CN113871705B - 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用 - Google Patents
一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113871705B CN113871705B CN202111132949.3A CN202111132949A CN113871705B CN 113871705 B CN113871705 B CN 113871705B CN 202111132949 A CN202111132949 A CN 202111132949A CN 113871705 B CN113871705 B CN 113871705B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- electrolyte
- polyionic liquid
- polyionic
- flask
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LAKYXBYUROTWBI-UHFFFAOYSA-N bis(benzylsulfanyl)methanethione Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSC(=S)SCC1=CC=CC=C1 LAKYXBYUROTWBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006399 behavior Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 15
- -1 however Substances 0.000 description 11
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFJSVARKFQELLL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole;1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound CCN1CN(C)C=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F RFJSVARKFQELLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylimidazole Chemical compound CCN1C=CN=C1 IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGVGZVWOOMIJRK-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCN1CN(C)C=C1 WGVGZVWOOMIJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWVFQAPOGAVRF-UHFFFAOYSA-N 1-hexylimidazole Chemical compound CCCCCCN1C=CN=C1 KGWVFQAPOGAVRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical class C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明属于电解质材料领域，具体涉及一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用。本发明提供一种聚离子液体基电解质，所述聚离子液体基电解质是由式I所示的聚离子液体与锂盐、和/或离子液体制得的电解质；式I中，X‑为锂盐的阴离子，R为烷基，50≤n≤1500。本发明通过可逆加成－断裂链转移聚合方式制得了一种咪唑类以苯乙烯为主链的阳离子型聚离子液体；由于聚离子液体中离子键的存在赋予体系优异的自修复性与应力硬化行为，使得利用该聚离子液体加入锂盐和/或离子液体后制得的电解质在保证可观的离子电导率的同时具备了良好的拉伸回复性能与自修复性能，扩展了锂电池中的应用。
Description
技术领域
本发明属于电解质材料领域，具体涉及一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用。
背景技术
液体电解质存在电解液易泄漏等危险情况；全固态聚合物电解质机械性能好，易加工，但其导电性仍不足以实际应用。而由聚合物基质和增塑剂组成的凝胶聚合物电解质由于可以克服前两者的缺点而被广泛应用。而在增塑剂的选择中，离子液体由于其高导电性备受关注。因此，一些聚合物，如聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸甲酯等通过与离子液体混合来解决电解质存在的一些问题。但根据不同类型及其相对量的不同，这些共混物存在漏电、相分离、电极脱层或机械性能差等问题。而聚离子液体的化学结构与离子液体类似，所以是开发定制聚合物电解质的最好的选择。
离子液体是指全部由阴阳离子组成的化合物，具有许多优良的特性，比如低熔点、热稳定性、溶液特性、极低的蒸气压和离子导电性等。由于其良好的性能，且可作为挥发性有机溶剂的替代品，在许多领域都有广泛的应用，比如离子液体在化学合成、吸附分离、电化学、催化、材料加工等方面中都取得了很好的结果。然而，离子液体在实际应用中仍存在一定局限性，当其作为溶剂时，价格昂贵并且难以从产物中去除；作为催化剂时，产品难以回收且部分带有毒性。而聚离子液体因为拥有离子液体的优良特性和高分子的力学强度，近年来引起了广泛的讨论，而聚离子液体的合成也逐渐成为了研究的热点。
聚离子液体作为一种聚合物，其聚合主链连接有不同的离子基团。当离子液体单体逐渐聚合形成聚离子液体后，离子液体本身的特性，如化学与电化学稳定性、高离子电导性等被转移到聚离子液体中，而聚离子液体同时具备聚合物的结构和形态，保持了可塑性与机械强度。除此之外，由于聚合物主链的多种选择以及离子基团的多样性，聚离子液体的可设计性强于一般的聚合物，从而大大拓展了聚离子液体的性能的可能性，满足不同领域的各种要求。近年来，大多聚离子液体是通过自由基聚合的方式得到，具有反应条件简便等优势，但同时得到的聚离子液体分子量不可控，分子量分布也难以调控，难以进行深入的理论模型研究。
