CN104031193A - 一种聚合物离子液体电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含醚基聚合物离子液体复合电解质及其制备方法。本发明制备的聚合物离子液体复合电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂(离子)电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面有广泛的应用价值。

Description

一种聚合物离子液体电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，具体涉及一种聚合物离子液体电解质及其制备方法。

背景技术

非水电解质是高比能二次锂(离子)电池的关键材料之一，目前商业化锂离子二次电池电解质，主要采用由有机碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)、导电盐(主要是LiPF₆)、以及必要的功能添加剂等组成的液体电解质体系。有机液体电解质存在溶剂易泄漏、易挥发及易燃等缺点，使得电池在不当使用时(如过充、短路等)易发生燃烧甚至爆炸等安全事故。

与非水有机液体电解质相比，固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes，SPEs)具有容易加工成各种形状、无流动性(无渗漏)、可减轻甚至消除电解质与电池材料之间的反应等优点，被认为是解决目前有机液体电解质安全隐患，开发新一代高能电池的潜在替代电解质材料之一(Nature 2001，414，359.)。现有技术中，基于聚醚PEO与导电盐复合物组成的“耦合”体系SPEs被研究的最为广泛，但纯PEO的结晶度很高，故而相关聚合物与锂盐组成的固体电解质体系的室温电导率通常很低(＜10^-5S cm^-1)，成为了制约SPEs发展的瓶颈之一。而含有非质子的小分子有机溶剂为增塑剂的凝胶聚合物电解质(GPEs)，虽可达到10^-3S cm^-1离子电导率，但却存在着机械性能不好，增塑剂的迁移、挥发等问题，导致电池性能急剧下降，不能满足作为大型锂(离子)电池(如动力电池)所需要的安全、无泄漏的固体聚合物电解质的要求。

离子液体是由单一阳离子和阴离子构成的、在室温或接近室温条件下呈液态的物质，又称为室温熔融盐。它具有挥发性低、不易燃、具有宽的液程和较宽的电化学窗口、良好的导电和导热性、高热稳定性、以及选择性溶解力与可设计性等特点，使得离子液体近年作为一种新的介质在电解质材料方面显示出重要的应用前景。将离子液体的优异性能与高分子材料相结合，就可能开发出新型的聚合物电解质材料。

在现有技术中，将小分子离子液体与聚合物和锂盐的复合物混合，制备成离子液体聚合物电解质是目前的研究热点，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的(如CN101768349；CN101789519；JP-A H04-011830等)。但此类电解质在室温下仍为凝胶态，室温电导率虽高，但具有凝胶电解质的缺点，难以确保电池的稳定性。

另一方面，在聚合物中引入离子液体结构制备的聚合物离子液体(PILs)，作为电解质材料使用时，具有较高的电导率和良好的热稳定性，可兼具离子液体和聚合物电解质的优点。目前，已报道的PILs多为聚阳离子型，其中阳离子多为咪唑鎓和季铵阳离子。如日本专利分别利用咪唑型和季铵型离子液体单体，制备了咪唑型和季铵型的聚合物离子液体，并与锂盐复合制备固体电解质(JP-AH10-83821；JP-AH07-118480)。杨立等以胍离子液体单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，制备了在室温下具有较高离子导电性的PILEs薄膜(CN101735542；J.Membr.Sci.，2011，366，245.)。但目前已报道的聚合物离子液体中，阳离子上的取代基多为饱和烷基，而阳离子侧链含有醚基的离子液体聚合物尚不多见。研究表明，含有饱和烷基的离子液体对锂盐的溶解度有限，而含有醚键或多醚键的离子液体中，锂盐的溶解度可大大增加(Electrochim.Acta.，2010，55，7134)。

此外，研究结果显示离子液体中的阴离子，对离子液体以及聚合物离子液体的性质都有很大的影响。现有已报道聚阳离子型离子液体中的阴离子，多为PF₆ ^-、BF₄ ^-、双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI^-)等常见的无机或有机阴离子。

