WO2011161638A1 - Verfahren zur herstellung einer struktur aus einem ionengel sowie damit hergestellte struktur - Google Patents

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WO2011161638A1
WO2011161638A1 PCT/IB2011/052751 IB2011052751W WO2011161638A1 WO 2011161638 A1 WO2011161638 A1 WO 2011161638A1 IB 2011052751 W IB2011052751 W IB 2011052751W WO 2011161638 A1 WO2011161638 A1 WO 2011161638A1
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gel
ionic
printable
polymer formation
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Ute LÖFFELMANN
Jan Gerrit Korvink
Dario Mager
Nan Wang
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Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a structure from an ionic gel.
  • the invention relates to a method in which the structure is produced by means of printing technology.
  • Transparent conductive materials have a wide range of applications. They are used in sensors, solar cells, displays and other electronic components. Hitherto common materials for such applications are oxide semiconductors (so-called TCOs, Transparent Conductive Oxides), to which e.g. ITO (Indium Tin Oxide), but also ICPs (Intrinsically Conductive Polymers), such as, for example, PEDOT (poly (3,4-ethylene dioxythiophene)).
  • TCOs Transparent Conductive Oxides
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ICPs Intrinsically Conductive Polymers
  • PEDOT poly (3,4-ethylene dioxythiophene
  • ion gels consist of a polymer matrix that contains so-called ionic liquids.
  • the GIT Labor-Fachzeitschrift writes in its issue 01/2007 on pages 19 to 22 that ionic liquids are "a new generation of solvents with a considerable potential for replacing conventional organic solvents in numerous technical applications” and defines: "As Ionic liquids (ILs) are organic molten salts with a melting point below 100 ° C. They have a very low vapor pressure, conduct the electric current and have selective dissolving properties, and ionic liquids are composed of organic cations and organic or inorganic anions.
  • ILs organic molten salts with a melting point below 100 ° C. They have a very low vapor pressure, conduct the electric current and have selective dissolving properties, and ionic liquids are composed of organic cations and organic or inorganic anions.
  • ionic gels combine the attractive properties of ionic liquids such as electrical conductivity, chemical and thermal stability, barely measurable vapor pressure and transparency with the mechanical stability and flexibility of the polymers.
  • ionic liquids such as electrical conductivity, chemical and thermal stability, barely measurable vapor pressure and transparency with the mechanical stability and flexibility of the polymers.
  • the ionic liquid fulfills the function of a solvent for the monomers.
  • the casting or the spin-coating are known from the prior art.
  • a disadvantage of these solutions is the low accuracy and the increased effort, if not large-scale, but structured geometries are to be generated.
  • the use of subtractive techniques means high consumption of starting material.
  • masks, stencils, casting molds or the like several work steps are also necessary, which are time-consuming and thus cost-intensive.
  • these techniques suffer from the flexibility, since changes always new masks, etc. (s.o.) must be generated.
  • a block copolymer is formed by means of polymerization. This is followed by mixing with the ionic liquid. Then the ionic gel is formed. By heating the ionic gel, its viscosity is reduced so that it can be processed. After processing (creation of structures), the gel must cool down again. Then the process that creates the structure is finished.
  • the early polymerization and formation of the ionic gel prior to the printing process increases the viscosity of the liquid to be printed and thus complicates the processability by means of Inkjet printing technique.
  • the heating step is time and energy intensive; In addition, the achievable by heating the reduction in viscosity is limited. For printing in particular fine structures, and to avoid clogging of the printing nozzles, a particularly low viscosity is desirable, as it is not achievable in this way. Further, caused by the heating of the polymer material problems may be thermal damage to the material itself, but also on the cooled structure (shrinkage, distortion).
  • a method proposed in US 2009 0042346 applies an electrolytic precursor by printing on a gelling agent.
  • the generation of the ionic gel is thus still during printing.
  • the disadvantage here is first that a substrate must be present, which is wetted over the entire surface with the gelling agent, which then - in the case of non-full-surface structures - only partially interacts with the precursor. It must therefore be used an excess of gelling agent.
  • the method is only suitable for thin layers, since at high aspect ratios there is no contact between the precursor and the gelling agent, and thus also in the depth of no ionic gel can be formed by interaction; There is no homogeneous layer in the true sense, the danger of a concentration gradient of the ionic liquid perpendicular to the printing direction is large.
  • the object of the invention is therefore to provide a method which allows a production of structures of ionic gel, while avoiding the disadvantages of the prior art.
  • the viscosity of the printable liquid should be as low as possible until completion of the printing process in order to achieve good printing results.
  • the time for polymer formation should be as short as possible, and the process should allow the superimposition of several, even different, ion gels.
  • a structure produced by the method according to the invention should have neither heat damage nor geometry deviations due to warpage, shrinkage or swelling.
  • Another object of the invention is to provide a structure which is advantageously produced by the method according to the invention.
  • the invention should enable the realization of known structures in a more cost effective manner, and provide structures which have improved properties over the structures known from the prior art.
  • the process according to the invention will first be described in detail below. It also deals with particularly preferred compositions of the printable liquid, since this plays a key role in the process.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps:
  • the printable liquid is solvent-free, and contains only ionic liquid as a solvent.
  • solvent refers to conventional, especially organic, solvents such as acetone, diacetone alcohol, ethanol or ethylene glycol, on the other hand, the term does not particularly refer to ionic liquids since they are part of the invention.
  • the preparation of the mixture which is referred to below as a printable liquid, is carried out initially. It is essential here for the printing process auseichend low viscosity.
  • the use of mono- instead of polymers according to the invention keeps the initial viscosity low. This is important for the subsequent printing step.
  • the structure is produced by means of inkjet printing technology, preferably on a substrate.
  • ink-jet printing technique is to be understood as a generic term for various technologies which will be described in more detail later on
  • ink-jet printing technique By using the ink-jet printing technology, its advantages can be exploited in the generation of ionic gel structures:
  • the advantage of the inkjet printing technique is on the one hand the precise positioning and the Creation of fine structures
  • this technique is a so-called "direct-write technology”. This means that additional process steps, such as mask production are eliminated.
  • a pattern created on the PC (design) can be printed immediately and changed as often as desired with very little effort.
  • the ink consumption and waste is very low, which is economically and ecologically advantageous.
  • the reaction of the polymerizable components of the printable liquid takes place. It is possible that the structure to be produced does not contain exclusively polymerizable constituents, but also non-polymerisable constituents such as, for example, metal particles. If such non-polymerizable constituents are present, they are of course not reactively incorporated into the polymer, but embedded in the forming matrix. Therefore, according to a preferred embodiment, the polymerization of the structure only involves polymer formation of the polymerizable constituents of the structure. In this respect, the last step listed above does not necessarily involve a polymerisation of the (complete) structure, but more correctly a "polymer formation in the structure".
  • polymerization is frequently used in the art as a generic term for the mechanisms of polymerization, polymer addition and polymer condensation which are strictly distinguished from one another. For reasons of clarity, the term “polymer formation” is therefore used below, although the term “polymerization” is used. What is essential here is merely that the monomers present in the printable liquid form polymers in a certain way, the respective mechanism (see above) being of secondary importance and of the person skilled in the art depends on selected monomer.
  • a homogeneous, printable liquid is produced.
  • This liquid can be present as a mixture in the form of a solution, an emulsion or a dispersion, depending on the components selected in each case. It should be noted, however, that this liquid is not an ionic gel. This forms only after the production of the structures by means of printing technology or impression technique (eg embossing), whereby combinations of these or other, within a post-processing suitable techniques (eg machining, lasers) are possible.
  • a permanent structure is achieved, which is fixed on the typically present substrate.
  • ionic liquids and monomers for example, ionic gel structures with good electrical conductivity, transparency and flexibility can be produced.
  • polymer formation takes place as a free radical, cationic and / or anionic polymerization, and particularly preferably takes place as free radical polymerization.
  • the printable liquid is applied by ink jet printing, which can be subdivided into drop-on-demand and continuous flow techniques.
  • the drop-on-demand technique using piezoceramic technology (“piezo jet printing”) is used as an inkjet printing technique
  • Piezo printers use the property of piezocrystals to deform under electrical tension, to print ink through the fine nozzle
  • this technology only generates a droplet when it is actually needed.
  • Another, less preferred embodiment uses the so-called “bubble jet” technology, in which the energy required to accelerate the droplet is provided by sudden heating and partial evaporation and thus expansion of the droplet
  • a further, likewise not preferred embodiment uses simple, so-called “continuous flow” printers. These produce one or more continuous ink jets, which are resolved into individual droplets, which can be deflected by an electric field. As needed, the ink jet is then directed onto the substrate or into a recycle.
  • ink jet printing technique is not to be understood as referring to the actual printing with ink for printing on paper or the like, but rather, any technology originally used for printing paper or other materials with ink These were initially dot-matrix printers, where the targeted firing of small droplets of ink creates a print image, and the printhead used for this typically includes a series of juxtaposed nozzles for faster printing.
  • the right viscosity is crucial for an optimal print result. It must be in the so-called "printable range" of the respective technology.
  • the viscosity depends inter alia on the pressure temperature.Therefore, it is preferred that the viscosity of the printable liquid at a pressure of -20 ° C to + 100 ° C in the range from 0 mPas to 60 mPas, and preferably at a pressure temperature of 0 ° C to 70 ° C in the range below 30 mPas.
  • the print head temperature can be increased.
  • the printable liquid consists according to the invention predominantly of monomers of one or more types and ionic liquids.
  • the printable liquid reduces the abovementioned values without the addition of the viscosity Solvents or the like achieved.
  • no solvent needs to be removed from the printed structures, for example, by temperature supply and / or pressure reduction.
  • the abovementioned viscosity is adjusted by using mono- instead of polymers and / or by supplying heat in the region of the pressure nozzle, in each case with dispensing with solvents according to the invention.
  • the first mechanism has already been presented above.
  • the second mechanism is based on the fact that the viscosity of the printable liquid can be reduced by external heat input and corresponding energy consumption. It must be ensured that no polymer formation takes place by excessive energy supply, if the polymer formation is based on the supply of heat energy and not for example on energy supply by means of ultraviolet light.
  • the step of printing and optionally polymer formation is carried out several times. While only planar structures can be produced by single printing and polymerization, three-dimensional structures can also be obtained by printing several superimposed layers, in particular if the layer (s) are not printed over the entire surface but laterally over one another. Such approaches are, for example, the so-called 3D Printing technique known, which is used in the field of rapid prototyping.
