TWI771279B - 固態電解質、固態電解質膜及其製造方法、以及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種固態電解質、固態電解質膜及其製造方法、以及二次電池。該固態電解質含有離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽。本發明的固態電解質所形成的電池在高充放電倍率(例如0.5C和1.0C)下具有非常好的放電比容量和優異的循環性能，非常適合作為電池使用，特別適合於鋰二次電池使用。

Description

固態電解質、固態電解質膜及其製造方法、以及二次電池
本發明涉及一種固態電解質、固態電解質膜及其製造方法、以及二次電池。
本申請主張在2015年12月17日在中國提交的中國專利申請號No.201510955695.3的優先權，其全部內容通過引用包含於此。
電解質是電化學器件中的重要組成部分。目前，鋰二次電池的電解質主要由有機溶劑與鋰鹽組成，而有機溶劑沸點低，閃點低，易燃易揮發，極大地影響鋰二次電池的安全性；同時，隨著鋰二次電池應用領域的擴大，電池的功率密度和能量密度也不斷提高，有機電解質所帶來的安全隱患也日趨突出。
因有機電解質而產生的著火、爆炸、漏液等安全隱患嚴重制約了高比能量鋰離子電池的發展。因此，具有安全性強、柔性好、可抑制鋰枝晶生長等優勢的固態電解質受到了廣泛關注。然而，目前固態電解質普遍存在室溫離子電導率偏低、電極/固態電解質介面阻抗過大等問題，限制了其在鋰離子電池中的實際應用。
鋰二次電池用固態電解質由於具有良好的機械性能和高安 全性，可防止電解液洩漏，且無需隔膜，已引起廣泛關注。然而，大多數固態電解質的室溫離子電導率較低(10-5~10-6S cm-1)，限制了其實際應用。迄今為止，人們採取一些策略增強其離子電導率，例如摻雜填料，聚合物共混、共聚以及交聯等，然而，離子電導率依然不夠理想。
離子液體具有基本不揮發、耐熱性高、不易燃、電化學穩定性好等一系列優異特性，將其與鋰鹽複合作為電解質應用於鋰二次電池中，可以提高電池的安全性。迄今為止，現有技術中的離子液體存在有單中心陽離子離子液體和雙中心陽離子離子液體。然而，該類電解質在鋰二次電池中依然是液相存在，解決不了電池的漏液問題，難以確保電池的安全性和穩定性。
腈類化合物具有高極性，其具有良好的溶解多種鋰鹽的能力。
例如，研究發現丁二腈/二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰體系的電解質，其室溫下的離子電導率可達10-3S cm-1(Nature materials,2004,3,476-481)。
還有存在丁二腈被引入到聚合物基體的電解質，例如，電解質中包括聚丙烯腈(Electrochemistry Communications,2008,10,1912-1915)和丁二腈的電解質；包括甲殼素(Journal of Membrane Science,2014,468,149-154)和丁二腈的電解質等等。
最近，研究人員還研製出採用原位合成技術以製備一種腈類固態電解質(Advanced Energy Materials,2015,5,1500353)。該類固態電解質是通過將腈乙基化聚乙烯醇(PVA-CN)單體溶於丁二腈固態電解質中形成 前驅物，進而將前驅物浸入聚丙烯腈電紡纖維膜網路中進行原位聚合而製得的。但其應用於鋰二次電池時，電池在室溫及低的充放電倍率(0.1C)下的放電比容量還可以，但隨著充放電倍率(例如0.5C和1.0C)的提高，其放電比容量大幅度降低。
所以迫切要求能夠研製出所製得的鋰二次電池在高的充放電倍率下放電比容量不降低，在高的充放電倍率下也具有高的放電比容量和好的循環性能的電解質。
對於鋰二次電池的電解質而言，能保證該電池在高的充放電倍率下有高的放電比容量和優異的循環性能是至關重要的。
本發明的發明人針對上述現有技術所存在的缺陷，對離子液體聚合物以及腈類化合物的組合等進行了深入研究，開發出本發明的含有離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽的固態電解質、固態電解質膜及其製造方法、以及二次電池。
本發明提供一種固態電解質，其含有離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽。
在本發明的所述的固態電解質中，所述離子液體聚合物選自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物的一種：
Figure 105141777-A0305-02-0005-1
其中式(1)中，n為300
Figure 105141777-A0305-02-0006-4
n
Figure 105141777-A0305-02-0006-5
4000；其中式(2)中，m為50
Figure 105141777-A0305-02-0006-6
m
Figure 105141777-A0305-02-0006-7
2000；R1為氫原子、或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；R2為C1-C10的直鏈脂肪族烷基、或醚基。
式(1)和(2)中的B-為BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、[C(SO2F)3]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、C4F9BF3 -、[C(SO2CF3)3]-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-中的任一種。
上述式(2)中，所述R2的醚基可以為：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3。
在本發明的所述的固態電解質中，所述腈類化合物選自丙二腈、丁二腈、乙氧基亞甲基丙二腈、對苯二甲腈、間苯二甲腈、鄰苯二甲腈、以及4-氟鄰苯二腈中的一種。
所述腈類化合物優選為乙氧基亞甲基丙二腈或者丁二腈。
在本發明的所述的固態電解質中，所述鋰鹽為LiY；其中Y為BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、[C(SO2F)3]-或(CF3SO2)2N-。
在本發明的所述的固態電解質中，上述離子液體聚合物和上述腈類化合物的質量比為1：0.1~1：2.0。
此外，上述離子液體聚合物和上述鋰鹽的質量比為1：0.1~1：1.0。
本發明還提供一種固態電解質膜，該固態電解質膜含有前述固態電解質。