发明内容
针对上述缺陷，本发明利用可逆加成－断裂链转移(RAFT)聚合法合成咪唑类以苯乙烯为主链的阳离子型聚离子液体，并利用该聚离子液体制得一种自修复聚离子液体基电解质；所得电解质在保证可观的离子电导率的同时具备了良好的拉伸回复性能与自修复性能，扩展了其在锂电池中的应用。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚离子液体基电解质，所述聚离子液体基电解质是由式I所示的聚离子液体与锂盐、和/或离子液体制得的电解质；
式I中，X-为锂盐的阴离子，R为烷基，50≤n≤1500。
进一步，所述X-为：氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子等，优选为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子。
进一步，所述R为甲基、乙基、丁基或己基。
进一步，所述聚离子液体基电解质是由式I所示的聚离子液体与锂盐制成的固态电解质；其中，聚离子液体和锂盐的质量比为：聚离子液体100重量份，锂盐5～25重量份。
进一步，所述聚离子液体基电解质是由式I所示的聚离子液体与锂盐、离子液体制成的凝胶电解质；其中，聚离子液体、锂盐、离子液体的质量比为：聚离子液体100重量份，锂盐5～20重量份，离子液体10～50重量份。
进一步，所述锂盐选自：氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂；优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂盐。
进一步，所述离子液体选自：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚离子液体基电解质的制备方法，所示制备方法为：将式I所示的聚离子液体与锂盐、和/或离子液体溶解在溶剂中搅拌混匀，然后除去溶剂并干燥完全得所述聚离子液体基电解质。
进一步，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种聚离子液体，所述聚离子液体的结构式如式I所示：
式I中，X-为锂盐的阴离子，R为烷基，50≤n≤1500。
进一步，所述X-为：氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子等，优选为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子。
进一步，所述R为甲基、乙基、丁基或己基。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述聚离子液体的制备方法，所述制备方法为：以4-乙烯基苄氯、1-烷基咪唑、锂盐为原料，采用RAFT聚合方式制得式I所示的聚离子液体。
进一步，所述聚离子液体的制备方法包括如下步骤：
1)中性链聚4-乙烯基苄氯的合成：4-乙烯基苄氯、链转移剂和引发剂在无氧无水环境下于68～72℃通过本体聚合制得聚4-乙烯基苄氯；
2)季铵化反应及离子交换：步骤1)制得的聚4-乙烯基苄氯与1-烷基咪唑于70～90℃通过季铵化反应在聚4-乙烯基苄氯上接入带正电的咪唑环；然后加入锂盐通过离子交换制得式I所示的聚离子液体。
进一步，步骤1)中，所述1-烷基咪唑选自：1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑或1-己基咪唑等。
进一步，步骤1)中，4-乙烯基苄氯、链转移剂和引发剂的摩尔比为：50～5300:1:1；优选为3500：1：1。
进一步，步骤1)中，所述链转移剂选自：三硫代碳酸二苄酯或十二烷基硫醇。
进一步，步骤1)中，所述引发剂选自：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
进一步，步骤2)中，所述聚4-乙烯基苄氯与1-烷基咪唑的摩尔比为1:1～1:3；优选为1：3。
进一步，步骤2)中，所述锂盐的加入量为4-乙烯基苄氯摩尔量的1～3倍。
本发明要解决的第五个技术问题是指出式I所示的聚离子液体在制备电解质中的用途。
进一步，式I所示的聚离子液体中加入锂盐、和/或离子液体制得聚离子液体基电解质。
本发明的有益效果：
本发明通过可逆加成－断裂链转移(RAFT)聚合这种活性自由基聚合的方式制得了一种咪唑类以苯乙烯为主链的阳离子型聚离子液体，并且RAFT聚合方式可以控制聚离子液体的分子量与分子量分布，进而有利于对电解质结构与性能的调控；并且聚苯乙烯作为主链增加了电解质的机械性能，聚离子液体中离子键的存在赋予体系优异的自修复性与应力硬化行为，进一步增强拉伸强度；因此利用该聚离子液体加入锂盐和/或离子液体后制得的电解质在保证可观的离子电导率的同时具备了良好的拉伸回复性能与自修复性能，扩展了锂电池中的应用。
附图说明：
图1A为实施例14中凝胶电解质被拉伸200％去除拉力后随时间的回复情况的照片；图1B为实施例14中凝胶电解质被拉伸1000％去除拉力后随时间的回复情况的照片；由图1可知：当样品被拉伸200％或1000％后，去除拉力，样品立刻回复，并在五分钟内恢复到原长度的150％，可见本发明所得凝胶电解质具备良好的拉伸回复性。
图2A为实施例10所得固态电解质25℃自修复光学显微镜照片；图2B为实施例14所得凝胶电解质25℃自修复光学显微镜照片；由图2可知：固态电解质具有优异的自修复性能，可在常温下20分钟内自修复划痕，而加入离子液体制成的凝胶电解质自修复性增强，可在8分钟内平复划痕。
具体实施方式
本发明提供一种聚离子液体基电解质，所述聚离子液体基电解质是由式I所示的聚离子液体与锂盐、和/或离子液体制得的电解质；
式I中，X-为锂盐的阴离子，R为烷基，50≤n≤1500。
本发明还提供了式I所示聚离子液体中的一种的合成步骤：
1)中性链聚4-乙烯基苄氯的合成：将单体4-乙烯基苄氯，链转移剂三硫代碳酸二苄酯和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按照不同的配比(摩尔比)进行本体聚合，无氧无水环境下油浴恒温反应；合成方程式如下：
2)季铵化反应及离子交换
季铵化反应：将步骤1)合成的中性链与1:3用量的1-甲基咪唑油浴加热反应，可在聚合物上接入带正电的咪唑环；季铵化反应的反应方程式如下：
