KR20120000734A - 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제 및 금속염을 포함함으로써, 유기용매를 포함하지 않아서 전해질의 누출이 없는 점, 소자의 구조 변형이 용이하여 유리기판 뿐만 아니라 플라스틱 필름 위에서도 소자 제작이 가능한 점 등의 겔 타입의 장점을 그대로 유지하면서 이온 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있으며 전기 변색 소자의 전해질로 사용될 경우 제품 안정성 및 투과도가 우수한 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물 {PHOTOCURABLE GEL POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION}
본 발명은 광 투과율 조절이 가능한 스마트 윈도우 분야의 전기 변색 소자(EC)에 사용되는 겔 타입의 폴리머 전해질에 관한 것이다.
전기 변색 소자(Elctrochromic devices)는 전장이 인가되면 전류의 흐름에 의해 산화/환원 반응이 진행되어 전기 변색 물질의 색깔이 변하는 원리를 이용한 소자이다. 이는 창호용 스마트 윈도우, 자동차용 룸 미러는 물론 단순 표시 소자 등에도 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로 전기 변색 소자는 전장이 인가되는 투명 전극층과 그 투명 전극층 상에 적층되고 인가된 전류에 의해 색깔이 변하는 전기 변색 물질층으로 이루어진다. 그리고 이온전도를 위한 전해질이 전기 변색 물질층 상부에 적층(고체 전해질)되거나 분산(액상 전해질)되어 있다.
고체 전해질은 전기 변색 소자의 안전성은 우수하나 성능이 낮아 상업화가 어려운 단점이 있다. 액상 전해질은 소색의 속도가 느리고 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해되는 단점이 있다. 또한 전해질이 증발하여 고갈되고, 소자 제작 시 액체의 누액 등의 문제가 있으며, 박막화 및 필름 형태의 가공이 불가능하다는 단점이 있다.
이에, 미국특허 제6,667,825호 및 Maroco-A.De Paoli (Electrochimica Acta 46, 2001, 4243-4249)에서는 이온성 액체를 포함하는 전해질을 제시한 바 있다. 그러나 이온성 액체를 액체 형태의 전해질로 사용하거나 유기 용매를 전해액으로 사용하고 있어 전해질의 누액, 소색 속도, 소색 시 잔상, 유기 용매 전해질의 분해 및 고갈 등의 문제는 여전히 단점으로 남아 있다.
한국등록특허 제729500호에는 유기 용매 없이 이온성 액체가 함침된 겔 폴리머 전해질을 제시하고 있다. 그러나, 비닐 모노머 등의 겔 폴리머를 형성할 수 있는 단량체은 이들 사이의 큰 반응성으로 인하여 분자량이 큰 공중합체가 쉽게 형성되므로 전해질의 이온 전도도가 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 액상 전해질 수준 이상으로 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 광경화성 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조 공정상의 가공(박막화 및 필름 형태의 가공) 및 취급의 용이성 및 안정성 향상(전해질의 누액, 전해질과 전극 사이의 부반응이 없음) 등의 이온성 액체를 이용한 겔 타입의 전해질 조성물의 장점을 그대로 유지할 수 있는 광경화성 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
1. 이온성 액체, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제 및 금속염을 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물.
2. 위 1에 있어서, 이온성 액체는 이중결합을 포함하는 양이온을 갖는 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
3. 위 2에 있어서, 양이온은 이미다졸리움, 테트라히드로피리미디니움, 디히드로피리미디니움, 피롤리니움, 피리디니움, 피라졸리움 및 피라지니움으로 이루어진 군에서 선택된 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
4. 위 1에 있어서, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체는 탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 및 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체를 포함하는 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
5. 위 4에 있어서, 가교제와 결합할 수 있는 관능기는 카르복실기, 히드록실기, 아미드기 또는 3차 아민기인 겔 폴리머 전해질 조성물.
6. 위 1에 있어서, 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 겔 폴리머 전해질 조성물.
7. 위 1에 있어서, 가교제는 폴리이소시아네이트계 화합물, 폴리에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물인 겔 폴리머 전해질 조성물.
8. 위 1에 있어서, 금속염은 알칼리금속염인 겔 폴리머 전해질 조성물.
9. 위 1에 있어서, 이온성 액체 100중량부에 대하여 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체를 5 내지 30중량부, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제를 0.01 내지 2중량부 포함하고, 전체 조성물을 기준으로 금속염을 0.5M 내지 2M 포함하는 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
10. 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질, 및 청구항 1 내지 9의 조성물을 광경화시킴으로써 이온성 액체와 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체가 가교된 형태의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자.