本發明還提供一種二次電池，該二次電池含有上述固態電解 質膜。
本發明還提供一種二次電池，該二次電池含有上述固態電解質。
進而，本發明還提供一種使用了呈無定形態且玻璃轉移溫度小於或等於-80℃的固態電解質的固態電解質膜，以及使用了該固態電解質膜的二次電池。
本發明的所述的二次電池可以為鋰離子電池。
本發明還提供一種前述固態電解質膜的製造方法，該製造方法包括如下步驟：(1)按照離子液體聚合物和腈類化合物的質量比為1：0.1~1：2.0、以及離子液體聚合物和鋰鹽的質量比為1：0.1~1：1.0的比例將所述離子液體聚合物、所述腈類化合物以及所述鋰鹽溶解在溶劑中，進行混合，製得混合液；(2)將步驟(1)所得的混合液塗布在模板上，製得固態電解質膜。
技術效果
在本發明中，不僅提供了一種固態電解質的新組分的組合，而且還提供了這些新組分的特定配比，與現有技術及其常規聚合物基體相比，使用本發明的固態電解質的電池在0.5C和1.0C的高充放電倍率下具有非常好的放電比容量和優異的循環性能。
再者，本發明的固態電解質呈無定形態，具有低的玻璃轉移溫度(<-80℃)，有利於電池鋰離子的運動，也使本發明的電池在0.5C和1.0C的高充放電倍率下具有非常好的放電比容量和優異的循環性能。
圖1為實施例1中得到的離子液體聚合物的1H NMR譜圖(氘代溶劑：氘代丙酮)。
圖2為以實施例1所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
圖3為實施例2中得到的離子液體聚合物的1H NMR譜圖(氘代溶劑：氘代二甲基亞碸)。
圖4為以實施例2所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
圖5為實施例3中得到的離子液體聚合物的1H NMR譜圖(氘代溶劑：氘代二甲基亞碸)。
圖6為以實施例3所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
圖7為以實施例4所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
圖8為表示鋰二次電池的一個例子的截面概略圖。
以下，對本發明的實施方式進行說明。但是，本發明不限於以下實施方式。在以下實施方式中，其構成要素(還包括要素步驟等)，除了特別明示的情況以外，並不是必須的。對於數值及其範圍也同樣，並不 限制本發明。
本說明書中，用“~”所示的數值範圍包含記載在“~”前後的數值分別作為最小值和最大值。
在本說明書中階段性記載的數值範圍中，在某一段數值範圍中記載的上限值或下限值可以替換成其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可以替換成實施例中所示的值。
本說明書中，“層”或“膜”一詞除了包含觀察該層或膜所存在的區域時形成在該區域整體的情況以外，還包含僅形成在該區域的一部分的情況。
本說明書中，“層疊”一詞表示將層堆疊，可以兩個以上的層是結合的，也可以兩個以上的層是可脫離的。
本發明提供一種固態電解質，該固態電解質含有離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽。
<離子液體聚合物>
前述離子液體聚合物選自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物中的一種。本發明中，離子液體聚合物是指在構成離子液體的陽離子種或陰離子種中導入聚合性不飽和基團，將它們聚合而成的聚合物。
Figure 105141777-A0305-02-0009-2
其中式(1)中，n為300
Figure 105141777-A0305-02-0010-9
n
Figure 105141777-A0305-02-0010-11
4000。
其中式(2)中，m為50
Figure 105141777-A0305-02-0010-12
m
Figure 105141777-A0305-02-0010-13
2000；R1為氫原子、或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；R2為C1-C10的直鏈脂肪族烷基、或醚基。
具體地，式(1)中，n表示300~4000的整數，優選為500~3900，更優選為1000~3700，進一步優選為1500~3500，特別優選為2000~3000。式(2)中，m表示50~2000的整數，優選為200~1800，更優選為500~1500。
式(1)和(2)中的B-可舉出：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、[C(SO2F)3]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、C4F9BF3 -、[C(SO2CF3)3]-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-中的任一種。
前述的C1-C10的直鏈脂肪族烷基例如為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
前述直鏈脂肪族烷基較好為C1-C5的直鏈脂肪族烷基，例舉為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
前述R2的醚基例如為：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3，較好為-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH3。
R1較好為氫原子或甲基。
R2較好為甲基、乙基、或-CH2CH2OCH3的醚基。
<離子液體聚合物的製作方法>
前述離子液體聚合物的製備方法沒有特別限定，可為如下的製造方法。
通式(1)的離子液體聚合物的製造方法可以使用例如文獻 A.-L.Pont,R.Marcilla,I.De Meatza,H.Grande,D.Mecerreyes,、電源技術學報(Journal of Power Sources)(2009，188，558-563)所記載的製造方法。
通式(1)的離子液體聚合物可由如下製造方法製得：將聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液(濃度為20.00質量%)溶解於去離子水中，攪拌形成含有聚二甲基二烯丙基氯化銨的溶液。
另將鋰鹽溶解在去離子水中，攪拌形成含有鋰鹽的溶液。