  • gelation may be carried out by means of a single polymerization after completion of the printing operations, or the polymerization may be carried out after printing only one layer at a time.
  • the radiation is preferably provided in the form of ultraviolet (UV) radiation, electron radiation, visible light and / or infrared (IR) radiation.
  • UV ultraviolet
  • IR infrared
  • UV radiation is particularly preferably used, so that, accordingly, a UV-induced polymerization is present.
  • UV-A, UV-B and UV-C radiation It is preferred if UV radiation from several of these UV regions is used for the polymerization. Investigations have shown that UV-C radiation leads to an increased hardening of the surface areas. As is currently being carried out in ink jet printing in thin layers, UV-C radiation is presently particularly preferred. In contrast, UV-A and UV-B radiation are particularly advantageous for achieving good curing. These radiations can therefore be used particularly advantageously in the case of thicker structures or multiple structures to be cured in one step.
  • the absorption regions of the initiators which are typically to be added to the printable liquid, have to match the radiation region used in each case.
  • Genocure MBF from Rahn AG, Zurich, which comprises the active substance methylbenzoyl format, which has an absorption maximum in the UV-C range at 257 nm.
  • the different radiation ranges of the UV radiation are combined with one another in such a way that both a good surface hardening and a good through-curing in the interior of the printed layer are achieved.
  • the printing and / or the polymerization is carried out in a protective gas atmosphere, in particular in the case in which the polymer is formed by free radical polymerization.
  • a protective gas atmosphere in particular in the case in which the polymer is formed by free radical polymerization.
  • Nitrogen is preferably used as inert gas. In this way, it is ensured that undesirable inhibition avoids or at least reduces the reaction to the ionic gel by oxygen.
  • the printing and polymerizing can be done, for example, in a glovebox containing nitrogen.
  • the mixture or solution of monomer, ionic liquid and, optionally, initiator (s) is precoated with a shielding gas, such as e.g. Nitrogen is flushed through.
  • a shielding gas such as e.g. Nitrogen
  • the resulting ionic gel structure is coated after polymer formation with a stabilizing and / or protective layer and / or embedded in a stabilizing and / or protective environment or matrix.
  • a stabilizing and / or protective layer and / or embedded in a stabilizing and / or protective environment or matrix.
  • another process step takes place, which serves to protect the structure.
  • the protection against environmental influences such as light, moisture, mechanical effects and / or chemical impairments should be mentioned here.
  • polymers can be used for this purpose. These can be present, for example, in the form of polymer solutions, polymer dispersions or in the form of reactive systems. Polydimethylsiloxane (PDMS) is particularly preferred for this purpose.
  • PDMS Polydimethylsiloxane
  • the generation of this layer or environment or matrix can preferably be effected by ink jet printing, casting, coating and / or dipping.
  • the printable liquid contains conductivity enhancing agents.
  • the electrical conductivity enhancing ingredients may be nanomaterials of metals or carbon such as silver nanoparticles or carbon nanotubes (CNTs), or organic additives such as carbon nanotubes.
  • ether phenomenon termed such as tetrahydrofuran (THF), lactone-containing compounds such as ⁇ -butyrolactone, amide or lactam phenomenon warmth compounds such as N, dimethylformamide (DMF), sulfones and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), sugars or sugar derivatives such as sucrose, sugar alcohols such as sorbitol, furan derivatives such 2-furancarboxylic acid, and / or di- or polyalcohols such as ethylene glycol. It is conceivable that the conductivity depends on the dose of the energy radiated for polymer formation, so that polymers of different conductivity can be produced from the same printable liquid.
  • the printable liquid prior to polymer formation, has an electrical conductivity of at least 1 mS / cm, preferably of at least 6 mS / cm, and particularly preferably of at least 15 mS / cm.
  • the printable liquid gives a transparent or opaque ionic gel after polymer formation.
  • the printable liquid, and in particular the ionic liquid used itself transparent; but it may also be that the transparency results only after polymer formation.
  • the printable liquid then preferably has a good transparency after the polymer formation, which - with a layer thickness of 170 ⁇ m and over a wavelength range of 400 to 700 nm - with transmission values of at least 60%, preferably of at least 75%, and particularly preferably of at least 85%.
  • preferred properties of the printable liquid or its components are defined more precisely. First, the monomers are discussed; This is followed by a description of advantageous ionic liquids.
  • the monomers used contain one to three ethylenically unsaturated groups, in particular acrylate and / or methacrylate groups.
  • Other vinyl monomers are preferably used.
  • the homogeneity and thus the good miscibility of the constituents of the printable liquid is decisive for the quality of the result.
  • Investigations have shown that polar groups improve the miscibility of the monomers with the ionic liquids. Therefore, according to further embodiments, the monomers used contain polar groups, which may be present in particular in the form of ethylene oxide, propylene oxide and / or hydroxyl groups.
  • Examples of preferred monomers with ethylene oxide or propylene oxide groups are:
  • Examples of preferred monomers having hydroxy groups are: hydroxyethyl
  • monomer combinations can also be used to produce ionic gel structures with specific properties. Accordingly, not only homo- but also copolymers can be produced.
  • the monomer content in the printable liquid is typically from 5 to 90%, preferably from 10 to 60%, and more preferably from 15 to 40%.
  • the monomers are monomers whose vapor pressure at 21 ° C. is below 6 mbar, preferably below 1 mbar, and particularly preferably below 0.1 mbar.
  • the monomers in the case of thermally initiated polymer formation, evaporation is prevented before the actual polymer formation.
  • ionic liquids having reactive groups can also be integrated into the polymer structure by chemical reaction via covalent bonds. By using such bonds, it can be prevented that a separation takes place in the ionic gel structures, which would lead to an exit of ionic liquid from the gel structure.
  • DCA anion Dicyanamide anion
  • the printable liquid after polymer formation has good mechanical flexibility.
  • a maximum force of 25 N should be applied after a travel of 0.4 mm be measured by the force transducer.
  • Larger force values stand for harder / stiffer materials, smaller force values for softer / more flexible samples.
  • the exemplified value corresponds approximately to a quarter of that which would result from using a corresponding body of PDMS (see above) and thus represents an aspired upper limit, since softer / more flexible materials are preferred.
  • the mechanical flexibility is set by the choice of specific monomer structures and by the choice of monomer content in the printable liquid.
  • a flexible structure can be produced by initially fabricating it on an inflexible or flexible substrate, but which has only a low adhesive strength with the structure. After completion (curing) of the structure, this can be easily detached from the substrate. For this purpose, the substrate, if flexible, can be bent to support accordingly.
  • a structure according to the invention consists of at least one layer of an ionic gel or in any case such, wherein the ionic gel consists of a first printable by ink jet printing liquid, which in turn comprises at least one ionic liquid and monomers which are solidified due to subsequent energy by polymer formation to a gel , and wherein the at least one ionic liquid is physically and / or chemically incorporated into the ionic gel.
  • the structure which can be built up directly on a substrate consists of homogeneous ion gel layers throughout, free from conventional solvents at all times (see above), temperature-induced distortion, temperature change-induced
  • the "conventional" solvents do not include the ionic liquids present according to the invention. Solvent-freedom is advantageous, particularly in medical applications for reasons of biocompatibility, because a certain amount of such solvents is always detectable in the final product, even if the solvent is theoretical should be completely implemented or evaporated.
  • the structure according to the invention is characterized in that it comprises a solvent-free liquid which can be printed directly on a substrate by means of ink-jet printing and solidified by polymerization to give a gel.
  • a substrate such as, for example, a gelling agent
  • the ionic gel is produced directly on the hard or even flexible substrate substrate, from which it can also be removed, if desired. Due to the sufficiently low viscosity of the printable liquid for printing, neither solvent nor heat input is required for printing, which is why the structure before and especially after polymer formation is solvent-free and does not have the damage typical by heat or subsequent geometry changes such as distortion, shrinkage and the like.
  • the structure can be composed exclusively of the ionic gel, or else comprise further constituents, for example components for mechanical stabilization, or conductor tracks.
  • the structure according to the invention itself still comprises the constituents of the printable liquid present as ionic liquid, it is present macroscopically in the form of a gel-like solid whose strength is based on polymer formation of the structures emerging from this printable liquid.
  • Especially Preferred properties of the structure according to the invention relate to transparency and electrical conductivity. Typically, these properties are already present in the printable liquid prior to polymer formation. However, it is crucial that the desired transparency, electrical conductivity, and / or mechanical flexibility is present at the latest after solidification of the liquid to a gel as a result of polymer formation.
  • the structure according to the invention comprises a plurality of polymerizable gel-solidified layers of printable liquid having identical or different chemical composition.
  • the structure is present for example as a three-dimensional structure, which is made up of a homogeneous material, or of layers of different materials. It is clear that in addition to the complete application of new on existing layers and holes, undercuts, recesses, etc. are produced. Polymer formation preferably takes place after the application of each layer, provided that unwanted mixing or deliquescence of the liquid layers still present as liquid is to be expected. Otherwise, several layers can be applied in succession, after which a single step of polymer formation takes place. the structure is applied to a flexible substrate. It is clear that this only makes sense if the structure itself has the appropriate flexibility (see above).
  • microstructures are printed. These are coupled to an evaluation unit, which measures the conductivity. When the temperature increases, the measured conductivity also increases. After a calibration, the temperature can be calculated from the conductivity and, if desired, further processed or displayed.
  • very “fine” sensors can be made (printed), e.g., 100 ⁇ ⁇ width or less lines.
  • a targeted spatially resolved temperature measurement and possibly control is made possible in that a sensor network can be constructed from a plurality of structures according to the invention prepared separately, or that its production takes place in one step.
  • such a sensor or sensor network can be coated with a protective layer.
  • a protective layer for example, printed tarpaulins eg for greenhouses; printed wallpapers or windows; printed car sky; printed clothing; Prints directly on the human body. Accordingly, the fields of application of such a sensor are, for example, in architecture, spatial planning, functional and sports clothing, medicine, the construction of refrigerated rooms, etc.
  • the production is analogous to the temperature sensor. Increasing the humidity in the environment increases the conductivity. This allows a targeted spatially resolved measurement and possibly control of humidity. It is clear that humidity sensors should be in direct contact with the medium to be measured (for example, the ambient atmosphere).
  • the measured electrical resistance increases or decreases.