最近，周志彬等在含氟磺酰基(FSO₂-)亚胺阴离子，见式(I)，及其碱金属盐的制备及其应用领域，开发了一些新的方法和技术(CN101654229；CN101747242；CN101747242；Chem.Lett.，2010，39，472)。由这些含氟磺酰基亚胺阴离子制备的锂盐和离子液体，特别是离子液体都表现出了优异的电化学性能，甚至在含有电化学稳定性较差的咪唑型阳离子的离子液体电解质LiTFSI-EMI[FPFSI]([Li⁺]＝0.3mol Kg^-1)中，都可以观测到Li在电极表面的的沉积和溶出，表明阴离子中所含的氟磺酰基(FSO₂-)，在创造离子液体和电极间的有利界面，使得锂可以电沉积和溶解中发挥了重要的作用(Electrochim.Acta.，2010，55，7145；J.Power Sources，2006，160，1308.)。

到目前为止，基于这种含氟磺酰基(FSO₂-)亚胺新型阴离子和阳离子侧链含有醚基的聚合物离子液体的电解质未见报道。

发明内容

本发明的任务是提供一种阳离子部分含醚基的聚合物离子液体，使其具有有利于提高室温电导率和锂盐溶解能力，增加载流子数目，以及具有更好的化学和电化学性能等特点。

本发明的另一个任务是提供这种阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的制备方法。

本发明的又一个任务是提供一种复合电解质，使其具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度和结晶度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点。

实现本发明的具体方案是：

本发明提供的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体具有以下式(II)结构通式：

式(II)中：

P为聚乙烯单元，聚烯丙单元，聚丙烯酸酯基单元，聚甲基丙烯酸酯基单元或聚苯乙烯基单元；

m为0-8之间的整数；

A^⊕为以下式(III)所示4种阳离子中的一种：

式(III)中：

R₁为-(CH₂CH₂O)_kCH₃(k＝1-6)；

R₂和R₃为CH₃，C₂H₅，直链烷基C₃H₇，直链烷基C₄H₉或(CH₂CH₂O)_kCH₃(k＝1-6)，R₂和R₃可以相同或不相同；

为以下式(I)所示的阴离子：

式(I)中：R_F＝F，CF₃，CF₂CF₃，C₄F₉或C₆F₁₃。

上述聚合物离子液体的数均分子量是5000-100000g/mol。

本发明提供的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将含醚基离子液体单体、引发剂偶氮异丁腈和非质子性溶剂加入到反应容器中，引发剂偶氮异丁腈加入的量为含醚基离子液体单体摩尔总量的0.5～5％，非质子性溶剂加入的量为醚基离子液体单体和引发剂偶氮异丁腈体积的0～3倍，通氩气排氧2h后，在50～100℃下，优选为60℃下，反应8～20h，优选为反应15h，冷却至室温；

步骤二：搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出白色固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，得白色固体沉淀物；

步骤三：重复步骤二2-3次，得到聚合物固体；

步骤四：将聚合物固体于80℃下真空干燥8h，得到权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体。

上述制备方法之步骤一种所述的非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或丙酮。

本发明提供的复合电解质，由上述的本发明提供的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐(LiY₁)组成，所述的导电锂盐的阴离子(Y₁)为PO₄、BF₄、(CF₃SO₂)₂N、(CF₃CF₂SO₂)₂N或(FSO₂)(R_FSO₂)N(R_F＝C_mF_2m+1，m＝0-8)，阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐的摩尔比为1∶0.25～1∶1.80，其中阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的摩尔数以阳离子摩尔含量计；导电锂盐的摩尔数以锂离子摩尔含量计。

本发明提供的复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤a.将按权利要求6所述方法制备得到的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体和导电锂盐按照摩尔比为1∶0.25∶～1∶1.80溶于乙腈中，乙腈的用量为阳离子部分含醚基的聚合物离子液体和导电锂盐实际用量体积的2～5倍；搅拌下完全溶解后静置10至20小时，优选为12小时，得到粘稠状的溶液；阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的摩尔数以阳离子摩尔含量计，导电锂盐的摩尔数以锂离子摩尔含量计；

步骤b.将得到的粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置15至30小时，优选为24小时，使溶剂乙腈自然挥发，60～80℃下真空干燥24至50小时，优选为48小时，得到薄膜状的权利要求3所述的复合电解质。

由本发明提供的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐(LiY₁)组成的复合电解质可用于制备锂电池或锂离子电池。