离子交换：将季铵化反应完成的产物与锂盐常温搅拌混合(锂盐含量为中性链重复单元摩尔数的三倍)，将不同的阴离子换入聚合物，成功聚合聚离子液体，聚离子液体的结构如下：
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1～8聚离子液体的合成
步骤一：在50mL烧瓶中加入6.7毫克的引发剂偶氮二异丁腈，12.5毫克的链转移剂三硫代碳酸二苄酯和23.6克的单体4-乙烯基苄氯(单体：引发剂：链转移剂摩尔比约为3500:1:1)。将烧瓶放入手套箱中气体置换16小时后密封。将烧瓶取出在70度油浴搅拌39小时，液氮淬冷结束反应。在烧瓶中加入200毫升甲苯溶解样品。用吸管将烧瓶中溶液慢慢滴入大量甲醇中，聚合物析出，取沉淀物得到聚合物。将产物70度真空干燥64小时，得到中性链聚4-乙烯基苄氯。
步骤二：在烧瓶中加入5克步骤一合成的中性链聚4-乙烯基苄氯，8毫升1-甲基咪唑和150毫升N,N-二甲基甲酰胺，在85度油浴搅拌9小时。在烧瓶中再加入32.4克双三氟甲基磺酰亚胺锂盐，常温搅拌3天。用吸管将烧瓶中溶液慢慢滴入大量去离子水中，将析出产物过滤，并在80度鼓风烘箱中烘干，得到聚离子液体。
引发剂和链引发剂的用量比固定为1:1，通过改变单体与引发剂的配比以及中性链的反应时间，可以得到不同分子量，不同分子量分布的聚离子液体(参见实施例2-实施例8)，原料配比如表1所示。
将合成出的聚离子液体置于两洁净不锈钢片之间，通过与负极壳，弹片和正极壳组装形成电池测试该聚离子液体的本体电阻，并通过公式σ＝L/RS(L：电解质膜厚度，R：电解质电阻，S：有效电极表面积)计算出电导率，公式σ(T)＝A exp(-Ea/RT)(A：频率因子，R：摩尔气体常数，T：绝对温度)计算出活化能，不同分子量的测试结果如表1所示。
实施例9～13固态电解质的制备
通过加入不同的锂盐含量，提高固态电导率的电导率。取0.3克聚离子液体(实施例1中单体与引发剂配比为3500：1的合成产物)和10毫升的N,N-二甲基甲酰胺于样品瓶中，再分别加入0.015克(实施例9)，0.03克(实施例10)，0.045克(实施例11)，0.06克(实施例12)，0.075克(实施例13)的双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(聚离子液体质量的5％，10％，15％，20％，25％)，常温搅拌8小时，于聚四氟乙烯培养皿中40度挥发溶剂5小时，最后在60度真空烘箱中干燥24小时，得到无溶剂的固态电解质。
将该固态电解质按照实例1-8的方法制备成电池，并测量出不同锂盐的固态电解质的电阻，通过公式计算出电导率与活化能，结果如表2。
实施例14凝胶电解质的制备
取聚离子液体为基体，加入不同含量的锂盐与离子液体，制备出的凝胶电解质性能有所不同，本实例为其中一种配比。取0.3克聚离子液体(实施例1中单体与引发剂配比为3500：1的合成产物)，0.03克双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(聚离子液体质量的10％)和10毫升N,N-二甲基甲酰胺于样品瓶中，常温搅拌2小时后，再加入0.03克的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(聚离子液体质量的10％)，继续常温搅拌8小时，于聚四氟乙烯培养皿中40度挥发溶剂5小时，最后在60度真空烘箱中干燥24小时，得到无溶剂的凝胶电解质。
将该凝胶电解质按实施例1的方法制备成电池，测得30度时的电阻为403Ω，经公式计算出电导率达到3.16E-04S/cm。另外，对该凝胶电解质进行了拉伸回复测试，测试过程为：在室温下将样品简易制成长条状并固定在支架上，通过镊子将样条进行变形程度较小的短拉伸(变形程度在原长度的500％以下)，或进行变形程度较大的长拉伸(变形程度在原长度的500％以上)，再松开镊子，样条逐渐回复；图1为凝胶电解质短拉伸和长拉伸的照片，由图1可知：当样品分别被拉伸200％或1000％后，去除拉力，样品立刻回复，并在五分钟内恢复到原长度的150％，可见本发明所得电解质具有良好的拉伸回复性。
此外，将实施例10所得固态电解质和实施例14所得凝胶电解质的自修复性能进行检测，具体过程为：在室温下，对样品表面使用刀片划出一道划痕，置于光学显微镜下，观察划痕随时间的修复情况；结果如图2所示；由图2可知：固态电解质具有优异的自修复性能，可在常温下20分钟内自修复划痕，而加入离子液体制成的凝胶电解质自修复性增强，可在8分钟内平复划痕。
表1实施例1中不同分子量与分子量分布的聚离子液体电导率与活化能
表2实施例9-14所得固态电解质和凝胶电解质的电导率与活化能
Claims (3)
1.一种聚离子液体的制备方法为：
步骤一：在50mL烧瓶中加入6.7毫克的引发剂偶氮二异丁腈，12.5毫克的链转移剂三硫代碳酸二苄酯和23.6克的单体4-乙烯基苄氯；将烧瓶放入手套箱中气体置换16小时后密封；将烧瓶取出在70度油浴搅拌39小时，液氮淬冷结束反应；在烧瓶中加入200毫升甲苯溶解样品；用吸管将烧瓶中溶液慢慢滴入大量甲醇中，聚合物析出，取沉淀物得到聚合物；将产物70度真空干燥64小时，得到中性链聚4-乙烯基苄氯；
步骤二：在烧瓶中加入5克步骤一合成的中性链聚4-乙烯基苄氯，8毫升1-甲基咪唑和150毫升N,N-二甲基甲酰胺，在85度油浴搅拌9小时；在烧瓶中再加入32.4克双三氟甲基磺酰亚胺锂盐，常温搅拌3天；用吸管将烧瓶中溶液慢慢滴入大量去离子水中，将析出产物过滤，并在80度鼓风烘箱中烘干，得到聚离子液体；
所述步骤一中，4-乙烯基苄氯、链转移剂和引发剂的摩尔比为：3500：1：1。
2.聚离子液体在制备电解质中的用途，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制得的聚离子液体。