  • very thin sensor tracks for example, 100 ⁇ ⁇
  • large areas with fine “sensor networks” for example, from intersecting lines
  • Measurement of mechanical pressure Gas pressure sensors; touch-sensitive displays (touch panels); Applications in orthopedics and medicine, such as a gel sole, which measures the load of the runner (running analysis); applied directly to the body or in one skin-tight suit integrated sensors for the analysis of motion sequences; the triggering of an emergency call due to the absence of a signal from a (longer term stationary) wearer, the sensor (s) being mounted in clothing, mattress or on the body; the application as a scale sensor; the measurement of growth or shrinkage processes in biology; the measurement of deformations on materials; in the field of alarm systems and anti-theft devices, a sensor which triggers an alarm when entering printed floors or carpets; a sensor that triggers alarms when destroying printed windows or doors; the sealing of packaging (alarm when opening it).
  • microvalves and micropumps Possible applications are microvalves and micropumps; the control and dosing of liquids in microchannels (lab-on-a-chip, microfluidics); Applications in the field of micro robotics or "soft robotic", artificial muscles, as well as applications of micro positioning.
  • tuneable components can be produced. These can be arranged by one or more actuators, which can be arranged with appropriate transparency at any point of the component - including in the beam path - in their optical properties change. This includes, for example, the focal length, but also the refractive index of, for example, a lens.
  • the actuator structures may be arranged on the entire surface, in a ring-shaped, meandering, grid-like or radiating manner, on or in the optical component.
  • the use of technologies borrowed from inkjet printing technology as an application method for generating ionic gel structures enables the production of precise and comparatively easy to manufacture ionic gel structures, for example for use in microtechnical components, with specific electrical and / or electromechanical properties.
  • the method according to the invention uses fewer steps than comparable methods.
  • the structure produced by the method according to the invention has layers which are highly homogeneous in their own right. Multiple layers can be assembled into three-dimensional structures. The geometric accuracy is high, a risk of subsequent change by outgassing of solvents, sources, warping or shrinkage excluded.
  • the time to form the ionic gel is comparatively short, and the potential use of a variety of different monomers allows the gel composition, and thus the gel properties, to be very precisely controlled.
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method according to the invention.
  • the mixture and optionally the solution of the monomer with the ionic liquid and optionally an initiator (not shown).
  • the structure is produced by ink jet printing technique. It is possible that several passes are performed sequentially, and / or that further structuring methods such as embossing are used (not shown).
  • FIG. 2 schematically shows a sensor network comprising a plurality of intersecting paths of ion-gel structures according to the invention.
  • the network 1 has been produced by printing and may preferably have webs with a width of 100 ⁇ ⁇ or less.
  • the electrodes 2 (only one provided with reference numerals) serve to connect external control and evaluation electronics 3 (shown only once).
  • FIG. 3 indicates how the multilayer printing of a structure according to the invention takes place.
  • a printhead 4 first brings a single drop 5 onto a substrate 6 (step a). By a relative movement of the substrate 6 and the print head 4 and further dispensing, a first layer is produced (step b). By renewing the previous path, possibly by correcting the distance between substrate 6 and printhead 4, further layers can now be applied (step c).
  • step c By varying the content or the composition of the liquid, different properties can be realized in the individual layers or even parts thereof.
  • By varying the paths of the individual "floors” it is also possible to produce undercuts, holes, steps and the like (not shown). If required, polymer formation can take place after the application of individual layers, especially if otherwise an (undesired) interpenetration of the layers occurs must be assumed. LIST OF REFERENCE NUMBERS

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Strukturen aus einem Ionengel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Strukturen mittels Tintenstrahldrucktechnik erzeugt werden, welches die folgenden Schritte - Mischen mindestens eines Monomeren mit mindestens einer ioni- schen Flüssigkeit zu einer druckbaren Flüssigkeit; - Erzeugen der Struktur durch Drucken der druckbaren Flüssigkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik; - Polymerbildung mittels Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation der Struktur umfasst, wobei auf herkömmliche Lösungsmittel verzichtet wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Struktur, umfassend mindestens eine Schicht aus mindestens einem Ionengel, wobei das Ionengel aus einer zunächst mittels Tintenstrahldrucktechnik druckbaren Flüssigkeit besteht, die ihrerseits mindestens eine ionische Flüssigkeit sowie Monomere umfasst, welche aufgrund nachfolgender Energieeinwirkung durch Polymerbildung zu einem Gel verfestigt sind, und wobei die mindestens eine ionische Flüssigkeit physikalisch und/oder chemisch in das Ionengel eingebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die unmittelbar auf einem Substrat aufbaubare Struktur aus durchgängig homogenen Ionengelschichten besteht, jederzeit frei von Lösungsmitteln, temperaturänderungsbedingtem Verzug, temperaturänderungsbedingtem Schrumpf und/oder Aufquellen ist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus einem Ionengel sowie damit hergestellte Struktur
Einleitung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus einem Ionengel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Struktur mittels Drucktechnik erzeugt wird.
Stand der Technik und Nachteile
Transparente leitfähige Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum. Sie finden Verwendung in Sensoren, Solarzellen, Displays und weiteren elektronischen Bauteilen. Bisher gebräuchliche Materialien für derartige Anwendungen sind oxidische Halbleiter (sog. TCOs, Transparent Conductive Oxides), zu denen z.B. ITO (Indium Tin Oxide) zählen, aber auch ICPs ( Intrinsically Conductive Polymers), wie zum Bsp. PEDOT (Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene ) ) . Im Hinblick auf die zunehmende Verbreitung flexibler elektronischer Bauteile rücken Eigenschaften wie mechanische Flexibilität und ein möglichst einfacher Herstellprozess immer weiter in den Vordergrund. Daher finden Polymerelektrolyte zunehmende Beachtung.
Eine relativ neue und interessante Klasse derartiger Polymerelektrolyte sind so genannte Ionengele. Sie bestehen aus einer Polymermatrix, die so genannte ionische Flüssigkeiten beinhaltet. So schreibt die GIT Labor-Fachzeitschrift in ihrer Ausgabe 01/2007 auf den Seiten 19 bis 22, ionische Flüssigkeiten seien „eine neue Generation von Lösungsmitteln mit einem erheblichen Potential, herkömmliche organische Losungsmittel in zahlreichen technischen Anwendungen zu ersetzen", und definiert: „Als Ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquid: IL) bezeichnet man organische Salzschmelzen mit einem Schmelzpunkt unter 100 °C. Sie besitzen einen sehr geringen Dampfdruck, leiten den elektrischen Strom und haben selektive Löseeigenschaften. Ionische Flüssigkeiten setzen sich aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen zusammen. Durch Variation der kationischen Grundkörper, der Alkyl-Reste der Kationen und durch Variation der Anionen ergeben sich große Kombinationsmöglichkeiten der ionischen Flüssigkeiten, die sich in breiten Eigenschaftsfenstern für z.B. Viskosität, Dichte, Hydrophobie und Lösevermögen niederschlagen. Diese Eigenschaften lassen sich an die Aufgabenstellung spezifisch durch die Modifizierung der funktionellen Gruppen des Kations und des Anions anpassen und somit gezielt zur Optimierung von Prozessen einsetzen."
In Ionengelen vereinigen sich demnach die attraktiven Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten wie elektrische Leitfähigkeit, chemische und thermische Stabilität, kaum messbarer Dampfdruck und Transparenz mit der mechanischen Stabilität und Flexibilität der Polymeren. Zur Herstellung von Ionengelen macht man sich die bekannten Herstellverfahren der Polymeren aus Monomeren zunutze. Die ionische Flüssigkeit erfüllt dabei die Funktion eines Lösungsmittels für die Monomere.
Als Applikationstechnik sind aus dem Stand der Technik beispielsweise das Gießen oder das Aufschleudern (Spincoaten) bekannt. Nachteilig an diesen Lösungen ist jedoch die geringe Genauigkeit und der erhöhte Aufwand, wenn nicht großflächige, sondern strukturierte Geometrien erzeugt werden sollen. Die Verwendung subtraktiver Techniken bedeutet einen hohen Verbrauch an Ausgangsmaterial. Bei der Verwendung von Masken, Schablonen, Gießformen oder dergleichen sind zudem mehrere Arbeitsschritte notwendig, die zeit- und somit kostenintensiv sind. Außerdem leidet bei diesen Techniken die Flexibilität, da bei Änderungen immer neue Masken etc. (s.o.) erzeugt werden müssen.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Verfahren bekannt, bei denen Polymere mittels Drucktechnik (Tintenstrahldrucktechnik, engl, inkjet printing) auf Substrate aufgedruckt werden. Ein derartiges Verfahren offenbart beispielsweise die Druckschrift US 2008 0191200. Hierbei wird in einem ersten Schritt ein Block-Copolymer mittels Polymerisation gebildet. Anschließend erfolgt eine Mischung mit der ionischen Flüssigkeit. Sodann bildet sich das Ionengel. Durch Aufheizen des Ionengels wird dessen Viskosität verringert, so dass es verarbeitbar ist. Nach der Verarbeitung (Erzeugung von Strukturen) muss das Gel wieder abkühlen. Sodann ist der Prozess beendet, die Struktur erzeugt.
Durch die frühe Polymerisation und Bildung des Ionengels vor dem Druckprozess erhöht sich jedoch die Viskosität der zu druckenden Flüssigkeit und erschwert somit die Verarbeitbarkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik . Der Aufheizschritt ist zeit- und energieintensiv; zudem ist die durch Aufheizen erzielbare Verringerung der Viskosität begrenzt. Zum Drucken insbesondere feiner Strukturen, und zur Vermeidung des Verstopfens der Druckdüsen ist eine besonders niedrige Viskosität wünschenswert, wie sie auf diese Weise nicht erzielbar ist. Weitere, durch die Erhitzung des Polymermaterials bedingte Probleme können Wärmeschäden am Material selber, aber auch an der abgekühlten Struktur (Schrumpf, Verzug) sein.