11. 위 10에 있어서, 전해질은 제1 및 제2 전극 사이에서 In-Situ 중합된 것인 전기 변색 소자.
본 발명의 조성물은 액상 전해질 수준 이상으로 이온 전도도가 향상되어 이를 이용한 전기 변색 소자의 응답속도가 우수하다.
본 발명의 조성물은 유기용매를 포함하지 않아서 전해질의 누액 및 구성물질과 부반응(전해질과 전극 사이의 반응)이 없어 안정성이 우수하고, 유리기판뿐만 아니라 플라스틱 필름 위에서도 소자를 제작할 수 있어 박막화 및 필름 형태 등으로 소자의 구조 변형이 용이하다.
본 발명의 조성물은 중합 시 또는 전해질로 사용 시 부피 수축 및 팽창이 적어 전해질의 제조 공정 및 이를 이용한 전기 변색 소자의 제품 안정성이 우수하다.
본 발명은 이온성 액체, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제 및 금속염을 포함함으로써, 유기용매를 포함하지 않아서 전해질의 누출이 없는 점, 소자의 구조 변형이 용이하여 유리기판 뿐만 아니라 플라스틱 필름 위에서도 소자 제작이 가능한 점 등의 겔 타입의 장점을 그대로 유지하면서 이온 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 전해질의 제품 안정성 및 투과도가 우수한 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 이온성 액체, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제 및 금속염을 포함한다.
이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염으로서, 이온 농도가 높아 액상의 전해질과 동등한 이온 전도성을 나타낸다.
이러한 이온성 액체는 무독성, 비가연성, 높은 열적 안정성을 가지고, 비휘발성으로 증기압이 없으며 이온전도도가 높다. 또한, 용해력이 우수하고 광범위한 온도에서 액체상태로 존재하여 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학분야에 응용된다.
이온성 액체는 양이온과 음이온의 구조에 따라 물리적, 화학적 특성이 달라지므로 양이온과 음이온을 의도하는 바에 따라 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 가교제와 결합할 수 있는 반응성기가 포함된 것이 바람직하다. 반응성기는 가교제와 화학 반응에 의해 결합되어 이온성 액체를 고정화시키는 역할을 한다.
본 발명의 이온성 액체는 양이온 부분에 반응성기로 이중결합이 포함된 것이 바람직하다. 이러한 양이온은 이미다졸리움(Imidazolium), 테트라히드로피리미디니움(Tetrahydropyrimidinium), 디히드로피리미디니움(Dihydropyrimidinium), 피롤리니움(Pyrrolinium), 피리디니움(Pyridinium), 피라졸리움(Pyrazolium) 및 피라지니움(Pyrazinium)로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
위의 양이온과 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, NO3 -, ClO4 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 로 이루어진 군에서 선택된 음이온이 조합되어 본 발명의 이온성 액체를 구성할 수 있다.
본 발명은 이온성 액체와 가교 결합되어 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있는 화합물로 아크릴계 공중합체를 사용한다.
아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 것을 사용할 수 있다. 이온전도도 등의 전기적 특성을 고려하면 5,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 아크릴계 공중합체들간의 결합 반응이 선행되어 겔화 반응 시 전해질의 부피 수축이 발생할 수 있으며, 10,000을 초과하는 경우에는 이온성 액체와의 가교 결합성 및 혼화성이 낮아 아크릴계 공중합체가 석출될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 및 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
또한, 아크릴계 공중합체는 필요한 경우 그 밖의 단량체로 구성되는 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트는 탄소수 4 내지 12의 지방족 알코올으로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이중 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체는 카르복실기, 히드록실기, 아미드기 또는 3차 아민기의 관능기를 갖는 것을 사용할 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 단량체는 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산; 이러한 2가산의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 2-히드록시알킬(탄소수 2∼3)(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 폴리옥시알킬렌(탄소수 2∼4)글리콜 모노(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 2-히드록시알킬(탄소수 2∼3)(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수호박산을 개환 부가시킨 화합물 등이 있다. 히드록시기를 갖는 중합성 단량체는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(탄소수 2∼4)글리콜 모노(메타)아크릴레이트등이 있다. 아미드기를 갖는 중합성 단량체는 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등이 있다. 3차 아민기를 갖는 중합성 단량체는 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등이 있다. 이들 중합성 단량체 중 아크릴산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 단량체는 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올으로부터 유도되는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; 탄소수 13 내지 18의 지방족 알코올으로부터 유도되는 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; 고리형 알코올로부터 유도되는 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; 방향족 알코올로부터 유도되는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족계 단량체; 초산 알릴 등의 알릴 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기를 갖는 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐함유 단량체; 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이중 메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴계 공중합체는 탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 50 내지 70중량비 및 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체는 30 내지 50중량비를 포함한다.