按照聚二甲基二烯丙基氯化銨和鋰鹽的莫耳比1：1.2~1：2.0的比例將前述製得的兩溶液進行混合配製，攪拌反應2~8小時，有固體生成，過濾收集固體。再用去離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢測不含鹵素陰離子為止，最後真空乾燥12~48小時，以製得通式(1)的離子液體聚合物。
所述鋰鹽可使用：二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰、雙(氟代磺醯)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等。
本發明的通式(1)的離子液體聚合物的黏均分子量Mv優選為1.0×105~5.0×106g mol-1，更優選為3.0×105~5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作為標樣)。如果通式(1)的離子液體聚合物的黏均分子量Mv大於或等於1.0×105g mol-1，則能夠充分擔保將離子液體聚合物溶解於溶劑中並通過塗布乾燥而形成的離子液體聚合物的片強度，如果小於或等於5.0×106g mol-1，則容易將離子液體聚合物溶解於溶劑中，此外，能夠提高塗布形成的操作性。
所述離子液體聚合物(1)的確認方法為1H NMR譜圖。
通式(2)的離子液體聚合物的製造方法可以使用例如文獻 K.Yin、Z.X.Zhang、L.Yang、S.-i.Hirano，電源技術學報(Journal of Power Sources)(2014,258,150-154)所記載的製造方法。
通式(2)的離子液體聚合物可由如下製造方法製得：第一步：將含烯烴不飽和基團咪唑類單體溶解在溶劑中，以引發劑占所述含烯烴不飽和基團咪唑類單體質量的0.2~1.0%的比例加入引發劑，進行自由基聚合反應。在氬氣等保護氣體的保護下，60~90℃下在回流狀態下攪拌反應6~12小時，待有固體即析出的聚合物生成，過濾後用溶劑洗滌聚合物，在60~90℃下真空乾燥12~48小時，製得含咪唑結構的聚合物。
含烯烴不飽和基團咪唑類單體可為：1-乙烯基咪唑、1-丙烯基咪唑等。
聚合引發劑可為：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯。
溶劑可為：甲苯、苯、四氫呋喃、丙酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等。其中，優選為丙酮。
這些溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
所製得的聚合物的分子量：其黏均分子量Mv為1.0×104~5.0×105g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作為標樣)。
第二步：將第一步所製得的含咪唑結構的聚合物與鹵代烴或鹵代醚按莫耳比1：1.5~1：2.0溶解在溶劑中，在40~80℃下攪拌反應24~72小時，減壓蒸餾除去溶劑。收集固體即析出的聚合物，用無水乙醚將該固體洗滌3次，旋轉蒸發除去乙醚，真空乾燥12~48小時，得到含鹵素 陰離子離子液體聚合物。
其中的溶劑可舉出：N,N-二甲基甲醯胺、甲醇等。
所述鹵代烴可為：溴乙烷，溴丙烷，溴丁烷等。
所述鹵代醚可為：2-溴乙基甲基醚、溴甲基甲基醚，2-溴乙基乙基醚等。
所製得的含鹵素陰離子離子液體聚合物的分子量：其黏均分子量Mv優選為1.0×105~5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作為標樣)。
第三步：將第二步得到的含鹵素陰離子離子液體聚合物和鋰鹽按莫耳比1：1.2~1：2.0溶解在去離子水中，攪拌反應2~8小時，有固體生成，過濾收集固體(析出的聚合物)，再用去離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢測不含鹵素陰離子。最後真空乾燥12~48小時得到通式(2)的離子液體聚合物。
所述鋰鹽可為：二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰、雙(氟代磺醯)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等。
本發明的通式(2)的離子液體聚合物的黏均分子量Mv優選為1.0×105~5.0×106g mol-1(聚甲基丙烯酸甲酯作為標樣)，更優選為1.0×105~1.0×106g mol-1。如果通式(2)的離子液體聚合物的黏均分子量Mv大於或等於1.0×105g mol-1，則能夠充分擔保將離子液體聚合物溶解於溶劑中並通過塗布乾燥而形成的離子液體聚合物的片強度，如果小於或等於5.0×106g mol-1，則容易將離子液體聚合物溶解於溶劑中，此外能夠提高塗布形成的操作性。
所述離子液體聚合物的確認方法為1H NMR譜圖。
本發明中所使用的腈類化合物為選自丙二腈、丁二腈、乙氧基亞甲基丙二腈、對苯二甲腈、間苯二甲腈、鄰苯二甲腈以及4-氟鄰苯二腈中的一種，優選為乙氧基亞甲基丙二腈或者丁二腈。
前述腈類化合物可通過常規製造方法製得，也可以從市場直接購得。
例如，本發明所用的腈類化合物中的丁二腈可使用由福建創鑫科技開發有限公司生產的丁二腈。本發明的丙二腈、乙氧基亞甲基丙二腈、對苯二甲腈、間苯二甲腈、鄰苯二甲腈、以及4-氟鄰苯二腈也可使用由阿拉丁公司生產的腈類化合物，作為商品直接購入。此外，還可以使用東京化成工業株式會社製的丁二腈、丙二腈、乙氧基亞甲基丙二腈、對苯二甲腈、間苯二甲腈、鄰苯二甲腈、四氟鄰苯二腈以及4-氟鄰苯二腈。
作為本發明的固態電解質中所使用的鋰鹽，如果是能夠作為鋰離子電池用電解液的電解質使用的鋰鹽就沒有特別限制，可舉出以下所示的無機鋰鹽、含氟有機鋰鹽、草酸硼酸鹽等。
作為無機鋰鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機氟化物鹽，LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高鹵酸鹽，LiAlCl4等無機氯化物塩等。
作為含氟有機鋰鹽，可舉出LiCF3SO3等全氟烷基磺酸鹽，LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO9)等全氟烷基磺醯胺鹽，LiC(CF3SO2)3、LiC(SO2F)3等全氟烷基磺醯基甲基化物鹽，Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟代磷酸鹽等。
作為草酸硼酸鹽，可舉出二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等。