Ein in der Druckschrift US 2009 0042346 vorgeschlagenes Verfahren bringt eine elektrolytische Vorstufe mittels Druckens auf einen Gelbildner auf. Die Erzeugung des Ionengels erfolgt somit noch während des Druckens. Nachteilig hierbei ist zunächst, dass ein Substrat vorliegen muss, welches vollflächig mit dem Gelbildner benetzt ist, der dann - für den Fall nicht vollflächiger Strukturen - nur teilweise mit der Vorstufe interagiert . Es muss demnach ein Überschuss an Gelbildner eingesetzt werden. Zudem eignet sich das Verfahren nur für dünne Schichten, da bei hohen Aspektverhältnissen kein Kontakt mehr zwischen der Vorstufe und dem Gelbildner besteht, und somit auch in der Tiefe kein Ionengel durch Interaktion gebildet werden kann; es liegt keine homogene Schicht im eigentlichen Sinne vor, die Gefahr eines Konzentrationsgefälles der ionischen Flüssigkeit senkrecht zur Druckrichtung ist groß. Zudem besteht aufgrund ZerfHeßens der Vorstufe auf dem Gelbildner der Nachteil einer weniger guten örtlichen Abgrenzbarkeit zwischen bedruckten und unbedruckten Arealen. Die Mindeststrukturbreite ist somit nach unten hin deutlich begrenzt. Auch das Bedrucken / Beschichten des Substrats selber mit anderen Materialien (z.B. Leiterbahnen) ist nicht möglich, da dieses vollflächig mit dem Gelbildner bedeckt ist, welcher hierzu zunächst wieder aufwändig entfernt werden müsste. Ebenso ist die Herstellung mehrerer übereinander liegender Schichten nicht möglich, es sei denn, es werden jeweils immer wieder neue Schichten aus Gelbildner auf bereits bedruckte Areale aufgebracht, was in der Praxis schwierig sein dürfte. Ein anderer, wichtiger Aspekt ist die im Rahmen der „Vermischung" von Geldbildner und Vorstufe vergehende Zeit. Da diese „Mischung" nicht aktiv beschleunigt werden kann, bewegt sich die Zeitdauer in ungünstigen Fällen (dicke Schichten) im Bereich von Stunden. Zudem kann nachträgliches Quellen oder das Aufsaugen im Falle eines entsprechenden Substratmaterials (z.B. Papier) zu einer Veränderung der zunächst exakt aufgebrachten Geometrie führen. Da das direkte Drucken auf ein Substrat nicht möglich ist, können somit auch keine frei tragenden Strukturen auf einem solchen erzeugt werden.
Aufgabe der Erfindung und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens, welches eine Herstellung von Strukturen aus Ionengel erlaubt, und dabei die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Insbesondere soll die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit bis zum Abschluss des Druckvorgangs möglichst niedrig sein, um gute Druckergebnisse zu erzielen. Zudem soll nach Möglichkeit auf den Zusatz von die Viskosität verringernden Additiven verzichtet werden. Die Zeit zur Polymerbildung soll möglichst kurz sein, und das Verfahren soll die ÜbereinanderSchichtung mehrerer, auch unterschiedlicher, Ionengele erlauben. Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Struktur soll weder Wärmeschädigungen noch Geometrieabweichungen wegen Verzugs, Schrumpf, oder Quellen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Struktur, welche in vorteilhafter Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird. Zudem soll die Erfindung die Realisierung auch bekannter Strukturen auf kostengünstigere Weise ermöglichen, und Strukturen bereitstellen, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Strukturen verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Hauptanspruchs sowie eine Struktur gemäß Anspruch 14 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen finden sich in der Beschreibung sowie den Figuren.
Beschreibung
Nachfolgend wird zunächst das erfindungsgemäße Verfahren ausführlich beschrieben. Dabei wird auch auf besonders bevorzugte Zusammensetzungen der druckbaren Flüssigkeit eingegangen, da dieser im Verfahren eine Schlüsselfunktion zukommt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte :
— Mischen eines Monomers mit einer ionischen Flüssigkeit zu einer druckbaren Flüssigkeit;
— Erzeugen der Struktur durch Drucken der druckbaren Flüssigkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik und/oder Abformen;
— Polymerbildung mittels Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation der Struktur.
Dabei ist maßgeblich, dass die druckbare Flüssigkeit lösemittelfrei ist, und ausschließlich ionische Flüssigkeit als Lösemittel enthält. Es ist somit klar, dass sich der Begriff „Lösemittel" auf herkömmliche, insbesondere organische Lösemittel wie z.B. Aceton, Diaceton-Alkohol , Ethanol oder Ethylenglykol bezieht. Der Begriff bezieht sich hingegen gerade nicht auf ionische Flüssigkeiten, da diese erfindungsgemäßer Bestandteil sind.
Erfindungsgemäß erfolgt demnach zunächst die Herstellung der nachfolgend als druckbare Flüssigkeit bezeichneten Mixtur. Wesentlich ist dabei eine für den Druckprozess auseichend geringe Viskosität. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Mono- anstelle von Polymeren wird die anfängliche Viskosität niedrig gehalten. Dies ist wichtig für den nachfolgenden Druckschritt.
Anschließend wird die Struktur mittels Tintenstrahldrucktechnik erzeugt, vorzugsweise auf einem Substrat. Der Begriff „Tintenstrahldrucktechnik" ist hierbei als Oberbegriff verschiedener Technologien zu verstehen, welche an späterer Stelle detailliert beschrieben werden. Durch Verwendung der Tintenstrahldrucktechnik lassen sich deren Vorteile bei der Erzeugung von Ionengel-Strukturen nutzen: Vorteil der Tintenstrahldrucktechnik ist zum Einen die präzise Positionierung und die Erzeugung feiner Strukturen. Außerdem handelt es sich bei dieser Technik um eine sog. „direct-write-Technologie" . Dies bedeutet, dass zusätzliche Prozessschritte, wie Maskenherstellung entfallen. Ein am PC erstelltes Muster (Design) kann sofort gedruckt werden und mit sehr geringem Aufwand beliebig oft abgeändert werden. Weiterhin ist der Tintenverbrauch und -abfall sehr gering, was ökonomisch und ökologisch vorteilhaft ist. Schließlich erfolgt die Reaktion der polymerisierbaren Bestandteile der druckbaren Flüssigkeit. Möglicherweise enthält die zu erzeugende Struktur nicht ausschließlich polymerisierbare Bestandteile, sondern auch nicht polymerisierbare Bestandteile wie z.B. Metallpartikel. Sofern solche nicht polymerisierbaren Bestandteile vorhanden sind, werden diese selbstverständlich nicht in das Polymer reaktiv eingebunden, sondern in die sich bildende Matrix eingebettet. Daher betrifft nach einer bevorzugten Ausführungsform die Polymerisation der Struktur lediglich eine Polymerbildung der polymerisierbaren Bestandteile der Struktur. Insofern erfolgt im oben zuletzt aufgeführten Schritt nicht zwangsläufig eine Polymerisation der (vollständigen) Struktur, sondern korrekter eine „Polymerbildung in der Struktur" .
Häufig wird in der Fachwelt der Begriff der „Polymerisation" als Oberbegriff für die streng genommen voneinander abzugrenzenden Mechanismen der Polymerisation, der Polymeraddition und der Polymerkondensation verwendet. Deshalb wird nachfolgend aus Gründen der Klarheit von „Polymerbildung" gesprochen, wenngleich der Begriff der „Polymerisation" weitgehend mit dem der „Polymeraddition" und der „Polykondensation" austauschbar ist. Wesentlich ist hier lediglich, dass die in der druckbaren Flüssigkeit vorhandenen Monomere auf bestimmte Weise Polymere bilden, wobei der jeweilige Mechanismus (s.o.) von untergeordneter Bedeutung ist und von dem vom Fachmann ausgewählten Monomer abhängt .
Durch Vereinigen des Monomers mit der ionischen Flüssigkeit und ggf. einem typischerweise zur Initiierung der Reaktion benötigten Initiator sowie optionalen Addititven wie Hilfsstoffen, Stabilisatoren, leitfähigkeitserhöhenden Stoffen, Beschleunigern und/oder Härtern etc., wird demnach erfindungsgemäß eine homogene, druckbare Flüssigkeit erzeugt. Diese Flüssigkeit kann in Abhängigkeit der jeweils ausgewählten Bestandteile als eine Mischung in Form einer Lösung, einer Emulsion oder einer Dispersion vorliegen. Festzuhalten ist aber, dass diese Flüssigkeit jedoch noch kein Ionengel ist. Dieses bildet sich erst nach dem Herstellen der Strukturen mittels Drucktechnik oder Abformtechnik (z.B. Prägen), wobei auch Kombinationen dieser oder anderer, im Rahmen einer Nachbearbeitung geeigneter Techniken (z.B. spanendes Bearbeiten, Lasern) möglich sind. Aufgrund der Polymerisation erst am Ende des Prozesses wird die Viskosität durchgehend niedrig gehalten, so dass ein einfaches und stabiles Drucken möglich ist. Wesentlich ist eine homogene Mischung der Komponenten. Dies gewährleistet einen stabilen Druckprozess ohne Verstopfung der Düsen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine permanente Struktur erreicht, die auf dem typischerweise vorhandenen Substrat fixiert ist. Durch Auswahl der entsprechenden ionischen Flüssigkeiten und Monomere lassen sich beispielsweise Ionengel-Strukturen mit guter elektrischer Leitfähigkeit, Transparenz und Flexibilität erzeugen.
Bevorzugt dient die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Strukturen aus Ionengel zur Verwendung in mikrotechnischen Komponenten, und besonders bevorzugt in solchen mikrotechnischen Komponenten mit spezifischen elektrischen und/oder elektromechanischen Eigenschaften. In diesem Zusammenhang sei auf die an späterer Stelle beschriebenen Beispiele verwiesen.
Wie erwähnt, stehen grundsätzlich verschiedene Mechanismen der Polymerbildung zur Verfügung. So kann diese als Polymerisation, als Polyaddition und/oder als Polykondensation erfolgen. Bevorzugt ist dabei, dass die Polymerbildung als freie radikalische, kationische und/oder anionische Polymerisation erfolgt, und besonders bevorzugt erfolgt sie als freie radikalische Polymerisation.
Wie bereits oben erwähnt, erfolgt das Aufbringen der druckbaren Flüssigkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik (engl, „inkjet printing") . Diese lässt sich in „Drop-on-Demand"-Technik und „Continuous Flow"- Technik unterteilen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Tintenstrahldrucktechnik die Drop-on-Demand-Technik unter Verwendung der Piezotechnik („piezo jet printing") eingesetzt. Piezo-Drucker nutzen die Eigenschaft von Piezokristallen, sich unter elektrischer Spannung zu verformen, um Drucktinte durch die feine Düse zu pressen. Bei dieser Technologie wird zudem nur dann ein Tropfen erzeugt, wenn dieser tatsächlich benötigt wird . Eine andere, weniger bevorzugte Ausführungsform nutzt die sog. „bubble- jet"-Technologie, bei welcher die zum Beschleunigen des Tropfens benötigte Energie durch schlagartiges Erhitzen und teilweises Verdampfen und somit Ausdehnen des Tropfens bereitgestellt wird. Dabei muss sichergestellt sein, dass durch das Erhitzen zu keinem Zeitpunkt eine Polymerbildung der druckbaren Flüssigkeit erfolgt. Eine weitere, ebenfalls nicht bevorzugte Ausführungsform nutzt einfache, sog. „continuous flow"-Drucker . Diese erzeugen einen oder mehrere kontinuierliche, in einzelne Tröpfchen aufgelöste Tintenstrahlen, welche durch ein elektrisches Feld ablenkbar sind. Je nach Bedarf wird der Tintenstrahl dann auf das Substrat oder in eine Rückführung gelenkt .