중합성 단량체의 함량이 30중량비 미만이면 이온성 액체와의 가교 결합성이 저하될 수 있으며, 50중량비를 초과하는 경우에는 이온전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 그 밖의 단량체는 이온성 액체와의 가교 결합성을 고려하여 탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 사용한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 통상 당 분야에서 사용되는 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 공지의 중합 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 이중 용액 중합이 바람직하다.
아크릴계 공중합체는 이온성 액체 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 포함될 수 있다. 아크릴계 공중합체는 함량이 5중량부 미만이면 겔 폴리머 전해질 형성이 미약할 수 있고, 30중량부를 초과하는 경우에는 이온 전도도 및 전기 변색 속도가 저하될 수 있다.
본 발명은 이온성 액체와 아크릴계 공중합체를 화학 반응에 의해 결합하기 위하여 가교제를 사용한다.
가교제는 이와 결합할 수 있는 반응성기를 포함하는 이온성 액체와 화학 반응하여 이온성 액체를 고정화시키고, 가교제와 결합할 수 있는 아크릴계 공중합체의 관능기와 화학 반응하여 이온성 액체와 공중합체를 결합시킨다.
본 발명의 가교제는 이온성 액체와 아크릴계 공중합체를 결합 시킬 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네트 등의 디이소시아네이트 화합물 및 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 등의 다가 알코올계 화합물의 어덕트체 등의 폴리이소시아네이트계 화합물; 비스페놀 A와 에피클로로히드린 축합체형의 에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물; 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
가교제는 이온성 액체 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부 포함될 수 있다. 가교제 함량이 0.01중량부 미만이면 가교도가 부족하여 목적으로 하는 이온 전도도 향상을 기대할 수 없고 이온성 액체와 아크릴계 공중합체와의 혼화성이 낮아 장시간 사용시 투과도가 저하될 수 있으며, 2중량부를 초과하는 경우에는 과다한 가교 결합 반응으로 겔 형성이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
금속염은 전해질 조성물에 금속 이온을 제공한다. 상기 금속 이온은 전기 변색 물질에 삽입 또는 탈리되어 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수를 변화시킴으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성(예, 투과도)을 변화시키는 역할을 한다.
금속염은 알칼리 금속 등의 양이온과 이온성 액체를 이루는 음이온의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속염을 이루는 음이온과 이온성 액체를 이루는 음이온이 상이한 경우에는 이온성 액상 전해질에 대한 용해도가 저하될 수 있다.
특히, WO3. NiO 등의 무기 금속을 전기 변색 소자의 전극으로 이용하는 경우에는 리튬퍼클로로레이트(LiClO4) 또는 테트라플루오르보레이트(LiBF4) 등의 리튬 이온염을 포함하는 알칼리금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
금속염은 다른 성분들의 역할에 영향을 주지 않으면서, 이온성 액체의 종류, 전해질의 조성 및 전기변색물질의 종류에 따라 그 함량을 적절히 변경하여 사용할 수 있다. 경제성을 고려하면 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 2M 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 중합개시제를 추가로 함유할 수 있으며, Irgacure-184, Darocure 등의 UV 중합개시제를 이용하여 광 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물로 겔 폴리머 전해질을 제조하는 방법은 특정의 것으로 한정되지 않는다. 예컨대, 전극 내부에서 광 경화에 의한 In-Situ 중합 반응에 의해 전해질을 제조할 수 있다.
이때, In-Situ 중합은 두 전극 사이에 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 중합하는 것으로 중합된 전해질을 제어하는 것에 비해 취급이 용이하여 전기 변색 소자의 제조 시에 유용하다. 또한 겔 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성 (Wetting) 및 접촉 상태가 좋은 이점이 있다.
광 경화에 의한 겔 폴리머 전해질의 중합 조건은 광 조사량에 따라 차이가 있을 수 있으나, 예컨대 중합 시간은 20 내지 60분이 통상적이다.
본 발명은 제1전극, 제2전극, 전기변색물질 및 상기에서 제조된 이온성 액체와 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체가 가교된 형태의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자를 제공한다.
제1전극 및 제2전극은 투명 또는 반투명의 기재상에 위치할 수 있다.
본 발명에서 전기 변색 물질은 특정 성분의 것으로 한정되지 않으며, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiO 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리싸이오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질 등을 포함한다.