本發明的固態電解質中所用的鋰鹽優選為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰，均可使用由森田化工(張家港)有限公司生產的鋰鹽，作為商品直接購入。此外，還可以使用東京化成工業株式會社所出售的鋰鹽。
本發明中，所述離子液體聚合物和所述腈類化合物的質量比優選為1：0.1~1：2.0，更優選為1：0.2~1：1.8，進一步優選為1：0.3~1：1.5。如果所述腈類化合物的質量比大於0.1，則固態電解質膜的電化學特性得以提高，如果大於或等於0.3，則電化學特性更加提高。如果所述腈類化合物的質量比小於2.0，則抑制固態電解質膜發黏而容易從模具上剝離下來，如果小於或等於1.5則更佳。
本發明中，所述離子液體聚合物和所述鋰鹽的質量比為1：0.1~1：1.0，更優選為1：0.2~1：0.9，進一步優選為1：0.3~1：0.8。如果所述鋰鹽的質量比小於0.1，則固態電解質內的鋰離子載體濃度變低，離子電導率傾向於降低，如果鋰鹽的質量比超過1.0，則固態電解質膜傾向於變脆。
本發明還提供一種固態電解質膜，其含有前述的固態電解質。
本發明還提供一種前述固態電解質膜的製造方法，該製造方法包括如下步驟： (1)離子液體聚合物和腈類化合物的質量比優選為1：0.1~1：2.0，更優選為更優選為1：0.2~1：1.8，進一步優選為1：0.3~1：1.5。並且， 離子液體聚合物和鋰鹽的質量比優選為1：0.1~1：1.0，更優選為1：0.2~1：0.9，進一步優選為1：0.3~1：0.8。按照上述比例將所述離子液體聚合物、所述腈類化合物以及所述鋰鹽溶解在溶劑中，均勻混合，製得混合液；(2)將步驟(1)所得的混合液塗布在模板上，製得固態電解質膜。
固態電解質膜的厚度根據電池構成的不同而有很大不同，沒有特別限定。
本發明的固態電解質在二次電池中應用，即本發明還提供一種二次電池，該電池含有前述的離子液體聚合物固態電解質膜。
本發明的固態電解質優選使用在Li/LiFePO4電池中。
此外，本發明的固態電解質由於具有阻燃性，因而能夠有助於提高鋰二次電池的安全性。進而，本發明的電解質由於為固態，因此能夠使用雙極電極。通過使用雙極電極，從而能夠製作出以往的鋰二次電池所無法實現的高能量密度的電池。
<鋰二次電池的製備和組裝方法>
對於本實施方式的鋰二次電池的構成例，一邊參照圖8一邊進行說明，但鋰二次電池不限於圖8的構成。
圖8所示的鋰二次電池中，在負極活性物質層2與正極活性物質層4之間配置有固態電解質膜3。負極活性物質層2形成在負極集電體1上，正極活性物質層4形成在正極集電體5上。(以下，包括形成在負極集電體1上的負極活性物質層2也稱為負極片，包括形成在正極集電體5上的正極活性物質層4也稱為正極片。)
以下，關於本發明的鋰二次電池，對各構成進行說明。
1．固態電解質層
本發明的鋰二次電池中的固態電解質層是在正極活性物質層與負極活性物質層之間形成的層。固態電解質層包含固態電解質膜，還可以是例如將固態電解質塗布於電極而形成的形態。本發明中，固態電解質層的厚度根據電池的構成而有很大不同，沒有特別限定。
2．正極片
本發明的鋰二次電池中的正極片為至少含有正極活性物質的層(即，正極活性物質層)。此外，正極活性物質層除了含有正極活性物質以外，還可以進一步含有導電材料和黏結劑的至少一方。
正極活性物質的種類沒有特別限定，例如可舉出氧化物活性物質，作為氧化物活性物質，可舉出例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩鹽層狀型活性物質；LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物質；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄欖石型活性物質等。從熱穩定性的觀點出發，優選使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)。
作為導電材料，只要是具有所希望的電子電導率就沒有特別限定，可舉出例如碳材料。作為碳材料，可舉出例如乙炔黑、科琴黑、爐黑、熱裂黑等炭黑。
另一方面，作為黏結劑，只要是化學穩定、電穩定的黏結劑就沒有特別限定，可舉出例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系黏結劑。此外，從容量的觀點出發，正極活性物質層中的正極活性物質含量越多越優選。此外，正極活性物質層的厚度根據電池的構成不同而有很大不同，沒有特別限定。
此外，作為正極集電體的材料，可舉出例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳等。
3．負極片
本發明的鋰二次電池中的負極片為至少含有負極活性物質的層(即，負極活性物質層)。此外，負極活性物質層除了含有負極活性物質以外，還可以進一步含有導電材料和黏結劑的至少一方。
負極活性物質的種類沒有特別限定，可舉出例如金屬活性物質以及碳活性物質。作為金屬活性物質，可舉出例如金屬單質、合金、金屬氧化物等。作為金屬活性物質中所含的金屬元素，可舉出例如Li、Al、Mg、In、Si、Sn等。作為負極活性物質，優選使用Li金屬、碳、Li4Ti5O12。
關於導電材料和黏結劑，可以使用在上述正極活性物質層中記載的材料同樣的材料。此外，從容量的觀點出發，負極活性物質層中的負極活性物質含量越多越優選。此外，負極活性物質層的厚度根據電池的構成不同而有很大不同，沒有特別限定。
此外，作為負極集電體的材料，可舉出例如SUS、銅、鎳以及碳等。
4．其他構成
電池盒的材料只要是一般的材料即可，可舉出例如SUS、Al層壓膜等。作為本發明的鋰二次電池的形狀，可舉出例如硬幣型、層壓型、圓筒型以及方型等。
本發明的鋰二次電池的組裝方法可以為： 在氬氣保護的手套箱中將電池的正極殼蓋、正極片、所製得 的固態電解質膜、負極片、負極殼蓋按照從下到上順序堆疊放置形成疊層，然後將疊層放置在衝壓機上衝壓，使得電池的正負極殼蓋相互密閉鎖牢，至此本發明的鋰二次電池製備組裝完成。具體而言，分別將負極片切成直徑1.6cm的圓形，將正極片切成直徑1.4cm的圓形，將固態電解質膜切成直徑1.9cm的圓形。接著，在直徑2.0cm、厚度0.3cm(CR2032型)的不銹鋼製的硬幣外裝容器(正極殼蓋)內，依次堆疊正極片、固態電解質膜、負極片、(以及作為隔板的切成直徑1.4cm的圓形的銅箔)。接著，隔著聚丙烯製的墊圈將不銹鋼製的蓋子(負極殼蓋)蓋在容器上，利用衝壓將容器密封。由此製作鋰二次電池(紐扣電池)。
上述所用到的正極殼蓋、正極片、負極片、負極殼蓋等除了本發明的固態電解質膜以外的電池部件，都可使用公知方法所製得的相關電池部件，也可由各種銷售賣家得到。
