为60-70。
2.如权利要求1所述的共聚物水处理剂，其特征在于：所述共聚物的分子量为20000-25000。
3.一种如权利要求1所述的共聚物水处理剂的合成方法，其特征在于：该共聚物水处理剂以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料制备大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料进行开环加成反应，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物，然后以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，原料溶解于无水甲苯中，在偶氮二异丁腈引发下进行共聚反应，制备聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物。
4.如权利要求3所述的共聚物水处理剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT的制备：以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S'-（α,α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为原料，各原料的摩尔比为1:2-3:4-6:2-3，以无水二氯甲烷为溶剂，溶剂的质量为原料总质量的8-10倍，在单口烧瓶中加入上述原料和无水二氯甲烷溶剂，待混合均匀，将其脱气三次并在氮气下密封，20-30℃搅拌反应35-50小时后取出，滤出反应体系中的固体沉淀，将滤液在-72℃正己烷中沉淀两次，沉淀产物真空干燥24-36h，得棕黄色固体产物DDAT-Pluronic-DDAT，将产物在4℃下密封保存；
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物的制备：以甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-(4-甲氧苯基)乙胺为原料，原料摩尔比为1:1-2，以无水甲苯为溶剂，在单口烧瓶中加入2-(4-甲氧苯基)乙胺和无水甲苯，水浴升温至45℃，使2-(4-甲氧苯基)乙胺与无水甲苯混合完全，边升温边缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完毕，使体系升温至60-75℃，搅拌反应20-40h，产物经甲醇和石油醚混合液纯化，纯化产物真空干燥24-36h，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物；
（3）聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺接枝共聚物的制备：以大分子链转移剂DDAT-Pluronic-DDAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯/2-(4-甲氧苯基)乙胺开环产物为原料，两原料摩尔比为1:1-2，以无水甲苯为溶剂，溶剂质量为两原料总质量的2-4倍，偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂占两原料总质量的0.1-0.3%，将上述试剂引入单口烧瓶中，将其密封，三次冷冻-泵抽-融化循环后，在氮气下密封并置于80℃油浴中反应24小时，反应结束后用液氮淬灭，将产物从过量-72℃的正己烷中沉淀出来并在真空下干燥24-36h，将干燥的产物溶解在蒸馏水中，并转移到透析管中，Mw截止值为8000-14000，在室温下用蒸馏水透析2天，将透析产物旋转浓缩并真空干燥24-36h。
5.如权利要求4所述的共聚物水处理剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中正己烷体积为滤液体积的5-6倍。
6.如权利要求4所述的共聚物水处理剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述甲醇与石油醚的体积比为1:0.8-1.2。
7.如权利要求4所述的共聚物水处理剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中将甲基丙烯酸缩水甘油酯以10-15s/滴的速度缓慢滴入2-(4-甲氧苯基)乙胺的甲苯溶液中。
8.如权利要求4所述的共聚物水处理剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）所述的真空干燥是将产物放入40-50℃的恒温干燥箱中真空干燥。
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