본 발명의 전기 변색 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면 (a) 제1전극 및 제2전극을 제조하는 단계; (b) 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (c) 상기 전해질 조성물을 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 : 아크릴 공중합체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 가스 도입관이 장치된 넥 재킷 반응기에, 에틸아세테이트 164중량부, n-부틸아크릴산 126중량부, 메틸메타크릴산 10중량부, 아크릴산 4중량부, 2-히드록시에틸아크릴산 5중량부를 투입하고 반응기의 외부온도를 50℃로 승온하였다.
별도로 에틸아세테이트 10중량부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.14 중량부를 완전히 용해한 용액을 상기 반응기에 적가하였다. 이후에 재킷의 외부온도를 50℃로 유지하면서 5시간 반응시킨 후, 에틸아세테이트(아세톤) 90중량부를 1시간 동안 적하 로트를 이용하여 천천히 적하하였다.
이후에 50℃에서 6시간 동안 추가로 교반한 후, 에틸아세테이트(아세톤) 304 중량부를 가하고 다시 2시간 동안 교반하여 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체를 제조하였다.
제조된 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체의 고형분 농도는 20중량%이고. GPC법에 의한 중량평균분자량이 약 일만이며 측쇄에 유기산기를 가졌다.
제조예 2
제조예 1의 성분들 중 메타아크릴산 10중량부 대신에 말레인산 10중량부 및 n-부틸아크릴산 126중량부 대신에 n-부틸메타아크릴레이트 126중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 중량평균분자량이 약 5천인 공중합체를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1의 성분들 중 메타아크릴산 10중량부 대신에 이타콘산 10중량부 및 n-부틸아크릴산 126중량부 대신에 t-부틸메타아크릴레이트 126중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 중량평균 분자량 약 5천인 공중합체를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1의 성분들 중 중합개시제인 AIBN을 0.014 중량부 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 분자량 약 5백인 공중합체를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1의 성분들 중 중합개시제인 AIBN을 0.52 중량부 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 분자량이 약 2만인 공중합체를 제조하였다.
실시예
유리 기판 위에 투명 전극 ITO를 150nm 두께로 증착하고 스퍼터링 방법으로 150nm 두께의 WO3 박막을 형성하여 작업 전극을 제조하였다. 또한 작업 전극과 동일한 방법으로 40nm 두께의 NiO 박막을 가진 상대 전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극의 테두리 일부를 제외하고는 봉합제로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자 중간체를 제조하였다. 여기에 사용될 전해질은 각각 다음 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 방법으로 제조하였다.
실시예 1
이온성 액체 1-부틸-4-(3-히드록시프로판) 피리디늄 (트리플루오로메탄설포닐)이미드와 위 제조예의 아크릴계 공중합체(중량평균 분자량: 일만)를 7:3의 중량비로 혼합하여 전구체 전해질을 제조하였다. 전해질 전구체에 대하여 0.1중량%의 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 5 중량%의 UV 개시제인 Irgacure-184와 1M의 LiBF4를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
위에서 제조된 전기 변색 소자 중간체에 본 실시예 1의 전해질 조성물을 주입하고 봉합제로 전해질 주입구를 봉합한 후, UV 노광기에서 500msec 조건으로 광 중합 반응시켜 전기 변색 소자를 완성하였다.
실시예 2
이온성 액체로 1-부틸-4-(3-히드록시프로판) 피리디늄 브로마이드를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
실시예 3
이온성 액체로 1-메틸-3-(2-메틸-2-히드록시에틸) 이미다졸륨비스(트리플루오로메타설포닐)이미드를 사용하고, 이온성 액체와 위 제조예의 아크릴계 공중합체(중량평균 분자량: 일만)를 6:4의 중량비로 혼합 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
실시예 4
아크릴계 공중합체로 제조예 2(중량평균 분자량: 5천)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
실시예 5
아크릴계 공중합체로 제조예 3(중량평균 분자량: 5천)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
실시예 6
가교제로 비스페놀 A를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
비교예 1: 액상 전해질 사용
1M LiBF4와 GBL(감마 부티로 락톤)이 용해된 액상의 전해질을 위에서 제조된 전기 변색 소자 중간체에 주입하고 봉합하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
비교예 2 : 중량평균 분자량의 범위 미만
아크릴계 공중합체로 제조예 4(중량평균 분자량: 5백)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
비교예 3 : 중량평균 분자량의 범위 초과
아크릴계 공중합체로 제조예 5(중량평균 분자량: 2만)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
비교예 4 : 가교제 불포함
실시예 1의 성분들 중 가교제를 불포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 전기 변색 소자를 완성하였다.
실험예
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-4에서 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 전기 변색 소자의 물성을 하기와 같이 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1. 겔 폴리머 전해질의 이온전도도(기본 물성)
각 실시예 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질의 이온전도도를 Inolab multi 740 기기를 이용하여 측정하였다.
○ : 10-5S/㎝ 이하
X : 10-5S/㎝ 초과
2. 전해질과 전극 사이의 반응성
각 실시예 및 비교예에서 혼합된 전해질 전구체 조성물을 열 경화시켜 전기 변색 소자를 제조한 후 전기변색(착색/소색) 실험을 지속적으로 실시하면서 시간에 따른 반응성을 확인하였다.
○ : 24시간 이상 반응성 없음
△ : 8시간 이상 24시간 이내에 반응성 없음
X : 8시간 이내에 기포 발생
3. 제품 안정성(전해질의 혼화성 및 반응성 관련)
각 실시예 및 비교예에서 혼합된 전해질 전구체 조성물을 열 경화시켜 전기 변색 소자를 제조한 후 전기변색(착색/소색) 실험을 2시간 이상 진행하여 전해질의 제품 안정성을 확인하였다.
◎ : 얼룩 발생 없이 착색/소색이 진행됨
○ : 착색 시 약한 얼룩이 발생
△ : 수축이 발생되어 그 부분에 착색되지 않음
X : 착색/소색이 되지 않음
4. 착색 시 투과도(%)
각 실시예 및 비교예에서 혼합된 전해질 전구체 조성물을 열 경화시켜 전기 변색 소자를 제조하고, 이를 이용하여 전기변색(착색/소색) 실험을 2시간 이상 진행한 후 400nm에서의 착색 시 투과도를 측정하였다.
○ : 30% 미만
△ : 30 이상 50% 이하
X : 50% 초과
구분 이온전도도 전해질과 전극 사이의 반응성 제품 안정성 착색 시 투과도
실시예 1 ○ ○ ◎ ○
실시예 2 ○ ○ ◎ ○
실시예 3 ○ ○ ◎ ○
실시예 4 ○ ○ ◎ ○
실시예 5 ○ ○ ◎ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ X X △
비교예 2 X △ △ X
비교예 3 X △ X X
비교예 4 X X △ △
위 표 1과 같이, 본 발명에 따라 이온성 액체, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체, 가교제 및 금속염이 일정한 함량으로 포함된 실시예 1 내지 6은 전기변색소자의 이온전도도가 액상 전해질과 유사한 수치를 나타내었으며, 비교예 1 내지 5에 비해 전해질과 전극 사이의 반응성, 제품 안정성 및 투과도 등이 우수하였다.
액상 전해질인 비교예 1은 전해질과 전극 사이에 반응이 수행되고, 제품 안정성이 낮았으며, 중량평균 분자량이 낮은 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 2는 공중합체들 사이의 반응으로 부피가 수축되어 제품 안정성이 낮았다. 또한 중량평균 분자량이 높은 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 3은 공중합체와 이온성 액체 사이의 낮은 혼화성으로 공중합체가 석출되어 제품 안정성 및 투과도가 낮았으며, 가교제를 사용하지 않는 비교예 4는 아크릴계 공중합체와 전극 사이에 반응이 수행되고 장시간 사용시 투과도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 이온성 액체, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제 및 금속염을 포함하는 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 이온성 액체는 이중결합을 포함하는 양이온을 갖는 것인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 양이온은 이미다졸리움, 테트라히드로피리미디니움, 디히드로피리미디니움, 피롤리니움, 피리디니움, 피라졸리움 및 피라지니움으로 이루어진 군에서 선택된 것인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체는 탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 및 가교제와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체를 포함하는 것인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 가교제와 결합할 수 있는 관능기는 카르복실기, 히드록실기, 아미드기 또는 3차 아민기인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 가교제는 폴리이소시아네이트계 화합물, 폴리에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 금속염은 알칼리금속염인 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 이온성 액체 100중량부에 대하여 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체를 5 내지 30중량부, 상기 이온성 액체와 상기 아크릴계 공중합체를 결합시킬 수 있는 가교제를 0.01 내지 2중량부 포함하고, 전체 조성물을 기준으로 금속염을 0.5M 내지 2M 포함하는 광 경화성 겔 폴리머 전해질 조성물.
  10. 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질, 및 청구항 1 내지 9의 조성물을 광경화시킴으로써 이온성 액체와 중량평균 분자량이 2,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체가 가교된 형태의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 전해질은 제1 및 제2 전극 사이에서 In-Situ 중합된 것인 전기 변색 소자.

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