此外，還可以製成將多個堆疊有負極合劑層、固態電解質和正極合劑層的單電池層疊而成的雙極型。
<分子量的測定>
黏均分子量測試方法： 使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標樣，使用烏氏黏度計測定25℃時的聚合物的黏度[η]，再通過公式[η]=KMv(其中K代表擴張因數。其值與溫度、聚合物、溶劑性質有關，Mv代表黏均分子量，[η]代表聚合物的黏度)得到黏均分子量Mv。
<本發明的固態電解質的玻璃轉移溫度Tg的測定>
採用示差掃描量熱分析(DSC)法並利用TA Instruments Q2000型示差量熱分析儀進行測定。通常進行二次循環，使用第2次循環的DSC曲線資料，得到玻璃轉移溫度：首先將固態電解質樣品從室溫降溫至-80℃，恒溫10分鐘，然後以10℃/分鐘的速度升溫至200℃，恒溫5分鐘，再以10℃/分鐘的速度降溫至-80℃，作為第1次循環。重複上述操作1次作為第2次循環。
<本發明的固態電解質的離子電導率的測定>
固態電解質的離子電導率採用交流阻抗法測定，所用儀器為CHI600D電化學工作站。將待測樣品以：不銹鋼電極/固態電解質/不銹鋼電極的組成順序構成模擬電池，再對該模擬電池在25℃下進行交流阻抗測試。測試前，將模擬電池在每個溫度點恒溫靜置1h，頻率範圍1Hz~100KHz，交流振幅5mV。電導率計算公式如下：
Figure 105141777-A0202-12-0018-3
公式中R是固態電解質本體阻抗(Ω)，L表示固態電解質膜的厚度(cm)，S代表固態電解質膜的有效面積(cm2)。
<放電比容量的測定>
電池的放電比容量以如下方法測得： 將所得的固態電解質製成電池，將該電池放置在25℃的溫度中，以2.5-4.0V的電壓範圍且0.1C、0.5C或1.0C的恒流將其充放電，採用CT2001A(武漢市藍博測試設備有限公司，LAND電池測試系統-CT2001A)的充放電設備測定電池首次放電容量以及循環至10次為止的放電容量。
放電比容量的計算公式： 放電比容量(mAh g-1)=實際放電容量(mAh)/正極片中活性物質的質量(g)。
此外，附圖中的循環性能圖的資料如下得到：將上述得到的放電比容量的資料作為縱坐標，將循環次數作為橫坐標製作了循環性能圖。
<實施例>
下面的實施例是對本發明的進一步說明，但不限制本發明的範圍。
<實施例1>
[1]聚(二甲基二烯丙基銨二(三氟甲基磺醯)亞胺)基固態電解質的製備
[1-1]聚(二甲基二烯丙基銨二(三氟甲基磺醯)亞胺)離子液體聚合物的製備：
在250.00mL燒杯中加入20.00g的聚二甲基二烯丙基氯化銨 (
Figure 105141777-A0202-12-0019-4
)水溶液(20質量%)(Aldrich公司產品)和100.00mL 去離子水，磁力攪拌1小時，以形成含有聚二甲基二烯丙基氯化銨的溶液。
在另一個50.00mL燒杯中依次加入8.52g(29.68mmol)的二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(森田化工(張家港)有限公司產品)和10.00mL去離子水，磁力攪拌使之完全溶解，形成含有二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰的溶液。
將前述兩種溶液混合，離子交換2小時，有固體(析出的聚合物)生成，過濾收集固體，再用水洗滌一直到洗出物用硝酸銀檢測不含氯離子為止，最後在105℃下真空乾燥72小時。所得到的離子液體聚合物聚(二甲基二烯丙基銨二(三氟甲基磺醯)亞胺)的結構式為：
Figure 105141777-A0202-12-0020-5
所述離子液體聚合物的黏均分子量為2.11×106g mol-1。
該離子液體聚合物的化學結構採用1H NMR譜圖表徵，如圖1所示。
對於在實施例1中製作的固態電解質的1H NMR光譜，使用Bruker BioSpin公司製的AVANCE III HD 400，通過以下方法進行測定。
氘代溶劑：氘代丙酮
共振頻率：6~440MHz
解析度：<0.005Hz
脈衝寬度：1H
Figure 105141777-A0202-12-0020-29
9μsec
化學位移值基準：四甲基矽烷(TMS)0ppm
可以看出，譜圖的結果與所期望的結構相符。
[1-2]固態電解質的製備：
向單口圓底燒瓶中加入1.00g所製得的聚(二甲基二烯丙基銨二(三氟甲基磺醯)亞胺)，加入作為溶劑的20.00g丙酮，磁力攪拌溶解，再加入作為腈類化合物的1.00g丁二腈(福建創鑫科技開發有限公司產品) 和作為鋰鹽的0.50g二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(森田化工(張家港)有限公司產品)，在25℃下磁力攪拌混合12小時後得到透明的混合液的聚(二甲基二烯丙基銨二(三氟甲基磺醯)亞胺)固態電解質。
[1-3]固態電解質膜的製備：
將所得到的混合液的聚(二甲基二烯丙基銨二(三氟甲基磺醯)亞胺)固態電解質塗布在聚四氟乙烯模板上，然後在30℃下真空乾燥48小時，得到固態電解質膜。該固態電解質膜的玻璃轉移溫度Tg為小於-80℃，在25℃下離子電導率為5.74×10-4S cm-1。
[1-4]鋰二次電池的製備：
將含有磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質的正極片、所製得的固態電解質膜、以鋰(Li)作為負極活性物質的負極片按照從下到上順序堆疊放置形成疊層型電極，然後將疊層型電極放置在衝壓機上衝壓，得到Li/LiFePO4電池。
將所製得的Li/LiFePO4電池在25℃、2.5-4.0V的電壓範圍下進行恒流充放電測試，在0.1C，0.5C和1.0C充放電倍率下各測試10個循環。
將實施例1的測定資料結果總結在表2~表3和圖1~2中。
<實施例2>
[2]聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺)基固態電解質的製備
[2-1]聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺)離子液體聚合物的製備：
(1)以1-乙烯基咪唑為反應單體、偶氮二異丁腈作為引發劑、甲苯作為反應溶劑，進行自由基聚合反應，其中引發劑占單體質量的0.5%。在Ar氣氛保護、65℃下，攪拌回流反應8小時。待有固體生成，過濾後用丙酮洗滌，在75℃下真空乾燥24小時，得到聚乙烯基咪唑。
聚乙烯基咪唑的黏均分子量Mv為3.39×105g mol-1。