Es ist dabei klar, dass der Begriff „Tintenstahldrucktechnik" nicht auf das tatsächliche Drucken mit Tinte zwecks Bedruckens von Papier oder ähnlichem eingeengt zu verstehen ist. Der Begriff meint vielmehr jegliche Technologie, welche aus dem ursprünglich für das Bedrucken von Papier oder anderen Materialien mit Tinte oder tintenähnlichen Flüssigkeiten hervorgegangen ist. Dies waren zunächst Matrixdrucker, bei denen durch den gezielten Abschuss kleiner Tintentröpfchen ein Druckbild erzeugt wird. Der dazu verwendete Druckkopf umfasst typischerweise eine ganze Reihe von nebeneinander angeordneten Düsen, um ein schnelleres Bedrucken zu ermöglichen.
Für ein optimales Druckergebnis ist die richtige Viskosität entscheidend. Sie muss im so genannten „druckbaren Bereich" der jeweiligen Technologie liegen. Die Viskosität hängt unter anderem von der Drucktemperatur ab. Daher ist es bevorzugt, dass die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit bei einer Drucktemperatur von -20°C bis +100°C im Bereich von 0 mPas bis 60 mPas, und bevorzugt bei einer Drucktemperatur von 0°C bis 70°C im Bereich unter 30 mPas liegt.
Zur Verringerung der „Tintenviskosität" (Viskosität der druckbaren Flüssigkeit) kann die Druckkopftemperatur heraufgesetzt werden.
Die druckbare Flüssigkeit besteht dabei erfindungsgemäß überwiegend aus Monomeren eines oder verschiedener Typen sowie ionischen Flüssigkeiten.
Erfindungsgemäß vorgesehen ist dabei, dass die druckbare Flüssigkeit die o.g. Werte ohne den Zusatz von die Viskosität verringernden Lösungsmitteln oder Ähnlichem erreicht. Somit muss nach dem Druckprozess kein Lösungsmittel mehr aus den gedruckten Strukturen, beispielsweise durch Temperaturzufuhr und/oder Druckverringerung, entfernt werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die vorstehend genannte Viskosität durch Verwendung von Mono- anstatt Polymeren und/oder durch Wärmezufuhr im Bereich der Druckdüse, jeweils unter erfindungsgemäßem Verzicht auf Lösungsmittel, eingestellt. Der erste Mechanismus wurde bereits weiter oben dargestellt. Der zweite Mechanismus fußt auf der Tatsache, dass die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit durch externe Wärmezufuhr und entsprechende Energieaufnahme herabgesetzt werden kann. Dabei ist sicherzustellen, dass keine Polymerbildung durch übermäßige Energiezufuhr erfolgt, sofern die Polymerbildung auf der Zufuhr von Wärmeenergie beruht und nicht beispielsweise auf Energiezuführung mittels ultraviolettem Licht.
Wie erwähnt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass jederzeit auf den aus dem Stand der Technik bekannten Zusatz eines herkömmlichen Lösungsmittels zur Viskositätserniedrigung verzichtet wird. Somit ist auch kein nachträgliches Verdampfen des Lösungsmittels erforderlich, der ansonsten erforderliche Prozessschritt entfällt; zudem entfällt auch das andernfalls typische Erhitzen oder Evakuieren zur Lösungsmittelentfernung. Es entstehen weder beim Herstellungsprozess Lösungsmitteldämpfe, noch können solche aufgrund unvollständiger Entfernung nachfolgend entstehen. Auch ein Anlösen des Substrats bei lösungsmittelempfindlichen Substraten wird ausgeschlossen. Ferner treten keine durch Lösungsmittel verursachten Defekte in den Polymeren auf, und die häufig zu beobachtende, durch das Lösungsmittel verursachte verlangsamte Polymerisation entfällt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt des Druckens und ggf. der Polymerbildung mehrmals durchgeführt. Während durch einmaliges Drucken und Polymerisieren lediglich planare Strukturen herstellbar sind, können durch Drucken von mehreren übereinanderliegenden Schichten auch dreidimensionale Strukturen erhalten werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Schicht (en) nicht vollflächig, sondern lateral begrenzt übereinander gedruckt werden. Derartige Vorgehensweisen sind beispielsweise aus der so genannten 3D- Drucktechnik bekannt, welche im Bereich des Rapid-Prototypmg Verwendung findet.
Dabei ist es möglich, auch unterschiedlich zusammengesetzte druckbare Flüssigkeiten übereinander zu drucken. Somit sind auch dreidimensionale Strukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften, z.B. unterschiedlichen Leitfähigkeiten, in den verschiedenen Schichten herstellbar.
Je nach Bedarf kann nach Abschluss der Druckvorgänge die Gelbildung mittels einer einzigen Polymerisation erfolgen, oder die Polymerisation kann nach dem Drucken von jeweils nur einer Schicht erfolgen.
Erfindungsgemäß ist insbesondere in dem Fall, in welchem die Polymerbildung im Wege der freien radikalischen Polymerisation erfolgt, bevorzugt, dass zur Reaktionsinitiierung der Polymerbildung Strahlung, Temperaturerhöhung und/oder Radikalbildner verwendet wird bzw. werden.
Bevorzugt wird die Strahlung in Form von ultravioletter (UV- ) Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbarem Licht und/oder Infrarot- ( IR- ) Strahlung bereitgestellt .
Besonders bevorzugt wird UV-Strahlung eingesetzt, so dass dementsprechend eine UV-induzierte Polymerisation vorliegt. Je nach Wellenlängenbereich wird dabei von UV-A-, UV-B- und UV-C-Strahlung gesprochen. Dabei ist es bevorzugt, wenn zur Polymerisation UV-Strahlung aus mehreren dieser UV-Bereiche verwendet wird. Untersuchungen haben ergeben, dass UV-C-Strahlung zu einer verstärkten Härtung der Oberflächenbereiche führt. Da gerade im Tintenstrahldruck in dünnen Schichten gearbeitet wird, ist UV-C-Strahlung vorliegend besonders bevorzugt. UV-A-und UV-B-Strahlung sind hingegen besonders vorteilhaft zur Erreichung einer guten Durchhärtung geeignet. Diese Strahlungen können daher besonders vorteilhaft bei dickeren Strukturen oder mehreren, in einem Schritt gemeinsam zu härtenden Strukturen verwendet werden. Dabei ist selbstverständlich, dass die Absorptionsbereiche der Initiatoren, welche der druckbaren Flüssigkeit typischerweise hinzuzufügen sind, zum jeweils eingesetzten Strahlungsbereich passen müssen. Beispielhaft sei hier Genocure MBF der Fa. Rahn AG, Zürich, genannt, das den Wirkstoff Methylbenzoylformat umfasst, welcher ein im UV-C-Bereich liegendes Absorptionsmaximum bei 257 nm besitzt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die verschiedenen Strahlungsbereiche der UV-Strahlung derart miteinander kombiniert, dass sowohl eine gute Oberflächenhärtung als auch eine gute Durchhärtung im Inneren der gedruckten Schicht erreicht wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird insbesondere in dem Fall, in welchem die Polymerbildung im Wege der freien radikalischen Polymerisation erfolgt, das Drucken und/oder die Polymerisation in Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise wird eine möglichst vollständige Polymerisation erreicht. Bevorzugt kommt dabei Stickstoff als Schutzgas zum Einsatz. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass eine unerwünschte Inhibierung die Reaktion zum Ionengel durch Sauerstoff vermieden oder zumindest reduziert wird. Das Drucken und Polymerisieren kann dazu zum Beispiel in einem stickstoffhaltigen Handschuhkasten („glovebox" ) durchgeführt werden.
Um eine möglichst vollständige Polymerisation zu erreichen, ist außerdem bevorzugt, dass die Mischung oder Lösung aus Monomer, ionischer Flüssigkeit und ggf. Initiator (en) vor dem Drucken mit einem Schutzgas wie z.B. Stickstoff durchspült wird.
Es sei außerdem hinzugefügt, dass Insbesondere bei Verwendung von UV-C- Strahlung auf das Drucken in Schutzgas wie insbesondere in Stickstoffatmosphäre verzichtet werden kann.
Nach einer anderen Ausführungsform wird die erzeugte Ionengelstruktur nach erfolgter Polymerbildung mit einer stabilisierenden und/oder schützenden Schicht überzogen und/oder in eine stabilisierende und/oder schützende Umgebung bzw. Matrix eingebettet. Das bedeutet, dass nach Fertigstellung der Struktur oder zumindest einer Schicht durch Polymerbildung ein weiterer Prozessschritt erfolgt, der dem Schutz der Struktur dient. Insbesondere ist hier der Schutz gegen Umwelteinflüsse wie Licht, Feuchtigkeit, mechanische Einwirkungen und/oder chemische Beeinträchtigungen zu nennen. Vorzugsweise können hierfür Polymere eingesetzt werden. Diese können beispielsweise in Form von Polymerlösungen, Polymerdispersionen oder in Form von reaktiven Systemen vorliegen. Besonders bevorzugt kommt hierzu Polydimethylsilo- xan (PDMS) in Betracht. Die Erzeugung dieser Schicht oder Umgebung bzw. Matrix kann bevorzugt durch Tintenstrahldruck, Gießen, Beschichten und/oder Tauchen erfolgen.
Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die druckbare Flüssigkeit leitfähigkeitserhöhende Stoffe. Die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Bestandteile können Nanomaterialien aus Metallen oder Kohlenstoff wie Silbernanopartikel oder Carbonnanotubes (CNT) sein, oder organische Additive wie z.B. ethergruppenhaltige Verbindungen wie Tetrahydrofuran (THF), lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie N, -Dimethylformamid (DMF), Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) , Zucker oder Zuckerderivate wie Saccharose, Zuckeralkohole wie Sorbit, Furanderivate wie 2-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole wie Ethylenglycol . Es ist denkbar, dass die Leitfähigkeit von der Dosis der zur Polymerbildung eingestrahlten Energie abhängt, so dass aus derselben druckbaren Flüssigkeit unterschiedlich gut leitende Polymere herstellbar sind.