3.根据权利要求2所述的聚离子液体在制备电解质中的用途，其特征在于，聚离子液体在制备电解质中的用途为：在所述聚离子液体中加入锂盐、和/或离子液体制得聚离子液体基电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111132949.3A CN113871705B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111132949.3A CN113871705B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113871705A CN113871705A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113871705B true CN113871705B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=78991058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111132949.3A Active CN113871705B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113871705B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114854157B (zh) * | 2022-05-18 | 2023-07-25 | 中国科学院大学 | 多功能MXene/聚离子液体复合材料 |
| CN115498264B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-12-01 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 锂金属电池电解液、锂金属电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031193A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 华中科技大学 | 一种聚合物离子液体电解质及其制备方法 |
| CN108232289A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-06-29 | 三星电子株式会社 | 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池 |
| CN108461813A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-08-28 | 南京楚卿电子科技有限公司 | 用于染料敏化太阳能电池的凝胶电解质及其制备方法 |
| CN111635478A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-08 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途 |
| CN111987361A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-24 | 仲恺农业工程学院 | 一种咪唑类聚离子液体电解质及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104981426B (zh) * | 2012-09-12 | 2019-09-17 | 德雷塞尔大学 | 作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物 |
| EP3396736B1 (en) * | 2017-04-28 | 2020-09-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same |
| KR102566407B1 (ko) * | 2017-12-20 | 2023-08-14 | 삼성전자주식회사 | 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-09-27 CN CN202111132949.3A patent/CN113871705B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031193A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 华中科技大学 | 一种聚合物离子液体电解质及其制备方法 |
| CN108232289A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-06-29 | 三星电子株式会社 | 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池 |
| CN108461813A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-08-28 | 南京楚卿电子科技有限公司 | 用于染料敏化太阳能电池的凝胶电解质及其制备方法 |
| CN111635478A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-08 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途 |
| CN111987361A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-24 | 仲恺农业工程学院 | 一种咪唑类聚离子液体电解质及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A Simple and Universal Gel Permeation Chromatography Technique for Precise Molecular Weight Characterization of Well-Defined Poly(ionic liquid)s;HongKun He等;《Journal of the American Chemical Society》;第135卷;第4227-4230页 * |