本发明中制备的含醚基聚合物离子液体复合电解质具有如下优点：(1)具有大体积、弱配位的有机阴离子，因阴离子有一定的增塑作用，可导致离子液体聚合物电解质T_g的降低，有利于提高室温电导率。(2)含醚基功能化的离子液体聚合物，通过氧原子与锂离子的配位络合作用，有利于提高锂盐溶解能力，增加载流子数目；由于醚键的柔性也可导致离子液体聚合物电解质T_g的降低，有利于提高离子液体聚合物复合电解质的电导率。(3)含有多醚键的功能化季铵型阳离子和含氟磺酰基(FSO₂-)亚胺新型阴离子组成的离子液体，具有很好的化学和电化学性能。

本发明提供的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐(LiY₁)组成的复合电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度和结晶度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂电池、锂离子电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面具有广泛的应用价值。

附图说明

图1：电解质1Poly(Vy-IM₁₀₂FSI)的薄膜照片；

图2：不同咪唑基团/Li⁺比(Poly(Vy-IM₁₀₂FSI))的电导率随温度的变化图；

图3：实施例1中制备的聚合物离子液体单体的¹H NMR谱；

图4：实施例1中制备的聚合物离子液体单体的¹⁹F NMR谱；

图5：实施例6中制备的聚合物离子液体的¹H-NMR谱。

具体实施方式

下面列举本发明所涉及的部分化合物的制备，以及性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。

实施例1-5为离子液体聚合物单体的制备

实施例1：1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐的制备(简称Vy-IM₁₀₂FSI)

向50mL三口烧瓶中加入10.0g(0.110mol)乙烯基咪唑和20mL丙酮，冰浴搅拌下滴加23.7g(0.127mol)碘乙基甲醚，搅拌半小时后室温搅拌12h，反应结束，旋转蒸发除去低沸点溶剂，乙醚洗涤两次后，在40℃下真空干燥12h，可得1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑碘盐24.6g(0.088mol)。

将上述制备得到的10.0g(0.036mol)1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑碘盐溶于20mL去离子水中，加入7.9g(0.036mol)KFSI和20mL CH₂Cl₂，搅拌反应4h，静置分出水相，将有机相用去离子水洗涤，直至5％的AgNO₃水溶液检验无沉淀，旋转蒸发除去低沸点溶剂，在40℃真空干燥12h，得到1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐11.4g(0.034mol)。

本实施例所制备的共聚物的结构通过核磁共振进行表征，¹H NMR图谱见图3，¹⁹F NMR图谱见图4，其核磁数据如下：¹H NMR(399.76MHz；DMSO-d₆；TMS)：δ＝3.29(s，3H)，3.74(q，3H)，4.41(q，3H)，5.48，6.02(m，2H)，7.32(m，1H)，7.85(m，1H)，8.18(m，1H)，9.45(m，1H).¹⁹FNMR(376.05MHz；DMSO-d₆；CCl₃F)：δ＝53.17(s).

实施例2：2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐的制备

向50mL三口烧瓶中加入10.0g(0.064mol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和20mL丙酮，冰浴搅拌下滴加13.0g(0.070mol)碘乙基甲醚，搅拌半小时后室温搅拌12h，反应结束，旋转蒸发除去低沸点溶剂，乙醚洗涤两次后，在40℃下真空干燥12h，可得2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵碘盐17.5g(0.051mol)。

将上述制备得到的10.0g(0.029mol)1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑碘盐溶于20mL去离子水中，加入6.4g(0.029mol)双(氟磺酰)亚胺钾和20mL CH₂Cl₂，搅拌反应4h，静置分出水相，将有机相用去离子水洗涤，直至5％的AgNO₃水溶液检验无沉淀，旋转蒸发除去低沸点溶剂，在40℃真空干燥12h，得到2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐10.9g(0.028mol)。

实施例3：2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺盐的制备

向50mL三口烧瓶中加入10.0g(0.064mol)甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和20mL丙酮，冰浴搅拌下滴加13.0g(0.070mol)碘乙基甲醚，搅拌半小时后室温搅拌12h，反应结束，旋转蒸发除去低沸点溶剂，乙醚洗涤两次后，在40℃下真空干燥12h，可得2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵碘盐17.5g(0.051mol)。

将上述制备得到的10.0g(0.029mol)1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑碘盐溶于20mL去离子水中，加入12.2g(0.029mol)(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺钾和20mL CH₂Cl₂，搅拌反应4h，静置分出水相，将有机相用去离子水洗涤，直至5％的AgNO₃水溶液检验无沉淀，旋转蒸发除去低沸点溶剂，在40℃真空干燥12h，得到2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺盐16.7g(0.028mol)。

实施例4：2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵(氟磺酰基)(全氟乙基磺酰)亚胺盐的制备

向50mL三口烧瓶中加入10.0g(0.052mol)2-溴乙基甲基丙烯酸酯和20mL丙酮，冰浴搅拌下滴加9.9g(0.052mol)三(2-甲氧基乙基)胺，搅拌半小时后室温搅拌12h，反应结束，旋转蒸发除去低沸点溶剂，乙醚洗涤两次后，在40℃下真空干燥12h，可得2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵溴盐16.1g(0.042mol)。

将上述制备得到的10.0g(0.026mol)2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵溴盐溶于20mL去离子水中，加入8.29g(0.026mol)(氟磺酰基)(全氟乙基磺酰)亚胺钾和20mL CH₂Cl₂，搅拌反应4h，静置分出水相，将有机相用去离子水洗涤，直至5％的AgNO₃水溶液检验无沉淀，旋转蒸发除去低沸点溶剂，在40℃真空干燥12h，得到2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐14.9g(0.025mol)。

实施例5：2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐的制备

向50mL三口烧瓶中加入10.0g(0.066mol)对苯乙烯基苄氯和20mL乙腈，冰浴搅拌下滴加13.4g(0.070mol)三(2-甲氧基乙基)胺，搅拌半小时后室温搅拌12h，反应结束，旋转蒸发除去低沸点溶剂，乙醚洗涤两次后，在40℃下真空干燥12h，可得2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵氯盐19.3g(0.056mol)。

将上述制备得到的10.0g(0.029mol)2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵氯盐溶于20mL去离子水中，加入6.4g(0.029mol)KFSI和20mL CH₂Cl₂，搅拌反应4h，静置分出水相，将有机相用去离子水洗涤，直至5％的AgNO₃水溶液检验无沉淀，旋转蒸发除去低沸点溶剂，在40℃真空干燥12h，得到2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐13.7g(0.028mol)。

以下实施例6-10为聚合物离子液体的制备

实施例6：聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)的制备(简称Poly(Vy-IM₁₀₂FSI)

向25mL的反应瓶中加入1.33g(4.0mmol)1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐单体、6.6mg(0.04mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)1.20g。结构式为：

本实施例所制备的共聚物的结构通过核磁共振进行表征，¹H NMR图谱见图5，其核磁数据如下：¹H NMR(399.76MHz；DMSO-d₆；TMS)：δ＝1.31～1.56(broad，1H)，δ＝2.43～2.99(broad，4H)，δ＝3.17～4.56(broad，4H)，δ＝6.10～7.52(broad，2H)，δ＝8.57～9.41(broad，1H).¹⁹FNMR(376.05MHz；DMSO-d₆；CCl₃F)：53.4(s).

实施例7：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐)的制备

向25mL的反应瓶中加入1.59g(4.0mmol)2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐单体、6.6mg(0.04mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的四氢呋喃。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)1.42g。结构式为：

实施例8：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺盐)的制备

向25mL的反应瓶中加入2.39g(4.0mmol)2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺盐单体、6.6mg(0.04mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的乙腈。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)2.24g。结构式为：

实施例9：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵(氟磺酰基)(全氟乙基磺酰)亚胺盐)的制备

向25mL的反应瓶中加入1.94g(3.25mmol)2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵(氟磺酰基)(全氟乙基磺酰)亚胺)盐单体、6.6mg(0.04mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵(氟磺酰基)(全氟乙基磺酰)亚胺盐)1.83g。结构式为：

实施例10：聚(2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐)的制备

向25mL的反应瓶中加入1.95g(4.0mmol)2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐单体、6.6mg(0.04mmol)偶氮二异丁腈。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)1.78g。结构式为：

以下实施例11-15为聚合物离子液体复合电解质的制备

实施例11：聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)复合电解质的制备(电解质1)

将0.100g(含咪唑基团0.3mmol)的聚(1-乙烯基-3-甲氧基乙基-咪唑双(氟磺酰)亚胺盐)溶于3mL的乙腈中，加入0.056g(含Li⁺0.3mmol，为咪唑基团摩尔含量的100％)LiFSI，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置24h，使其溶剂乙腈自然挥发，65℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为60～100μm且具有一定机械强度的透明薄膜。

实施例12：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐)电解质的制备(电解质2)

将0.100g(含季铵基团0.26mmol)的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐)溶于3mL的乙腈中，加入0.049g(含Li⁺0.26mmol，为季铵基团摩尔含量的100％)LiFSI，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置24h，使其溶剂乙腈自然挥发，65℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为60～100μm且具有一定机械强度的透明薄膜。

实施例13：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺盐)电解质的制备(电解质3)

将0.100g(含季铵基团0.17mmol)的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺盐)溶于3mL的乙腈中，加入0.066g(含Li⁺0.17mmol，为季铵基团摩尔含量的100％)(氟磺酰基)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNSI)，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置24h，使其溶剂乙腈自然挥发，65℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为60～100μm且具有一定机械强度的透明薄膜。

实施例14：聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵(全氟乙基磺酰)亚胺盐)电解质的制备(电解质4)

将0.100g(含季铵基团0.21mmol)的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵(全氟乙基磺酰)亚胺盐)溶于3mL的乙腈中，加入0.039g(含Li⁺0.21mmol，为季铵基团摩尔含量的100％)(氟磺酰基)(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiFPSI)，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置24h，使其溶剂乙腈自然挥发，65℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为60～100μm且具有一定机械强度的透明薄膜。

实施例15：聚(2-(对苯乙烯基)-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐)电解质的制备

将0.100g(含季铵基团0.21mmol)的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基乙基季铵双(氟磺酰)亚胺盐)溶于3mL的乙腈中，加入0.039g(含Li⁺0.021mmol，为季铵基团摩尔含量的100％)LiFSI，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置24h，使其溶剂乙腈自然挥发，65℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为60～100μm且具有一定机械强度的透明薄膜。

实施例16：制备的离子液体聚合物复合电解质1-5的性能表征

(1)电导率的测定：本发明中使用瑞士万通公司电化学工作站Autolab PGSTAT302N，采用电化学交流阻抗谱法(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)测定聚合物电解质的离子电导率。

将聚合物电解质膜夹在已知表面积的两个不锈钢阻塞电极之间，为了确保电极与电解质接触良好，在测量之前将测量体系在60℃下恒温2h。测量的温度范围为10至60℃，测量的频率为0.1-10⁶Hz。通过交流阻抗的Nyquist图读出聚合物电解质的本体电阻，然后根据公式σ＝l/AR，计算出聚合物电解质膜的电导率σ，其中l为膜的厚度，A为电极面积，R为聚合物电解质膜的本体电阻。

(2)离子迁移数的测定：本发明中采用的是Bruce等(P.G.Bruce et al，Polymer，1987，28，2324)和Abraham等(K.M.Abraham et al，Chem.Mater.1997，9，1978)改进的交流阻抗-直流极化(AC-DC)联用法测定锂离子迁移数。将单离子聚合物电解质组装成对称模型电池Li|SPEs|Li，测试温度为60℃，极化电压为100mV，交流阻抗测试频率范围0.01Hz至1MHz。根据公式(其中I_S、I_o分别为稳态电流和始态电流(直流极化图中读取)，分别为稳态本体电阻和始态本体电阻(阻抗谱中读取)，ΔV为极化电压(已知，为100mV)，分别为始态界面电阻和稳态界面电阻(阻抗谱中读取))，即可计算出单离子导体的锂离子迁移数。

(3)电化学窗口测定：本发明中使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N型电化学工作站，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)测定聚合物电解质的氧化、还原电位，然后根据公式：

EW_s＝E_anodic-E_cathodic

(其中，EW_s为聚合物电解质的电化学窗口；E_anodic为聚合物电解质的氧化电位；E_cathodic为聚合物电解质的还原电位)，即可计算出聚合物电解质的电化学窗口。

采用三电极体系测量氧化还原电位；其中不锈钢(SS)为工作电极(电极面积：7.85×10^-3cm^-2)，金属锂为参比电极和对电极；扫描速率为5mV s^-1；测试温度为25℃。性能测试的结果列于表1中。

表1 离子液体聚合物复合电解质1-5的性能测试结果(50℃)

实施例17：：聚合物离子液体电解质在锂电池中的应用。

(1)正极：分别以LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Li(CoNiMn)_1/3O₂等为活性物质的电极片为正极。

(2)负极：分别以锂箔、人造石墨负、Li₄Ti₅O₁₂等为负极。

(3)电解质：以电解质2或电解质4为电解质。

(4)聚合物电池的装配：在氩气手套箱中，将上述正极、负极和电解质装配成聚合物电池。在微机控制的自动充放电仪(Land，CT2001A)上，进行电池循环性能测试。本实施例的测试结果参见表2。

表2 基于聚合物离子液体电解质的二次锂电池的性能(30℃)

Claims (11)

1.具有以下式(II)结构通式的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体：

式(II)中：

P为聚乙烯单元，聚烯丙单元，聚丙烯酸酯基单元，聚甲基丙烯酸酯基单元或聚苯乙烯基单元；

m为0-8之间的整数；

A^⊕为以下式(III)所示阳离子中的一种：

式(III)中：

R₁为-(CH₂CH₂O)_kCH₃(k＝1-6)；

R₂和R₃为CH₃，C₂H₅，直链烷基C₃H₇，直链烷基C₄H₉或(CH₂CH₂O)_kCH₃(k＝1-6)，R₂和R₃可以相同或不相同；

为以下式(I)所示的阴离子：

式(I)中：R_F＝F，CF₃，CF₂CF₃，C₄F₉或C₆F₁₃。

2.根据权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体，其特征在于，该聚合物离子液体的数均分子量是5000-100000g/mol。

3.一种复合电解质，由权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐组成。

4.根据权利要求3所述的复合电解质，其特征在于，所述的导电锂盐的阴离子为PO₄、BF₄、(CF₃SO₂)₂N、(CF₃CF₂SO₂)₂N或(FSO₂)(R_FSO₂)N(R_F＝C_mF_2m+1，m＝0-8)。

5.根据权利要求3所述的复合电解质，其特征在于，阳离子部分含醚基的聚合物离子液体与导电锂盐的摩尔比为1∶0.25～1∶1.80，其中阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的摩尔数以阳离子摩尔含量计；导电锂盐的摩尔数以锂离子摩尔含量计。

6.权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将含醚基离子液体单体、引发剂偶氮异丁腈和非质子性溶剂加入到反应容器中，引发剂偶氮异丁腈加入的量为含醚基离子液体单体摩尔总量的0.5～5％，非质子性溶剂加入的量为醚基离子液体单体和引发剂偶氮异丁腈体积的0～3倍，通氩气排氧2h后在50～100℃下反应8～20h，冷却至室温；

步骤二：搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出白色固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，得白色固体沉淀物；

步骤三：重复步骤二2-3次，得到聚合物固体；

步骤四：将聚合物固体于80℃下真空干燥8h，得到权利要求1所述的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或丙酮。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，通氩气排氧2h后在60℃下反应15h。

9.权利要求3所述复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤a.将按权利要求6所述方法制备得到的阳离子部分含醚基的聚合物离子液体和导电锂盐按照摩尔比为1∶0.25～1∶1.80溶于乙腈中，乙腈的用量为阳离子部分含醚基的聚合物离子液体和导电锂盐实际用量体积的2～5倍；搅拌下完全溶解后静置10至20小时，优选为12小时，得到粘稠状的溶液；阳离子部分含醚基的聚合物离子液体的摩尔数以阳离子摩尔含量计，导电锂盐的摩尔数以锂离子摩尔含量计；

步骤b.将得到的粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室温放置15至30小时，优选为24小时，使溶剂乙腈自然挥发，60～80℃下真空干燥24至50小时，优选为48小时，得到薄膜状的权利要求3所述的复合电解质。

10.一种锂电池或锂离子电池，其特征在于，含有权利要求3至5任一项所述的复合电解质。

11.一种锂电池或锂离子电池，其特征在于，含有以权利要求9所述方法制备的复合电解质。