Beispielsweise weist die druckbare Flüssigkeit vor der Polymerbildung eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm, bevorzugt von mindestens 6 mS/cm, und besonders bevorzugt von mindestens 15 mS/cm auf.
Daraus resultiert nach der Polymerbildung eine Struktur, deren Leitfähigkeit von mindestens 0,1 mS/cm, bevorzugt mindestens 1 mS/cm, und besonders bevorzugt von mindestens 10 mS/cm besitzt.
Nach einer anderen Ausführungsform ergibt die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung ein transparentes oder opakes Ionengel. Typischerweise ist dann auch die druckbare Flüssigkeit, und insbesondere die eingesetzte ionischen Flüssigkeit, selber transparent; es kann aber auch sein, dass sich die Transparenz erst nach der Polymerbildung ergibt. Bevorzugt weist dann die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung eine gute Transparenz auf, welche - bei einer Schichtdicke von 170 μπ\ und über einen Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm - mit Transmissionswerten von mindestens 60%, bevorzugt von mindestens 75%, und besonders bevorzugt von mindestens 85% einhergeht. Nachfolgend werden bevorzugte Eigenschaften der druckbaren Flüssigkeit bzw. ihrer Bestandteile genauer definiert. Zunächst wird auf die Monomere eingegangen; anschließend erfolgt eine Beschreibung vorteilhafter ionischer Flüssigkeiten.
Demnach enthalten die eingesetzten Monomere nach einer bevorzugten Ausführungsform eine bis drei ethylenisch ungesättigte Gruppen wie insbesondere Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen . Auch weitere Vinyl- Monomere sind bevorzugt einsetzbar. Durch die Verwendung von Monomeren mit mehreren reaktiven Gruppen können nicht nur lineare Polymerketten, sondern auch verzweigte Polymerstrukturen und Polymernetzwerke erzeugt werden, was sich signifikant-positiv auf die mechanischen Eigenschaften der Ionengele und Ionengelstrukturen auswirkt, da beim Einsatz von Monomeren mit mehreren reaktiven Gruppen trotz eines geringeren Monomeranteils ein Gel mit vergleichbar guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
Wie bereits erwähnt ist die Homogenität und somit die gute Mischbarkeit der Bestandteile der druckbaren Flüssigkeit entscheidend für die Qualität des Ergebnisses. Untersuchungen haben ergeben, dass polare Gruppen die Mischbarkeit der Monomere mit den ionischen Flüssigkeiten verbessern. Daher enthalten nach weiteren Ausführungsformen die eingesetzten Monomere polare Gruppen, welche insbesondere in Form von Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Hydroxy-Gruppen vorliegen können.
Bevorzugt werden dabei Monomere eingesetzt, die eine bis zwanzig dieser Gruppen enthalten, und besonders bevorzugt Monomere mit einer bis fünf dieser Gruppen.
Beispiele für bevorzugte Monomere mit Ethylenoxid- oder Propylenoxid- Gruppen sind:
Ethylenglycoldi (meth) acrylat,
Diethylenglycoldi (meth) acrylat,
Triethylenglycoldi (meth) acrylat,
Tetraethylenglycoldi (meth) acrylat,
Polyethylenglycol ( 200 ) di (meth) acrylat,
Polyethylenglycol ( 400 ) di (meth) acrylat,
2- (2-EOEO) -Ethyl (meth) acrylat,
Dipropylenglycoldi (meth) acrylat,
Tripropylenglycoldi (meth) acrylat
Beispiele für bevorzugte Monomere mit Hydroxy-Gruppen sind: Hydroxyethylacrylat
Hydroxyethylmethacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
2-Hydroxypropylmethacrylat
Nach einer weiteren Ausführungsform können zur Erzeugung von Ionengelstrukturen mit spezifischen Eigenschaften auch Monomerkombina- tionen eingesetzt werden. Dementsprechend können nicht nur Homo-, sondern auch Copolymere erzeugt werden.
Der Monomeranteil in der druckbaren Flüssigkeit liegt typischerweise bei 5 bis 90%, bevorzugt bei 10 bis 60%, und besonders bevorzugt bei 15 bis 40%.
Da es sich beim Tintenstrahldruck um kein geschlossenes System handelt, ist es außerdem wünschenswert, dass Monomere mit ausreichend niedrigem Dampfdruck bei 21°C verwendet werden. Daher ist es bevorzugt, dass es sich bei den Monomeren um Monomere handelt, deren Dampfdruck bei 21 °C unter 6 mbar, bevorzugt unter 1 mbar, und besonders bevorzugt unter 0,1 mbar liegt. Insbesondere bei thermisch initiierter Polymerbildung wird dadurch ein Verdampfen vor der eigentlichen Polymerbildung verhindert.
In Bezug auf vorteilhafte ionische Flüssigkeiten ist anzumerken, dass neben den oben genannten Monomeren mit ethylenisch ungesättigten bzw. polaren Gruppen auch ionische Flüssigkeiten mit reaktiven Gruppen durch chemische Reaktion über kovalente Bindungen in die Polymerstruktur integriert werden können. Durch Verwendung derartiger Bindungen kann verhindert werden, dass in den Ionengelstrukturen eine Separation stattfindet, was zu einem Austritt ionischer Flüssigkeit aus der Gelstruktur führen würde.
Besonders bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten mit den folgenden Anionen eingesetzt:
Dicyanamid-Anion (DCA-Anion)
Thiocyanat-Anion (SCN-Anion)
Bis (trifluoromethylsulfonyl ) imid-Anion (BTA-Anion)
Besonders bevorzugt werden als ionische Flüssigkeiten eingesetzt: l-Ethyl-3-methyl imidazolium dicyanamid (EMIM DCA)
l-Butyl-3-methyl-imidazolium dicyanamid (BMIM DCA)
1-Butyl-l-methyl pyrrolidinium dicyanamid (BMPyrr DCA) l-Ethyl-3-methyl-imidazolium-thiocyanat (EMIM SCN)
l-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imid (EMIM BTA)
1, 3-Diethyl-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imid
(DiEIM BTA)
1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamid
Nach einer anderen Ausführungsform weist die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung eine gute mechanische Flexibilität auf. Würde z.B. ein zylinderförmiger Prüfling mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Höhe von 2 mm zwischen zwei flachen Metallplatten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,15 mm/min zusammengepresst werden, so sollte nach einer zurückgelegten Weglänge von 0,4 mm maximal eine Kraft von 25 N durch den Kraftaufnehmer gemessen werden. Größere Kraftwerte stehen dabei für härtere/ steifere Materialien, kleinere Kraftwerte für weichere/flexiblere Proben. Der beispielhaft genannte Wert entspricht in etwa einem Viertel desjenigen Wertes, welcher sich bei Benutzung eines entsprechenden Körpers aus PDMS (s.o.) ergeben würde und stellt insofern einen anzustrebenden oberen Grenzwert dar, da weichere/flexiblere Materialien bevorzugt sind. Somit lassen sich auch flexible Substrate bedrucken, ohne dass die aufgedruckte Struktur Schaden nimmt. Die mechanische Flexibilität wird dabei durch die Auswahl von spezifischen Monomerstrukturen und durch die Auswahl des Monomeranteils in der druckbaren Flüssigkeit eingestellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann eine flexible Struktur dadurch hergestellt werden, dass dieselbe zunächst auf einem unflexiblen oder flexiblen Substrat hergestellt wird, welches jedoch nur eine geringe Haftfestigkeit mit der Struktur aufweist. Nach dem Fertigstellen (Aushärten) der Struktur kann diese leicht vom Substrat abgelöst werden. Hierzu kann das Substrat, sofern flexibel, zur Unterstützung entsprechend gebogen werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Struktur, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Demnach besteht eine erfindungsgemäße Struktur aus mindestens einer Schicht eines Ionengels oder umfasst jedenfalls eine solche, wobei das Ionengel aus einer zunächst mittels Tintenstrahldrucktechnik druckbaren Flüssigkeit besteht, die ihrerseits mindestens eine ionische Flüssigkeit sowie Monomere umfasst, welche aufgrund nachfolgender Energieeinwirkung durch Polymerbildung zu einem Gel verfestigt sind, und wobei die mindestens eine ionische Flüssigkeit physikalisch und/oder chemisch in das Ionengel eingebunden ist. Erfindungsgemäße Merkmale sind, dass die unmittelbar auf einem Substrat aufbaubare Struktur aus durchgängig homogenen Ionengelschichten besteht, jederzeit frei von herkömmlichen Lösungsmitteln (siehe oben), temperaturänderungsbedingtem Verzug, temperaturänderungsbedingtem
Schrumpf und/oder Aufquellen ist. Zu den „herkömmlichen" Lösungsmitteln zählen definitionsgemäß nicht die erfindungsgemäß vorhandenen ionischen Flüssigkeiten. Die Lösungsmittelfreiheit ist insbesondere in medizinischen Anwendungen aus Gründen der Biokompatibilität von Vorteil, denn ein gewisser Rest derartiger Lösungsmittel ist immer im Endprodukt nachweisbar, und zwar auch dann, wenn das Lösungsmittel theoretisch vollständig umgesetzt oder ausgedampft sein sollte.
Vereinfacht gesagt ist die erfindungsgemäße Struktur dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittels Tintenstrahldruck unmittelbar auf einem Substrat druckbare und durch Polymerisation zu einem Gel verfestigte, lösungsmittelfreie Flüssigkeit umfasst.
Erfindungsgemäß wird keine auf einem Substrat aufgebrachte Zwischenschicht wie beispielsweise ein Gelbildner benötigt, sondern das Ionengel wird direkt auf dem harten oder auch flexiblen Substratuntergrund erzeugt, von welchem es gewünschtenfalls auch abgenommen werden kann. Aufgrund der zum Drucken ausreichend geringen Viskosität der druckbaren Flüssigkeit werden zum Drucken weder Lösungsmittel noch Wärmezufuhr benötigt, weswegen die Struktur vor und insbesondere auch nach der Polymerbildung lösungsmittelfrei ist und nicht die durch Wärmezufuhr typischen Schäden oder nachträglichen Geometrieänderungen wie Verzug, Schrumpf und dergleichen aufweist.
Die Struktur kann demnach ausschließlich aus dem Ionengel aufgebaut sein, oder auch weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Komponenten zur mechanischen Stabilisierung, oder Leiterbahnen. Zu Erläuterung des Aufbaus und der Eigenschaften der druckbaren Flüssigkeit sei auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen. Die erfindungsgemäße Struktur selber umfasst zwar nach wie vor die als ionische Flüssigkeit vorliegenden Bestandteile der druckbaren Flüssigkeit, liegt jedoch makroskopisch in Form eines gelartigen Festkörpers vor, dessen Festigkeit auf Polymerbildung der aus dieser druckbaren Flüssigkeit hervorgegangenen Strukturen basiert . Besonders bevorzugte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Struktur betreffen die Transparenz und die elektrische Leitfähigkeit. Typischerweise sind diese Eigenschaften bereits in der druckbaren Flüssigkeit vor der Polymerbildung vorhanden. Entscheidend ist jedoch, dass spätestens nach Verfestigung der Flüssigkeit zu einem Gel als Folge der Polymerbildung die gewünschte Transparenz, elektrische Leitfähigkeit, und/oder mechanische Flexibilität vorliegt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Struktur mehrere, durch Polymerisation zu einem Gel verfestigte Schichten druckbarer Flüssigkeit mit identischer oder verschiedener chemischer Zusammensetzung.
Das bedeutet, dass die Struktur beispielsweise als dreidimensionale Struktur vorliegt, welche aus einem homogenen Material, oder aus Schichten unterschiedlicher Materialien aufgebaut ist. Es ist klar, dass neben dem vollständigen Aufbringen neuer auf bereits vorhandene Schichten auch Löcher, Hinterschnitte, Aussparungen usw. herstellbar sind. Dabei erfolgt vorzugsweise nach dem Aufbringen jeder Schicht eine Polymerbildung, sofern mit einem unerwünschten Vermischen oder Zerfließen der noch als Flüssigkeit vorliegenden gedruckten Flüssigkeitsschichten zu rechnen ist. Andernfalls können auch mehrere Schichten hintereinander aufgebracht werden, wonach ein einziger Schritt der Polymerbildung erfolgt. die Struktur auf einem flexiblen Substrat aufgebracht. Es ist klar, dass dies nur dann sinnvoll ist, wenn die Struktur selber entsprechende Flexibilität aufweist (siehe oben) .
Die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Struktur ermöglicht unterschiedlichste Anwendungen, die auf den nachfolgend zusammengefass- ten Effekten beruhen können:
Leitfähigkeitserhöhung durch Temperaturerhöhung und/oder
Feuchteabsorption
Mechanische Verformung und/oder Änderung des Brechungsindexes durch Anlegen einer elektrischen Spannung Änderung des elektrischen Widerstands durch mechanische
Verformung oder umgekehrt
Daraus erget ■en sich folgende mögliche Applikationen:
Optisch transparente und/oder mechanisch flexible und elastische Sensoren für Temperatur, Feuchte, mechanische Belastung
Optisch transparente und mechanisch flexible Aktuatoren Abstimmbare („tunable") optische Bauteile
Ausgewählte Applikationen werden nachfolgend anhand von Applikationsbeispielen erläutert.
Beispiel 1 : Temperatursensor
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mikrostrukturen gedruckt. Diese sind mit einer Auswerteeinheit gekoppelt, welche die Leitfähigkeit misst. Bei Temperaturerhöhung erhöht sich auch die gemessene Leitfähigkeit. Nach einer Kalibrierung kann aus der Leitfähigkeit die Temperatur berechnet und gewünschtenfalls weiterverarbeitet oder dargestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sehr „feine" Sensoren hergestellt (gedruckt) werden, z.B. Linien mit 100 μπ\ Breite oder weniger .
Außerdem können große Flächen mit feinen „Sensornetzwerken" (z.B. aus sich kreuzenden Linien) durch Bedrucken überzogen werden, so dass auch ortsaufgelöst Temperaturen und damit räumliche Temperaturunterschiede gemessen werden können. Somit wird eine gezielte ortsaufgelöste Temperaturmessung und ggf. -Steuerung ermöglicht. Es ist klar, dass ein Sensornetzwerk aus mehreren, separat hergestellten erfindungsgemäßen Strukturen aufgebaut sein kann, oder dass seine Herstellung in einem Schritt erfolgt.
Zusätzlich kann ein solcher Sensor oder ein solches Sensornetzwerk mit einer Schutzschicht überzogen werden. Konkrete Anwendungen sind beispielsweise bedruckte Planen z.B. für Gewächshäuser; bedruckte Tapeten oder Fenster; bedruckte Autohimmel; bedruckte Kleidung; Drucke direkt auf dem menschlichen Körper. Dementsprechend liegen die Anwendungsgebiete eines solchen Sensors z.B. in der Architektur, der Raumplanung, der Funktions- und Sportkleidung, der Medizin, dem Bau von Kühlräumen, etc.
Beispiel 2 : Feuchtesensor
Die Herstellung erfolgt analog zum Temperatursensor . Bei Erhöhung der Feuchtigkeit in der Umgebung steigt die Leitfähigkeit an. Dies ermöglicht eine gezielte ortsaufgelöste Messung und ggf. Steuerung der Luftfeuchtigkeit. Es ist dabei klar, dass Feuchtesensoren direkten Kontakt zum zu messenden Medium (z.B. der Umgebungsatmosphäre) haben sollten .
Zusätzlich zu den beim Temperatursensor genannten Anwendungen ist z.B. das Erkennen von Leckagen (Behälter, Tanks, Flachdächer...) ein wichtiges Einsatzgebiet.
Durch eine Kopplung von erfindungsgemäßen Temperatur- und Feuchtesensoren wird auf kostengünstige Weise z.B. die gezielte ortsaufgelöste Messung und Steuerung des Raumklimas ermöglicht.
Beispiel 3: mechanischer Sensor
Durch Dehnen (Zug) oder Stauchen (Druck) einer gedruckten Struktur erhöht oder verringert sich der gemessene elektrische Widerstand. Auch hier sind wiederum problemlos sehr dünne Sensorbahnen (z.B. 100 μπ\) herstellbar. Ebenfalls können auch hier große Flächen mit feinen „Sensornetzwerken" (z.B. aus sich kreuzenden Linien) durch Bedrucken überzogen werden, so dass eine ortsaufgelöste Erfassung der Werte möglich ist und deren räumliche Verteilung gemessen werden kann.
Konkrete Anwendungen betreffen beispielsweise Drucksensoren zur
Messung des mechanischen Drucks; Gasdrucksensoren; berührungsempfindliche Anzeigen (Touch Panels); Anwendungen in der Orthopädie und Medizin, wie z.B. eine Gelsohle, die die Belastung des Läufers misst ( Laufanalyse ) ; auf den Körper direkt aufgebrachte oder in einem hautengen Anzug integrierte Sensoren zur Analyse von Bewegungsabläufen; das Auslösen eines Notrufs aufgrund eines ausbleibenden Signals eines (längere Zeit unbewegten) Trägers, wobei der oder die Sensor (en) in Kleidung, Matratze oder am Körper angebracht ist bzw. sind; die Anwendung als Waagesensor; das Messen von Wachstums- oder Schrumpfpro- zessen in der Biologie; das Messen von Deformationen an Werkstoffen; im Bereich von Alarmanlagen und Diebstahlsicherungen ein Sensor, der beim Betreten von bedruckten Fußböden oder Teppichen einen Alarm auslöst; ein Sensor, der Alarm beim Zerstören von bedruckten Scheiben oder Türen auslöst; das Versiegeln von Verpackungen (Alarm beim Öffnen derselben) .
Beispiel 4: Aktuator
Durch Anlegen einer elektrischen Spannung wird eine Bewegung ausgelöst. Ein derartiger Sensor ist aus der Literatur bekannt (z.B. Saito, S., Katoh, Y., Kokubo, H., Watanabe, M. & Maruo, S.: „Development of a soft actuator using a photocurable ionic gel", Journal of Micromechanics and Microengineering, 2009, 19(3)) . Das Prinzip beruht auf einer schichtweisen Abfolge einer ersten Elektrode, einer Trennschicht aus Ionengel, und einer zweiten Elektrode. Mittels Anlegen einer Spannung an die beiden Elektroden biegt sich der Aktuator in Richtung der positiv geladenen Elektrode. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr sehr kleine Aktuatoren erzeugt werden. Zudem ist deren Geometrie durch das Tintenstrahldruckverfahren sehr variabel.
Mögliche Anwendungen sind Mikroventile und Mikropumpen; die Steuerung und Dosierung von Flüssigkeiten in Mikrokanälen (Lab-on-a-Chip, Mikrofluidik) ; Anwendungen im Bereich der Mikrorobotik oder „Softrobotik", künstlicher Muskeln, sowie Anwendungen der Positionierung im Mikrobereich .
Beispiel 5: stimmbares optisches Bauteil
Wird das im Beispiel 4 genannte Prinzip im Bereich optischer Bauteile wie Linsen oder Spiegeln eingesetzt, lassen sich stimmbare Bauteile erzeugen. Diese können durch einen oder mehrere Aktuatoren, die bei entsprechender Transparenz an jeder Stelle des Bauteils - also auch im Strahlengang - angeordnet sein können, in ihren optischen Eigenschaften verändern. Hierzu gehört beispielsweise die Brennweite, aber auch der Brechungsindex beispielsweise einer Linse. Die Aktuator-Strukturen können vollflächig, ringförmig, mäanderförmig, gitter- oder strahlenförmig auf, an oder in dem optischen Bauteil angeordnet sein.
Zusammengefasst ermöglicht die Verwendung von aus der Tintenstrahldrucktechnik entlehnten Technologien als ein Applikationsverfahren zur Erzeugung von Ionengel-Strukturen die Erzeugung von präzisen und vergleichsweise einfach herzustellenden Ionengel-Strukturen, beispielsweise für die Anwendung in mikrotechnischen Komponenten, mit bestimmten elektrischen und/oder elektromechanischen Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit weniger Schritten als vergleichbare Verfahren aus. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Struktur weist Schichten auf, welche jeweils für sich genommen hochgradig homogen sind. Mehrere Schichten können zu dreidimensionalen Strukturen zusammengefügt werden. Die Geometriegenauigkeit ist hoch, eine Gefahr der nachträglichen Veränderung durch Ausgasen von Lösungsmitteln, Quellen, Verzug oder Schrumpf ausgeschlossen. Die Zeit zum Bilden des Ionengels ist vergleichsweise kurz, und durch die mögliche Verwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Monomere können die Gelzusammensetzung und damit die Geleigenschaften sehr genau gesteuert werden.
Figurenbeschreibung
In der Figur 1 ist ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einem ersten Schritt erfolgt die Mischung und ggf. Lösung des Monomers mit der ionischen Flüssigkeit und ggf. einem Initiator (nicht dargestellt).
Nachfolgend wird die Struktur mittels Tintenstrahldrucktechnik erzeugt. Dabei ist es möglich, dass mehrere Durchgänge nacheinander durchgeführt werden, und/oder dass weitere Strukturierungsverfahren wie beispielsweise das Prägen Verwendung finden (nicht dargestellt).
Schließlich erfolgt die Polymerbildung der Monomeren und die Bildung des Ionengels. Dies kann beispielsweise durch Temperaturerhöhung und/oder durch UV-Bestrahlung erfolgen. Es ist klar, dass sich an diesen letzten Schritt eine Wiederholung des zweiten und nochmals des letzten Schritts anschließen kann. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Strukturen mit hohen Aspektverhältnissen erzeugt werden sollen, welche nur in mehreren Schichten aufgebaut werden können, wobei zunächst das „Fundament" und dann weitere „Stockwerke" erzeugt werden, und wobei dazu zunächst ein ausreichend stabiler Untergrund geschaffen werden muss.
Die Figur 2 zeigt schematisch ein Sensornetzwerk aus mehreren sich kreuzenden Bahnen erfindungsgemäßer Ionengel-Strukturen. Das Netzwerk 1 ist dabei durch Drucken hergestellt worden und kann bevorzugt Bahnen mit einer Breite von 100 μπ\ oder weniger aufweisen. Die Elektroden 2 (nur eine mit Bezugszeichen versehen) dienen dem Anschluss externer Ansteuer- und Auswerteelektronik 3 (nur einmal dargestellt).
Die Figur 3 deutet an, wie das mehrschichtige Drucken einer erfindungsgemäßen Struktur stattfindet. Ein Druckkopf 4 bringt zunächst einen einzelnen Tropfen 5 auf ein Substrat 6 (Schritt a) . Durch eine Relativbewegung von Substrat 6 und Druckkopf 4 sowie weiteres Dispensen wird eine erste Schicht erzeugt (Schritt b) . Durch erneutes Abfahren der vorherigen Bahn, ggf. unter Korrektur des Abstandes zwischen Substrat 6 und Druckkopf 4, können nun weitere Schichten aufgebracht werden (Schritt c) . Durch Variieren des Inhalts oder der Zusammensetzung der Flüssigkeit sind unterschiedliche Eigenschaften in den einzelnen Schichten oder gar Teilen derselben realisierbar. Durch Variieren der Bahnen der einzelnen „Stockwerke" können auch Hinterschnitte, Löcher, Stufen und dergleichen hergestellt werden (nicht gezeigt). Bei Bedarf kann nach dem Aufbringen einzelner Schichten eine Polymerbildung erfolgen; insbesondere dann, wenn ansonsten von einem (unerwünschten) Ineinanderfließen der Schichten ausgegangen werden muss. Bezugszeichenliste
1 Netzwerk 2 Elektrode 3 Elektronik 4 Druckkopf 5 Tropfen 6 Substrat

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Strukturen aus Ionengel, umfassend die folgenden Schritte:
— Mischen mindestens eines Monomeren mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit zu einer druckbaren Flüssigkeit;
— Erzeugen der Struktur durch Drucken der druckbaren Flüssigkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik;
— Polymerbildung mittels Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation der Struktur;
wobei die druckbare Flüssigkeit lösemittelfrei ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerbildung als freie radikalische Polymerisation erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Tintenstrahldrucktech- nik Drop-on-Demand-Technik unter Verwendung der Piezotechnik eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit bei einer Drucktemperatur von -20°C bis +100°C im Bereich von 0 mPas bis 60 mPas, und bevorzugt bei einer Drucktemperatur von 0°C bis 70°C im Bereich unter 30 mPas liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Viskosität durch Verwendung von Mono- anstatt Polymeren und/oder durch Wärmezufuhr im Bereich der Druckdüse eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Druckens und ggf. der Polymerbildung mehrmals durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei zur Reaktions- initiierung der Polymerbildung Strahlung, Temperaturerhöhung und/oder Radikalbildner verwendet wird bzw. werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das Drucken und/oder die Polymerisation in Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erzeugte Ionengelstruktur nach erfolgter Polymerbildung mit einer stabilisierenden und/oder schützenden Schicht überzogen wird und/oder in eine stabilisierende und/oder schützende Umgebung eingebettet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die druckbare Flüssigkeit leitfähigkeitserhöhende Stoffe enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung ein transparentes Ionengel ergibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eingesetzten Monomere eine bis drei ethylenisch ungesättigte Gruppen wie insbesondere Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten .
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere polare Gruppen insbesondere in Form von Ethylen-oxid-, Propylenoxid- und/oder Hydroxy-Gruppen enthalten.
Struktur, umfassend mindestens eine Schicht aus mindestens einem Ionengel, wobei das Ionengel aus einer zunächst mittels Tinten- strahldrucktechnik druckbaren Flüssigkeit besteht, die ihrerseits mindestens eine ionische Flüssigkeit sowie Monomere umfasst, welche aufgrund nachfolgender Energieeinwirkung durch Polymerbildung zu einem Gel verfestigt sind, und wobei die mindestens eine ionische Flüssigkeit physikalisch und/oder chemisch in das Ionengel eingebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die unmittelbar auf einem Substrat aufbaubare Struktur aus durchgängig homogenen Ionengelschichten besteht, jederzeit frei von herkömmlichen Lösungsmitteln, temperaturänderungsbedingtem Verzug, tempera- turänderungsbedingtem Schrumpf und/oder Aufquellen ist.
Struktur nach Anspruch 14, wobei die durch Polymerisation zu einem Gel verfestigte druckbare Flüssigkeit transparent elektrisch leitfähig, und/oder mechanisch flexibel ist.
Struktur nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Struktur mehrere Schichten identischer oder verschiedener, durch Polymerisation zu einem Gel verfestigter, druckbarer Flüssigkeiten umfasst. Struktur nach Anspruch 14 bis 16, wobei die Struktur dreidimensional aufgebaut ist.
Struktur nach Anspruch 14 bis 17, wobei die Struktur auf einem flexiblen Substrat aufgebracht ist.
Sensor, umfassend mindestens eine Struktur nach Anspruch 14 bis 18, wobei der Sensor auf Änderungen der Feuchtigkeit, der Temperatur, des Druckes, und/oder der Dehnung reagiert.
Aktuator, umfassend mindestens eine Struktur nach Anspruch 14 bis 18, wobei der Aktuator auf Änderungen der elektrischen Spannung mit einer mechanischen Verformung reagiert.
Linse, umfassend mindestens eine Struktur nach Anspruch 14 bis 18, wobei dieselbe auf Änderungen der elektrischen Spannung mit einer Änderung ihres Brechungsindexes reagiert.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 19 bis 21, umfassend ein Netzwerk von Strukturen nach Anspruch 14 bis 18.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014118783A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Three-dimensional conductive patterns and inks for making same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2993343A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Laing O'rourke Australia Pty Limited Apparatus for fabricating an object
US11525842B2 (en) * 2018-06-21 2022-12-13 Uchicago Argonne, Llc Multi-purpose sensors using conductive Iono-elastomers
WO2020124025A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Spc Asset Management, Llc Adjustable sleeping system with force control
CN113793965B (zh) * 2021-09-01 2024-01-09 西安交通大学 一种柔性离子凝胶电池的多材料打印装置及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050231785A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Oh Jae S Gel polymer electrolyte containing ionic liquid and electrochromic device using the same
US20080191200A1 (en) 2007-02-08 2008-08-14 Regents Of The University Of Minnesota Ion gels and electronic devices utilizing ion gels
US20090042346A1 (en) 2007-06-08 2009-02-12 Seiko Epson Corporation Electrolyte pattern and method for manufacturing an electrolyte pattern
US20090246625A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
WO2010083075A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 3M Innovative Properties Company Electromagnetic wave shielding gel-like composition
WO2010103329A1 (en) * 2009-03-12 2010-09-16 Sericol Limited Electrolyte composition
WO2011012225A1 (en) * 2009-07-15 2011-02-03 Stichting Dutch Polymer Institute Method for generation of ionic conducting surface structures and use

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012011075A (es) * 2010-03-25 2013-02-21 Univ Connecticut Formacion de polimeros conjugados para dispositivos de estado solido.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050231785A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Oh Jae S Gel polymer electrolyte containing ionic liquid and electrochromic device using the same
US20080191200A1 (en) 2007-02-08 2008-08-14 Regents Of The University Of Minnesota Ion gels and electronic devices utilizing ion gels
US20090042346A1 (en) 2007-06-08 2009-02-12 Seiko Epson Corporation Electrolyte pattern and method for manufacturing an electrolyte pattern
US20090246625A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
WO2010083075A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 3M Innovative Properties Company Electromagnetic wave shielding gel-like composition
WO2010103329A1 (en) * 2009-03-12 2010-09-16 Sericol Limited Electrolyte composition
WO2011012225A1 (en) * 2009-07-15 2011-02-03 Stichting Dutch Polymer Institute Method for generation of ionic conducting surface structures and use

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"GIT Labor-Fachzeitschrift", January 2007, pages: 19 - 22
ABU BIN HASAN SUSAN ET AL: "Ion Gels Prepared by in Situ Radical Polymerization of Vinyl Monomers in an Ionic Liquid and Their Characterization as Polymer Electrolytes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC; US, vol. 127, no. 13, 6 April 2005 (2005-04-06), pages 4976 - 4983, XP003003554, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/JA045155B *
SAITO, S., KATOH, Y., KOKUBO, H., WATANABE, M., MARUO, S.: "Development of a soft actuator using a photocurable ionic gel", JOURNAL OF MICROMECHANICS AND MICROENGINEERING, vol. 19, no. 3, 2009, XP020153342, DOI: doi:10.1088/0960-1317/19/3/035005

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014118783A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Three-dimensional conductive patterns and inks for making same
CN105027690A (zh) * 2013-01-31 2015-11-04 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 三维导电性图案和用于制造三维导电性图案的油墨

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Publication number Publication date
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