| Huadong Tang等.Atom transfer radical polymerization of styrenic ionic liquid monomers and carbon dioxide absorption of the polymerized ionic liquids.《polymer chemistry》.2015,第第43卷卷(第第7期期),第1432-1443页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113871705A (zh) | 2021-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Poly (ethylene oxide)-based composite polymer electrolytes embedding with ionic bond modified nanoparticles for all-solid-state lithium-ion battery | |
| CN113871705B (zh) | 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用 | |
| Tang et al. | High-performance double-network ion gels with fast thermal healing capability via dynamic covalent bonds | |
| Yin et al. | Polymer electrolytes based on dicationic polymeric ionic liquids: application in lithium metal batteries | |
| Liu et al. | A facile strategy for the synthesis of guanidinium-functionalized polymer as alkaline anion exchange membrane with improved alkaline stability | |
| CN110699020B (zh) | 聚离子液体作为胶粘剂的用途 | |
| US20190051939A1 (en) | Poly(lithium acrylate) and other materials for membranes and other applications | |
| US20100137460A1 (en) | Electrochemical devices containing anionic-exchange membranes and polymeric ionomers | |
| Zhao et al. | Gel polymer electrolyte based on polymethyl methacrylate matrix composited with methacrylisobutyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane by phase inversion method | |
| CN112185712B (zh) | 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法 | |
| CN104829814A (zh) | 一种含季铵化哌啶基团的聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法 | |
| CN105924587B (zh) | 一种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜及其制备方法 | |
| JP5991314B2 (ja) | ポリエーテル化合物、架橋性組成物および電解質 | |
| JP2011506629A (ja) | 室温で架橋可能なイオン伝導性重合体系 | |
| Hwang et al. | Synthesis and characterization of vinylimidazole-co-trifluoroethylmethacrylate-co-divinylbenzene anion-exchange membrane for all-vanadium redox flow battery | |
| Park et al. | Synthesis and characteristics of aminated vinylbenzyl chloride-co-styrene-co-hydroxyethyl acrylate anion-exchange membrane for redox flow battery applications | |
| Wang et al. | PVDF based ion exchange membrane prepared by radiation grafting of ethyl styrenesulfonate and sequent hydrolysis | |
| CN113078339A (zh) | 一种含poss和嵌段共聚物的阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN110071328B (zh) | 交联型改性聚乙烯亚胺固态电解质及其应用 | |
| Campagne et al. | New semi-IPN PEMFC membranes composed of crosslinked fluorinated copolymer bearing triazole groups and sPEEK for operation at low relative humidity | |
| KR102022676B1 (ko) | 비수계 바나듐 레독스 흐름전지용 거대 사이즈의 이온 채널을 가진 음이온 교환막 및 이의 제조방법 | |
| Nie et al. | Crosslinked anion exchange membranes based on styrene/acrylonitrile/vinylimidazole copolymer and PPO | |
| CN105932317A (zh) | 一种钒电池用离子交换膜的制备方法 | |
| CN107978779B (zh) | 一种燃料电池用自修复阴离子交换膜及其制备方法 | |
| JP2022513156A (ja) | 水性電解質、酸化還元フロー電池とその使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |