KR100729500B1

KR100729500B1 - 이온성 액체를 이용한 젤 폴리머 전해질 및 이를 이용한전기 변색 소자

Info

Publication number: KR100729500B1
Application number: KR1020050031746A
Authority: KR
Inventors: 오재승; 박재덕; 이병배; 권원종; 김상호; 문수진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2007-06-15
Also published as: CN1934212B; CN1934212A; AU2005248272B2; JP2007529781A; WO2005116161A1; TWI320428B; US7537512B2; EP1737924B1; US20080194189A1; EP1737924A4; AU2005248272B9; US20050231785A1; AU2005248272A1; EP1737924A1; KR20060045803A; US7411716B2; TW200609636A

Abstract

본 발명은 (a) 제 1 전극; (b) 제 2 전극; (c) 전기 변색 물질; 및 (d) 이온성 액체 (Ionic Liquid)를 함유하는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전기 변색 소자용 전해질을 제공한다.

본 발명의 전기변색 소자는 이온성 액체를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질 누출이 없고, 액체 전해질에 비해 소자의 구조 변형이 용이하여 플라스틱을 이용한 소자의 제작이 가능하며, 이온성 액체에 의해 필요한 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화 할 수 있다.

이온성 액체, 젤 폴리머, 단량체, 전해질, 전기변색소자

Description

이온성 액체를 이용한 젤 폴리머 전해질 및 이를 이용한 전기 변색 소자{GEL POLYMER ELECTROLYTE CONTAINING IONIC LIQUID AND ELECTROCHROMIC DEVICE USING THE SAME}

도 1은 일반적인 전기 변색 소자의 단면도를 도시한 것이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 전기 변색 소자의 반사도를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 7에서 제조된 전기 변색 소자의 반사도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 이온성 액체(Ionic Liquid) 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 제조된 이온성 액체 젤 폴리머 전해질, 상기 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전기 변색(Electrochromism) 소자란 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화 환원 반응에 의해 전기 변색 물질의 색상이 변화하여, 광투과 특성을 변경하는 소자를 지칭하는 것으로서, 대표적인 전기 변색 물질로는 1969년 S. K. Deb에 의해 발견된 텅스텐 산화물이 있다. 이후 여러 유기/무기물에 의한 변색 특성이 연구되고 있으며, 이를 소자로 제작하여 스마트 윈도우(smart window)나 디스플레이 등에 응용하고자 하는 개발 또한 지속적으로 이루어지고 있다.

전기 변색층은 환원 착색 물질과 산화 착색 물질로 나뉘어지는데, 환원 착색 물질이란 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적으로 텅스텐 산화물이 많이 연구되고 있다. 반대로 산화 착색 물질이란 전자를 잃을 때 착색이 되는 물질로서, 니켈 산화물이나 코발트 산화물 등이 대표적이다. 그 외에도 대표적인 전기 변색 물질로는 Ir(OH)_x, MoO₃, V₂O₅, TiO₂ 등의 무기 금속 산화물과 PEDOT, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리퀴논 등의 전도성 고분자가 있으며, 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질도 있다.

상기 무기 금속 산화물은 전해질 내 존재하는 리튬 이온이나 수소 이온이 무기 금속 산화물 내부로 도핑하는 경우 변색이 발생하게 된다. 이와 달리, 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자의 경우는 하기 화학식 1에서 나타난 바와 같이 완전히 환원된 상태에서는 연노란색을 띠고, 산화되어 음이온이 도핑된 상태에서는 파란색을 띤다. 이러한 전도성 고분자의 종류에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있다.

전술한 무기 금속 산화물이나 전도성 고분자 이외에, 하기 화학식 2에 표기되는 4,4'-디피리디늄염을 포함하는 비올로겐 화합물 유기 변색 물질이 있다. 비올로겐 화합물은 V²⁺(무색), V⁺(파란색), V⁰(연노란색)의 세 가지 산화 상태를 가지고 있으며 각각의 산화 상태에 따라 서로 다른 색을 나타내게 된다.

한편, US 특허 5,441,827 (Gratzel et al.) 에서는 금속 산화물 나노 입자를 소결하여 만든 나노 다공성 박막 전극 표면에, 전기화학적으로 활성이 있는 비올로겐 유기물을 단일층으로 도포하고 γ-Butyrolactone, Propylene Carbonate와 같은 유기용매와 리튬염의 혼합물을 전기변색 소자의 액체 전해질로 사용하여 높은 효율 및 빠른 응답 속도를 갖춘 소자를 구현하였다. 그러나, 유기 용매 액체 전해질을 사용하는 경우 소색 속도가 느리며, 소색시 잔상이 남고, 발색 - 소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해되는 단점이 있었다. 또한 유기 용매 액체 전해질이기 때문에 전해질이 증발하여 고갈되고, 소자 제작시 액체의 누액 등 환경적인 문제점이 있으며, 박막화 및 필름 형태의 가공이 불가능하다는 단점이 있었다.

US 특허 5,827,602 (V.R.Koch et al.)에서는 강한 루이스산을 포함하는 AlCl₃-EMICl (aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) 이온성 액체 전해질을 사용하였다. AlCl₃-EMICl과 같은 이온성 액체의 경우 증기압이 없어 전해질의 고갈, 분해 문제는 해결할 수 있으나, 소량의 수분이나 산소에 노출이 될 경우 유독한 가스를 방출하며, 전해질 내에 소량 첨가되는 유기-무기 화합물과의 반응성이 매우 크고, 특히 150℃ 이상에서 쉽게 분해가 일어나는 단점이 있었다.

US 특허 6,667,825 (Wen Lu et al.)에서는 전도성 고분자를 전기 변색 소자의 전극으로 사용하였으며, 루이스산을 포함하지 않는 [BMIM][BF₄]와 같은 이온성 액체를 소자의 전해질로 이용하였다. 루이스산을 포함하지 않는 이온성 액체를 사용함으로써 전기변색 소자의 안정성과 수명을 향상시켰으며, 소색시 잔상, 전해질의 분해 등 유기 용매 액체 전해질이나 루이스 산을 포함하는 이온성 액체 전해질의 문제점은 상당히 해결되었다. 그러나, 여전히 이온성 액체를 액체 형태의 전해질로 사용하고 있어 전해질의 누액, 소자의 박막화, 필름 형태의 가공 등에는 적용할 수 없었다.

이러한 액체 전해질의 단점을 보안하기 위해, 최근 Maroco-A.De Paoli (Electrochimica Acta 46, 2001, 4243-4249)는 유기 액체 화합물에 Poly(epichlorohydrin-co-ehtylene oxide)를 섞어 폴리머 전해질을 적용하였으나, 폴리머 전해질의 전도도가 대략 10^-5S/cm로 상당히 낮았다. 또한, S. A. Agnihotry(Electrochimica Acta. 2004)는 1M LiClO₄가 포함된 프로필렌 카보네이트 전해액에 PMMA 고분자와 Fumed 실리카를 소량 첨가하여 상온에서 10^-3S/cm의 높은 이온전도도를 가지는 폴리머 전해질을 개발하기도 하였으나, 유기 용매를 전해액으로 사용하고 있어 소색 속도 및 소색시 잔상 문제, 유기 용매 전해질의 분해 및 고갈 등은 해결되지 못하였다.

본 발명은 전기 변색 소자에서 종래 액체 형태의 이온성 액체를 전해질로 사용하는 경우 전해질 누액 문제점, 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공이 가능하지 않는 문제점을 해결하고, 종래 폴리머 전해질의 경우 전도도가 상당히 낮은 문제점을 해결하며, 종래 높은 이온전도도를 가지는 폴리머 전해질의 경우 유기 용매를 전해액으로 사용하여 발생하는 문제점을 해결하기 위해, 유기 용매 사용 없이 이온성 액체가 함침된 젤 폴리머 전해질을 사용하는 전기 변색 소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 (a) 제 1 전극; (b) 제 2 전극; (c) 전기 변색 물질; 및 (d) 이온성 액체(Ionic Liquid)를 함유하는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전기 변색 소자용 전해질을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 종래 전기 변색 소자의 액체 형태의 전해질; 또는 젤 폴리머 전해질의 구성 성분으로 사용되는 유기 용매 대신 이온성 액체(Ionic Liquid)를 사용하고, 이와 더불어 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함께 사용하여 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 이온성 액체 젤 폴리머 전해질은 누액, 구성 물질과의 부반응, 소자의 박막화 및 필름 형태 가공으로의 부적용 등을 야기하는 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 전기 변색 소자의 안전성 향상을 구현할 뿐만 아니라 제조 공정상의 가공 및 취급의 용이성을 도모할 수 있다.

또한, 이온성 액체의 높은 이온 농도로 인해, 젤 폴리머 형태임에도 불구하고 액체 전해질과 대등한 성능을 나타낼 수 있다.

추가적으로, 상기 젤 폴리머는 이온성 액체 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체를 함유하는 전해질 전구체 액을 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에 주입한 후 전극 내부에서 In-Situ 중합하여 제조됨으로써, 용매 제거와 같은 추가적인 후처리 공정이 요구되지 않으며, 제조 공정의 용이성 및 단순화를 통해 경제성을 높일 수 있다.

1. 이온성 액체 젤 폴리머 전해질

본 발명의 젤 폴리머 전해질을 구성하는 성분 중 하나는 이온성 액체(Ionic Liquid)이다.

소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 화합물이 통상 800℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리, 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염이다. 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 (room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다.

이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 증기압이 없으며, 이온전도도가 높다. 특히 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있기 때문에, 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학 분야에 응용될 수 있다. 그리고 낮은 대칭성, 약한 분자간 인력과 양이온에서의 전하 분포 등이 녹는점을 감소시킨다. 또한, 이온성 액체는 무독성, 비가연성, 우수한 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등 기존의 독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 차세대 용매로서의 물리화학적 특성을 지니고 있다.

이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 사용자의 이용 목적에 따라 최적화를 꾀할 수 있다. 예를 들면, 동일 음이온을 포함하는 1-alkyl-3-methyl imidazolium의 경우 단순히 알킬 사슬의 길이를 변화시킴으로써 상기 이온성 액체의 물질 특성을 다양하게 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 이온성 액체는 유기 양이온과 유기, 무기 음이온으로 구성될 수 있으며, 음이온의 종류에 따라 비닐 모노머와의 혼화성이 달라지며, 이러한 혼화성은 이온성 액체와 비닐모노머를 이용한 젤 폴리머 전해질의 투명도에 결정적인 영향을 미친다. 즉, 이온성 액체의 음이온 종류에 따라 친수성(Hydrophillic)과 소수성(Hydrophobic)이 결정되어지며, 특히 소수성을 갖는 이온성 액체의 경우 HEMA와 같은 비닐모노머와 잘 섞이지 않아 젤 폴리머 전해질 형성시 불투명하게 만들어진다.

본 발명에서 사용 가능한 이온성 액체의 양이온의 비제한적인 예로는 하기와 같은 양이온들이 있으며, 이때 R₁~R₆ 는 C1 ~ C9 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 이온성 액체의 음이온(X^-)의 비제한적인 예로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^- (여기서 R은 C1 ~C9 알킬기 또는 페닐기임); PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-등이 있다.

본 발명의 젤 폴리머 전해질을 구성하는 성분 중 다른 하나는 당업계에 알려진 통상적인 단량체(monomer)로서, 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 한 그 종류가 한정되지 아니한다.

중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체로는 비닐 모노머 등이 있으며, 비닐 모노머는 이온성 액체와 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능할 뿐만 아니라, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌, 폴리에틸렌글리콜(PEG)류 아크릴레이트 등이 있다. 제시한 비닐 모노머 외에도 중합 가능한 단량체는 모두 적용 가능하다.

중합반응에 의해 이온성 액체와 함께 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기변색 소자 내에서 In-Situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.

본 발명의 젤 폴리머 전해질은 전술한 이온성 액체 및 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체를 포함하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성되는데, 이때 전해질 전구체 액은 리튬염 또는 산을 추가적으로 포함할 수 있다.

일반적으로 이온성 액체의 경우 수많은 이온으로 구성되기 때문에, 전자의 움직임에 의한 전기 변색 소자, 예컨대 전도성 고분자나 비올로겐 등의 유기 화합 물을 이용하는 전기 변색 소자는 리튬염이 필요가 없으나, WO₃, NiO 등 무기 금속을 전극으로 이용하는 경우에는 리튬 이온이 전극으로 삽입되어야 변색이 가능하기 때문에 리튬염이 필요하다. 또한, 상기 무기 금속 산화물의 변색은 전해질 내에 존재하는 수소 이온(H⁺)이 무기 금속 산화물 내부로 도핑되어도 변색이 가능하므로, 산도 역시 요구된다.

상기 리튬염 또는 산은 당업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 특히 이온성 액체에 포함된 음이온, 예컨대 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-; PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-등의 음이온과 리튬 양이온(Li⁺)의 조합으로 이루어진 리튬염; 또는 상기 이온성 액체에 포함된 음이온과 수소 양이온(H⁺)의 조합으로 이루어진 산을 포함하는 것이 바람하다(여기서 R은 C1 ~C9 알킬기 또는 페닐기임). 리튬염 또는 산에 포함된 음이온이 이온성 액체를 구성하는 음이온과 상이할 경우 이온성 액체 전해질에 대한 용해도가 저하될 수 있기 때문이다.

상기 전해질 전구체 액은 당업계에 알려져 있는 통상적인 중합개시제를 추가적으로 함유할 수 있다.

중합시 사용 가능한 열 개시제(예를 들어, 라디칼 중합 개시제)로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다.

전술한 개시제는 40 내지 80℃의 적당한 온도에서 분해하여 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머를 중합시킬 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성 연쇄 말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄 이동 반응, 활성 연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.

또한, Irgacure-184, Darocure 등과 같은 UV 중합 개시제를 이용하여 UV 중합으로도 젤 폴리머 전해질을 형성시킬 수 있다.

상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 이온성 액체 젤 폴리머 전해질의 전구체 액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 이때 젤 폴리머를 형성하는 방법으로는 크게 3가지로 나타낼 수 있다.

첫째는 전극 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조하는 것으로서, 본 발명에서 이용한 In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 또한, 젤 폴리머 전해질 형성은 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도에 따라 달라지고, UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라진다. 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.

또한, 본 발명의 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (이온성액체)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다.

In-Situ 중합 이외에, 젤 폴리머를 형성하는 두번째 방법으로는 이온성 액체의 주입을 통해 폴리머 또는 젤 폴리머에 이온성 액체를 함침시키는 것이다. 이때 사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 PMMA, PVdF, PVC, PEO, PHEMA 등이 있으며, 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.

세번째로는 폴리머와 이온성 액체를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 이온성 액체는 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 그러나 세번째의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요하다는 단 점이 있다.

본 발명에서는 젤 폴리머 전해질이 누액되지 않고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 해야 한다. 제작된 젤 폴리머 전해질은 보통 10^-3~10^-6S/cm 이온 전도도를 가지며, 일반적으로 전해질의 이온 농도가 높을수록 전기변색 소자의 성능이 우수하다.

2. 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 사용한 전기변색 소자.

본 발명의 전기 변색 소자는 투명 또는 반투명의 기재상에 배치되는 제 1 전극, 제 2 전극, 본 명세서에 기재된 전해질을 포함하며, 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질 또는 이들의 조합은 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 전기 변색 물질의 비제한적인 예로는, WO₃, Ir(OH)_x, MoO₃, V₂O₅, TiO₂, NiO 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리싸이오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질이 있다.

상기 전기 변색 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 (a) 제 1 전극 및 제 2 전극을 제공하는 단계; (b) 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 (i) 이온성 액체, (ⅱ) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머, 및 (ⅲ) 중합 개시제를 포함하는 전해질 전구체 액을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (c) 상기 전해질 전구체 액을 중합시켜 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 이온성 액체와 단량체를 함유하는 전해질 전구체 액을 전기 변색 소자의 두 전극 사이에 주입한 후 전극 내부에서 In-Situ 중합하여 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이 바람직하다. 그 이유는 이온성 액체가 함침된 젤 폴리머 전해질을 전극 사이에 주입 또는 적층하는 것 보다 상기 전해질을 전극 사이에 주입하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 이온성 액체 젤 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성 (Wetting) 및 접촉 상태가 더 좋기 때문이다.

특히, 종래 고체 전해질의 경우 유기 용매(ex. Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등)에 고분자(ex. PMMA, PVdF, PVC, PEO, PHEMA 등)를 녹인 후, 이를 유기 액체 전해질과 혼합하고 온도를 높여 유기 용매를 제거해야 하는 등의 복잡한 제조 공정으로 이루어지나, 본 발명의 경우에는 이온성 액체와 모노머를 일정 비율로 혼합하여 적당한 온도에서 In-Situ 중합을 통하여 젤 폴리머 전해질이 완성하기 때문에 전술한 바와 같이 공정이 매우 단순하다는 장점이 있다.

실제로, 본 발명에 따라 이온성 액체가 젤 폴리머 사이에 함침된 전해질이 적용된 전기 변색 소자는 하기와 같은 장점이 있다.

1) 젤 폴리머가 이온성 액체를 잡아 주는 역할을 하여, 전해질 누액 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다.

2) 기존 유기 용매 전해질에 비해 이온성 액체 젤 폴리머 전해질의 이온 농도가 매우 높아 착색, 탈색의 속도가 빠르다.

3) 이온성 액체로 인해 10^-3 ~ 10^-6 S/cm의 높은 이온 전도도를 나타내므로, 응답속도가 액체 전해질과 비교하여 떨어지지 않는 성능을 나타내고 메모리 효과는 더 우수하다(실시예 참조).

4) 이온성 액체의 전기화학적 창이 넓어 유기 용매 전해질보다 전해질의 분해 문제가 적다.

5) 매우 안정한 이온성 액체를 이용하기 때문에 소자 내에서의 부반응도 줄일 수 있다.

6) 이온성 액체의 유동성 및 혼화성으로 인해 젤 폴리머 전해질 제조시 필요한 유기 용매를 사용하지 않아도 된다.

7) 이온성 액체 젤 폴리머 전해질은 증기압이 없어서 증발에 따른 고갈의 문제가 없다.

구체적으로 설명하면, 전기화학 반응은 전자의 이동이나 이온의 이동에 의하여 일어나기 때문에 반응 속도(응답 속도)는 전류 세기와 이온의 농도, 이온의 이동속도에 따라 달라진다.

전하에 의해 변색이 가능한 전기 변색 소자(ex. 비올로겐과 같은 유기화합물 또는 전도성 고분자를 전극 물질로 사용한 경우)는, 리튬염을 녹인 액체 전해질을 사용했을 때 보다 이온성 액체를 포함한 전해질을 사용했을 때 응답 속도, 전해질의 안정성, 소색시 잔상 문제 등에서 우수하다. 그 이유는 전해질 내에 녹아있는 이온의 농도에 관련이 있는 것으로, 리튬염을 포함한 액체 전해질은 염 농도가 0.1 M ~ 1 M 수준이지만, 이온성 액체는 농도가 약 5 M (대략 밀도 : 1.2 g/ml, 분자량 : 250 g/mol으로 계산)로 높기 때문이다.

또한, 리튬이나 수소에 의해 착색 및/또는 탈색이 가능한 전기 변색 소자(WO₃, NiO, Ir(OH)_x, MoO₃, V₂O₅, TiO₂ 등의 무기 금속 산화물 전극의 경우)는, 소자의 성능면에서 전해질 내의 이온 농도 뿐만 아니라 이온 전도도에도 많은 영향을 받게 된다. 일반적으로 이온 전도도는 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동에 의해 측정되며, 이온 전도도에 영향을 주는 것은 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 일반적으로 액체 전해질의 경우 이온의 점도가 낮아서 이온전도도가 10^-2 ~10^-4 S/cm를 나타내며, 본 발명에 따라 이온성 액체가 함침된 젤 폴리머 전해질의 경우에는 10^-3 ~ 10^-6 S/cm를 나타낸다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ~ 7]

실시예 1. 전기 변색 소자 제조

1-1. 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자 제작

투명 전극인 ITO 유리 (삼성 코닝) 위에 스퍼터링(sputtering) 방법으로 150nm 두께의 WO₃ 박막을 형성하여 작업전극을 만들었으며, 이와 동일한 방법으로 150nm 두께의 NiO 박막을 가진 상대전극을 만들었다. 작업 전극과 상대 전극의 테두리를 도 1에 도시된 바와 같이 일부를 제외하고 테두리를 유리볼 스페이서가 포함된 봉합제로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 구성하였다.

1-2. 이온성 액체 젤 폴리머를 전해질로 포함하는 전기 변색 소자 제작

1M LiClO₄의 리튬염이 첨가되고 이온성 액체 [EMIM][BF₄] (여기서, EMIM는 에틸메틸이미다졸늄 임), 비닐 모노머 HEMA(2-Hydroxyethylmeth acrylate), 열중합 개시제 AMVN(Azo-bis-dimethylvaleronitrile)를 8:2:0.01 무게비로 혼합한 전해질을 준비하여, 상기 a)와 같이 무기 금속 산화물 WO₃/NiO 전극을 구비한 전기 변색 소자에 주입하였다. 이어서, UV 봉합제(sealant)를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합(sealing)한 후, 55℃의 적당한 온도에서 1시간 중합 반응시켜, 젤 폴리머 전해질을 형성하였다.

이때 형성된 젤 폴리머 전해질의 이온전도도는 상온에서 대략 10^-3S/cm이며, 열중합시 다소 불투명한 젤 폴리머 전해질이 만들어진다. 상기 불투명한 젤 폴리머 전해질이 적용된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 29% 투과도를 나타내었고, 소색시 약간 불투명하며 55%의 투과도를 나타내었다.

또한, 상기 제조된 전기 변색 소자는 젤 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 증발에 따른 소자 불량 문제가 전혀 없었으며 72 시간 이상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

실시예 2

이온성 액체로서 [EMIM][BF₄] 대신 [BMIM][TFSI] (BMIM은 부틸메틸이미다졸늄이며, TFSI(bis(trifluorosulfonyl)imide)임)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 갖는 전기 변색 소자를 제작하였다. 실시예 1과 같이 중합시 약간 불투명한 젤 폴리머가 형성되었으며, 이때 형성된 젤 폴리머 전해질의 이온전도도는 대략 0.5 ~ 3 × 10^-3S/cm를 나타냈다.

완성된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 31% 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 57%의 투과도를 나타내었으며, 실시예 1과 같이 72시간 이상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

실시예 3

이온성 액체 [EMIM][BF₄] 대신 [BMIM][Triflate]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 갖는 전기 변색 소자를 제작하였다.

실시예 1 및 실시예 2에서 이온성 액체로 [EMIM][BF₄], [BMIM][TFSI]를 각각 사용했을 때와 달리 매우 투명한 젤 폴리머가 형성되었으며, 형성된 젤 폴리머 전해질의 이온전도도는 대략 0.5 ~ 3 × 10^-3S/cm를 나타냈다.

완성된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 31%의 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 78%의 투과도를 나타내었으며, 실시예 1과 같이 72시간 이 상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

실시예 4

비닐 모노머로서 HEMA 대신 MMA(Methyl-Methacrylate)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 갖는 전기 변색 소자를 제작하였다.

이때 형성된 젤 폴리머 전해질은 실시예 1에서 비닐 모노머로 HEMA를 사용하였을 때와 마찬가지로 약간 불투명하게 중합되었으며, 상기 전해질이 적용된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 28%의 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 53%의 투과도를 나타내었으며, 실시예 1과 같이 72시간 이상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

실시예 5

이온성 액체로서 [EMIM][BF₄] 대신 [BMIM][TFSI]를 사용하고, 비닐 모노머로서 HEMA 대신 MMA를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 갖는 전기 변색 소자를 제작하였다.

이때 형성된 젤 폴리머 전해질은 실시예 2의 HEMA를 사용하였을 때와 마찬가지로 약간 불투명하게 중합되었으며, 상기 전해질이 적용된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 30% 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 55% 투과도를 나타내었으며, 실시예 1과 같이 72시간 이상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

실시예 6

ITO Glass위에 전기 중합으로 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene) 전극 물질을 150nm 정도로 코팅하여 작업전극을 만들고, 이와 동일한 방법으로 PAN 전극 물질을 150nm 정도로 코팅하여 상대전극을 만들었다. 상기 두 전극을 이용하여 실시예 1-1과 동일한 과정을 거쳐 전해질이 없는 전기 변색 소자를 제작하였다. 이어서, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이온성 액체 젤 폴리머를 전해질로 포함하는 전기 변색 소자를 제작하였다.

상기 제작된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 18%의 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 43%의 투과도를 나타내었으며, 24시간 이상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

실시예 7

실시예 6과 같이 전해질이 없는 전기 변색 소자를 제작한 후 이온성 액체로서 [EMIM][BF₄] 대신 [BMIM][TFSI]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 갖는 전기 변색 소자를 제작하였다.

상기 제작된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 16%의 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 47%의 투과도를 나타내었으며, 24시간 이상의 우수한 메모리 효과를 나타내었다.

[비교예 1 ~ 2]

비교예 1

실시예 1-1과 같이 전해질이 없는 전기 변색 소자를 제작한 후 액체 전해질로서 1M LiClO₄가 포함된 GBL(γ-Butyrolactone)을 이용하여 전기 변색 소자를 제조하였다.

완성된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 34%의 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 76%의 투과도를 나타내었다. 이는 중합시 투명한 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기변색 소자와 대등한 성능이다. 그러나 액체 전해질을 사용하기 때문에 전해질의 누출 문제가 있으며, Flexible한 플라스틱 기판을 이용하는 것이 불가능하며, 장시간 사용시 유기 전해질과 전극 사이의 부반응이 발생할 가능성이 높다. 또한 12시간 정도로 메모리 효과가 젤 폴리머 전해질에 비해 다소 낮게 나타났다.

비교예 2

실시예 1-1과 같이 전해질이 없는 전기 변색 소자를 제작한 후, 액체 전해질로서 1M LiClO₄가 포함된 [EMIM][BF₄]를 이용하여 전기 변색 소자를 제조하였다.

완성된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 32%의 투과도를 나타내었고, 소색시 투명하며 78%의 투과도를 나타내었다. 이는 중합시 투명한 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기변색 소자와 대등한 성능이다. 그러나 액체 전해질을 사용하기 때문에 전해질의 누출 문제가 있으며, Flexible한 플라스틱 기판을 이용하는 것이 불가능하다. 또한 12시간 정도로 메모리 효과가 젤 폴리머 전해질에 비해 다소 낮게 나타났다.

실험예 1. 전기 변색 소자의 반사도 평가

본 발명에 따라 이온성 액체 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자의 반사도를 하기와 같이 측정하였다.

실시예 1 및 실시예 7에서 제조된 각 전기 변색 소자를 사용하여 이들의 반사도를 측정한 결과, 실시예 1(도 2 참조) 및 실시예 7(도 3 참조)의 전기 변색 소자는 착색시 대략 10~30% 정도의 반사도를 나타내었으며, 소색시 35~50% 정도의 반사도를 나타내었다.

특히, 무기 금속 산화물 WO₃/NiO를 전극으로 이용한 실시예 1의 전기 변색 소자의 경우 착색과 소색시 반응속도가 수초~수십 초 정도 소요되었는데(셀 크기: 5*5cm), 이는 전기 변색 소자로서 착색과 소색이 가능하다는 것을 보여주는 것이다. 그에 비해 전도성 고분자 PEDOT/PAN을 전극으로 이용하는 실시예 7의 전기 변색 소자인 경우 착색과 소색시 반응속도가 무기 금속 산화물에 비해 매우 빠르며 대략 수초 소요되었다(셀 크기: 5*5cm). 이는 이온성 액체를 이용한 젤 폴리머 전해질이 전도성 고분자 전극에 대해서도 착색과 소색이 가능하다는 것을 보여주고 있다.

본 발명의 전기변색 소자는 이온성 액체를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질 누출이 없고, 액체 전해질에 비해 소자의 구조 변형이 용이하여 플라스틱을 이용한 소자의 제작이 가능하며, 이온성 액체에 의해 필요한 소자의 구 성물질과 전해질과의 부반응을 최소화 할 수 있다.

Claims

(a) 제 1 전극;

(b) 제 2 전극;

(c) 전기 변색 물질; 및

(d) 이온성 액체(Ionic Liquid)를 함유하는 젤 폴리머 전해질

을 포함하며, 상기 이온성 액체(Ionic Liquid)는 유기 양이온(organic cation)과 음이온을 포함하는 이온성 염(salt) 화합물인 것이 특징인 전기 변색 소자.
제 1항에 있어서, 상기 젤 폴리머 전해질은 (i) 이온성 액체; 및 (ii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체는

(i) Ammonium, Imidazolium, Oxazolium, Piperidinium, Pyrazinium, Pyrazolium, Pyridazinium, Pyridinium, Pyrimidinium, Pyrrolidinium, Pyrrolinium, Pyrrolium, Thriazolium, Triazolium 로 구성된 군에서 선택된 양이온과

(ⅱ) F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-(여기서 R은 C1 ~C9 알킬기 또는 페닐기임); PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-로 구성된 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 전기 변색 소자.
제 2항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 전기 변색 소자.
제 4항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 및 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.
제 2항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 리튬염 또는 산을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 6항에 있어서, 상기 리튬염 또는 산은 이온성 액체를 구성하는 음이온과 동일한 음이온을 포함하는 것인 전기 변색 소자.
제 2항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 2항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (이온성 액체)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며, x + y + z = 1 인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 2항에 있어서, 상기 이온성 액체 젤 폴리머 전해질은 양(兩) 전극 사이에서 In-Situ 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체 젤 폴리머 전해질은 이온성 액체가 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 11항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸 메타아크릴레이트(Poly Methyl Meta Acrylate: PMMA), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(Poly vinylidene difluoride), PVDF), 폴리비닐 클로라이드(Poly Vinyl Chloride: PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide: PEO) 및 폴리히드록시에틸 메타아크릴레이트(Polyhydroxyethyl Methacrylate: PHEMA)로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전기 변색 소자.
제 1항에 있어서, 상기 전기 변색 물질은 a) WO₃, Ir(OH)_x, MoO₃, V₂O₅, TiO₂, NiO로 구성된 군으로부터 선택된 무기 금속 산화물; 또는 b) 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진 및 폴리싸이오펜으로 구성된 군으로부터 선택된 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
(i) 이온성 액체(Ionic Liquid); 및

(ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체

를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 전해질로서, 상기 이온성 액체는 유기 양이온(organic cation)과 음이온을 포함하는 이온성 염(salt) 화합물인 것이 특징인 전기 변색 소자용 전해질.
(a) 제 1 전극 및 제 2 전극을 제공하는 단계;

(b) 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 (i) 이온성 액체, (ⅱ) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머 및 (ⅲ) 중합 개시제를 포함하는 전해질 전구체 액을 주입한 후 봉합하는 단계 및

(c) 상기 전해질 전구체 액을 중합시켜 이온성 액체를 함유하는 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계

를 포함하는 제1항에 기재된 전기 변색 소자의 제조방법.
제 15항에 있어서, 상기 전기 변색 소자는 전기 변색 물질이 제 1 전극, 제 2 전극 및 전해질 중 어느 하나 이상에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.