(2)將4.00g所製得的聚乙烯基咪唑和8.90g的2-溴乙基甲基醚(63.83mmol)溶解在60.00mL的N,N-二甲基甲醯胺中，在60℃下攪拌反應48小時，減壓蒸餾除去溶劑，收集固體，用無水乙醚洗滌3次，旋轉蒸發除去乙醚，真空乾燥24小時，得到聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)。
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)的黏均分子量Mv為5.62×105g mol-1。
(3)將3.50g所製得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)和5.17g(18.02mmol)二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(森田化工(張家港)有限公司產品)溶解在20.00mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌6小時，有固體生成，過濾收集固體。再用去離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢測不含鹵素陰離子，最後在75℃下真空乾燥24小時得到離子液體聚合物聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺)，其結構式為：
Figure 105141777-A0202-12-0022-6
該離子液體聚合物的化學結構採用1H NMR譜圖表徵，如圖3所示。對於在實施例2中製作的固態電解質的1H NMR光譜，使用Bruker BioSpin公司製的AVANCE III HD 400，通過以下方法測定。
氘代溶劑：氘化二甲基亞碸
共振頻率：6~440MHz
解析度：<0.005Hz
脈衝寬度：1H
Figure 105141777-A0202-12-0023-30
9μsec
化學位移值基準：四甲基矽烷(TMS)0ppm
可以看出，譜圖結果與所期望的結構相符。
所述離子液體聚合物的黏均分子量Mv為7.32×105g mol-1。
[2-2]固態電解質的製備：
向單口圓底燒瓶中加入1.00g所製得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺)，加入作為溶劑的20.00g丙酮，磁力攪拌溶解，再加入作為腈類化合物的0.60g乙氧基亞甲基丙二腈(阿拉丁公司產品)和作為鋰鹽的0.50g二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(森田化工(張家港)有限公司產品)，在25℃下磁力攪拌混合12小時後得到透明的混合液的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺)固態電解質。
[2-3]固態電解質膜的製備：
將所得的混合液的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺)固態電解質塗布在聚四氟乙烯模板上，然後在25℃下真空乾燥48小時，得到固態電解質膜。該固態電解質膜的玻璃 轉移溫度Tg為小於-80℃，在25℃下離子電導率為2.98×10-4S cm-1。
[2-4]鋰二次電池的製備：
將含有磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質的正極片、所製得的固態電解質膜、以鋰(Li)作為負極活性物質的負極片按照從下到上順序堆疊放置形成疊層型電極，然後將疊層型電極放置在衝壓機上衝壓，得到Li/LiFePO4電池。
將所製得的Li/LiFePO4電池在25℃、2.5-4.0V的電壓範圍下進行恒流充放電測試，在0.1C，0.5C和1.0C充放電倍率下各測試10個循環。
將實施例2的測定資料結果總結在表2~表3和圖3~4中。
<實施例3>
[3]聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)基固態電解質的製備
[3-1]聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)離子液體聚合物的製備：
(1)以1-乙烯基咪唑為反應單體、偶氮二異丁腈作為引發劑、甲苯作為反應溶劑，進行自由基聚合反應，其中引發劑占單體質量的0.5%。在Ar氣氛保護、65℃下，攪拌回流反應8小時。待有固體生成，過濾後用丙酮洗滌，在75℃下真空乾燥24小時，得到聚乙烯基咪唑。
聚乙烯基咪唑的黏均分子量Mv為3.39×105g mol-1。
(2)將4.00g所製得的聚乙烯基咪唑和8.90g的2-溴乙基甲基醚(63.83mmol)溶解在60.00mL的N,N-二甲基甲醯胺中，在60℃下 攪拌反應48小時，減壓蒸餾除去溶劑，收集固體，用無水乙醚洗滌3次，旋轉蒸發除去乙醚，真空乾燥24小時，得到聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)。
聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)的黏均分子量Mv為5.62×105g mol-1。
(3)將3.50g所製得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑溴)和2.74g(18.02mmol)六氟磷酸鋰(森田化工(張家港)有限公司產品)溶解在20.00mL的去離子水中，在室溫下磁力攪拌6小時，有固體生成，過濾收集固體。然後再用去離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢測不含鹵素陰離子，最後在75℃下真空乾燥24小時得到離子液體聚合物聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)，其結構式為：
Figure 105141777-A0202-12-0025-7
該離子液體聚合物的化學結構採用1H NMR譜圖表徵，如圖5所示。對於在實施例3中製作的固態電解質的1H NMR光譜，使用Bruker BioSpin公司製的AVANCE III HD 400，通過以下方法測定。
氘代溶劑：氘化二甲基亞碸
共振頻率：6~440MHz
解析度：<0.005Hz
脈衝寬度：1H
Figure 105141777-A0202-12-0025-31
9μsec
化學位移值基準：四甲基矽烷(TMS)0ppm
可以看出，譜圖結果與所期望的結構相符。
所述離子液體聚合物的黏均分子量Mv為6.35×105g mol-1。
[3-2]固態電解質的製備：
向單口圓底燒瓶中加入1.00g所製得的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)，加入作為溶劑的20.00g丙酮，磁力攪拌溶解，再加入作為腈類化合物的0.60g乙氧基亞甲基丙二腈(阿拉丁公司產品)和作為鋰鹽的0.40g六氟磷酸鋰(森田化工(張家港)有限公司產品)，在25℃下磁力攪拌混合12小時後得到透明的混合液的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)固態電解質。
[3-3]固態電解質膜的製備：
將所得到的混合液的聚(1-(2-甲氧基乙基)-3-乙烯基咪唑六氟磷酸)固態電解質塗布在聚四氟乙烯模板上，然後在30℃下真空乾燥48小時，得到固態電解質膜。該固態電解質膜的玻璃轉移溫度Tg為小於-80℃，在25℃下離子電導率為1.08×10-4S cm-1。
[3-4]鋰二次電池的製備：
將含有磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質的正極片、所製得的固態電解質膜、以鋰(Li)作為負極活性物質的負極片按照從下到上順序堆疊放置形成疊層型電極，然後將疊層型電極放置在衝壓機上衝壓，得到Li/LiFePO4電池。
將實施例3的測定資料結果總結在表2~表3和圖5~圖6中。
<實施例4>
除了將實施例1的所述離子液體聚合物和丁二腈的重量比改為1：1.5以外，其他都與實施例1一樣形成固態電解質和固態電解質膜以及鋰二次電池。
該固態電解質膜的玻璃轉移溫度Tg為小於-80℃，在25℃下離子電導率為3.56×10-4S cm-1。
將實施例4的測定資料結果總結在表2~表3和圖7中。
<實施例5>
除了將實施例2的所述離子液體聚合物和乙氧基亞甲基丙二腈的重量比改為1：0.3以外，其他都與實施例2一樣形成固態電解質和固態電解質膜。
該固態電解質膜的玻璃轉移溫度Tg為小於-80℃，在25℃下離子電導率為1.01×10-4S cm-1。
將實施例5的測定資料結果總結在表2中。
<比較例>
比較例的固態電解質的組成和相關製作，可參考引用文獻《Advanced Energy Materials》(2015,5,1500353)。
其固態電解質組成為：聚丙烯腈(J&KScientific Ltd.產品)、腈乙基化聚乙烯醇(Shin-Etsu Chemical產品)、丁二腈(阿拉丁公司產品)以及LiTFSI鋰鹽(TCI公司產品)。腈乙基化聚乙烯醇：丁二腈：LiTFSI=5：83：10(質量比)。在比較例1中沒有使用和含有本發明的離子液體聚合物。
將聚丙烯腈作為基體，腈乙基化聚乙烯醇作為交聯組分與丁二腈、鋰鹽複合製備出固態電解質，將所得到的固態電解質應用於Li/ LiFePO4電池中。
在25℃，以2.4~4.2V的電壓範圍下，以0.1C恒流充放電測定電池的首次放電比容量為155mAh g-1，10次循環後放電比容量為150mAh g-1，並且在0.5C和1.0C下放電比容量分別為125mAh g-1和98mAh g-1，以及10次循環後放電比容量分別為120mAh g-1和85mAh g-1。
將它們複合製備出固態電解質，該固態電解質在25℃下的離子電導率為4.49×10-4S cm-1。
其結果表示在表2~表3中。
Figure 105141777-A0202-12-0029-8
圖2為以實施例1所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
電池在25℃下分別以0.1C、0.5C和1.0C的倍率進行恒流充放電，首次放電比容量分別為150mAh g-1、132mAh g-1和121mAh g-1，10次循環後放電比容量分別為152mAh g-1、130mAh g-1和116mAh g-1。
圖4為以實施例2所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
電池在25℃下分別以0.1C、0.5C和1.0C的倍率進行恒流充放電，放電比容量分別為135mAh g-1(0.1C)、129mAh g-1(0.5C)和119mAh g-1(1.0C)，10次循環後放電比容量分別為143mAh g-1(0.1C)、128mAh g-1(0.5C)和113mAh g-1(1.0C)。
圖6為以實施例3所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循環性能圖。
電池在25℃下分別以0.1C、0.5C和1.0C的倍率進行恒流充放電，放電比容量分別為132mAh g-1(0.1C)、128mAh g-1(0.5C)和112mAh g-1(1.0C)，10次循環後放電比容量分別為138mAh g-1(0.1C)、126mAh g-1(0.5C)和110mAh g-1(1.0C)。
圖7為以實施例4所製得的固態電解質所形成的Li/LiFePO4電池在不同充放電倍率(0.1C、0.5C和1.0C)下的放電比容量和循 環性能圖。
電池在25℃下分別以0.1C、0.5C和1.0C的倍率進行恒流充放電，放電比容量分別為145mAh g-1(0.1C)、127mAh g-1(0.5C)和116mAh g-1(1.0C)，10次循環後放電比容量分別為146mAh g-1(0.1C)、126mAh g-1(0.5C)和111mAh g-1(1.0C)。
將前述資料總結在如下的表2和表3中。
Figure 105141777-A0202-12-0031-9
實施例1~5的固態電解質膜呈無定形態，只有玻璃轉移溫度，沒有熔點。
比較例的固態電解質膜是結晶聚合物，有熔點。
Figure 105141777-A0202-12-0032-10
從表3可知，在由本發明的實施例1、實施例2、實施例3和實施例4的固態電解質所形成的電池中，在0.5C的充放電倍率下的首次放電比容量都大於或等於125mAh g-1，是高的放電比容量。即使在1.0C的高充放電倍率下，實施例1~4的電池的首次放電比容量也都大於或等於112mAh g-1。
而在比較例中，雖然在0.5C的充放電倍率下其首次放電比容量為125mAh g-1，但是在1.0C的高充放電倍率下其首次放電比容量降低到小於或等於100mAh g-1，為98mAh g-1，不能正常工作。
再者，對於循環性能來說，以10次循環後放電比容量的衰減來進行評價。
在0.5C的充放電倍率下，本發明的實施例1的衰減比例為1.51%，實施例2為0.78%，實施例3為1.56%，實施例4為0.79%。由此可知，實施例1~4的平均衰減比例為1.16%，說明即使在10次循環後，衰減也非常少。
而對於比較例，其在0.5C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減比例為4.00%，衰減較為明顯，其循環性能較差。
另外，對於在1.0C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減情況，本發明的實施例1的衰減比例為4.13%，實施例2為5.04%，實施例3為1.79%，實施例4為4.31%。由此可知，即使在10次循環後，其衰減比例平均值為3.82%，只在4%左右。
而對於比較例，其在1.0C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減比例為13.27%，衰減非常明顯，其循環性能差。
由上面衰減資料分析可知如下內容：
(1)在0.5C的充放電倍率下，本發明的實施例1~4的電池在10次循環後的放電比容量衰減比例的平均值僅為1.16%，較比較例的4.00%少很多。
(2)在1.0C的充放電倍率下，本發明的實施例1~4的固態電解質所形成的電池在1.0C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減比例的平均值為3.82%，只相當於比較例0.5C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減比例(4.00%)。
而比較例的1.0C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減比例為13.27%，是本發明的實施例1~4的固態電解質所形成的電池的1.0C的充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減比例的3.5倍，衰減程度很厲害，電池的循環性能非常差，該電池循環使用性差。
即本發明的實施例1~4的固態電解質所形成的電池在10次循環後，即使在1.0C的高充放電倍率下的10次循環後放電比容量的衰減較小，在10次循環後還能保持著非常穩定的放電比容量，作為電池來說，是非常重要的。
由前述對首次放電比容量資料和首次放電比容量與10次循環後的放電比容量的衰減比例進行的分析可知，本發明的固態電解質及其電池在高充放電倍率(0.5C和1.0C)下具有非常好的放電比容量和優異的循環性能，非常適合作為電池使用，特別適合用於鋰二次電池。
即在本發明中，不僅提供了一種固態電解質的新組分的組合，而且還提供了這些新組分的特定配比，與現有技術及其常規聚合物基體相比，以使其電池在0.5C和1.0C的高充放電倍率下具有非常好的放電比容量和優異的循環性能。
再者，本發明的固態電解質呈無定形態，具有非常低的玻璃轉移溫度(<-80℃)，有利於電池鋰離子的運動，也使本發明的電池在高的充放電倍率(0.5C和1.0C)下，具有非常好的放電比容量和優異的循環性能。
產業上利用的可能性
通過將本發明的固態電解質應用在鋰二次電池，特別是在 Li/LiFePO4鋰二次電池中，在高的充放電倍率下可得到優異的放電比容量和循環性能。

Claims (13)

  1. 一種固態電解質，含有離子液體聚合物、腈類化合物和鋰鹽，該離子液體聚合物選自下式(1)的聚合物、和下式(2)的聚合物的一種：
    Figure 105141777-A0305-02-0038-3
     式(1)中，n為300
    Figure 105141777-A0305-02-0038-14
    n
    Figure 105141777-A0305-02-0038-15
    4000；式(2)中，m為50
    Figure 105141777-A0305-02-0038-16
    m
    Figure 105141777-A0305-02-0038-17
    2000；R1為氫原子、或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；R2為C1-C10的直鏈脂肪族烷基、或醚基，式(1)中的B-為BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、[C(SO2F)3]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、C4F9BF3 -、[C(SO2CF3)3]-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-中的任一種，式(2)中的B-為BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、[C(SO2F)3]-、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、C4F9BF3 -、[C(SO2CF3)3]-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-中的任一種。
  2. 如申請專利範圍第1項的固態電解質，其中，該R2的醚基為：-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2OCH3。
  3. 如申請專利範圍第1項的固態電解質，其中，該腈類化合物選自丙二腈、丁二腈、乙氧基亞甲基丙二腈、對苯二甲腈、間苯二甲腈、鄰苯二甲腈、以及4-氟鄰苯二腈中的一種。
  4. 如申請專利範圍第3項的固態電解質，其中，該腈類化合物為乙氧基亞甲基丙二腈或者丁二腈。
  5. 如申請專利範圍第1項的固態電解質，其中，該鋰鹽為LiY；其中Y為BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、[C(SO2F)3]-或(CF3SO2)2N-。
  6. 如申請專利範圍第1項的固態電解質，其中，該離子液體聚合物和該腈類化合物的質量比為1：0.1~1：2.0。
  7. 如申請專利範圍第1項的固態電解質，其中，該離子液體聚合物和該鋰鹽的質量比為1：0.1~1：1.0。
  8. 一種固態電解質膜，含有申請專利範圍第1~7項中任一項的固態電解質。
  9. 如申請專利範圍第8項的固態電解質膜，其呈無定形態，玻璃轉移溫度為-80℃以下。
  10. 一種二次電池，含有申請專利範圍第8或9項的固態電解質膜。
  11. 一種二次電池，含有申請專利範圍第1~7項中任一項的固態電解質。
  12. 如申請專利範圍第10或11項的二次電池，其為鋰離子電池。
  13. 一種申請專利範圍第8或9項的固態電解質膜的製造方法，包括如下步驟：(1)將離子液體聚合物、腈類化合物以及鋰鹽溶解在溶劑中，進行混合，製得混合液；(2)將步驟(1)所得的混合液塗布在模板上，製得固態電解質膜。
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