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Einleitung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus einem Ionengel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Struktur mittels Drucktechnik erzeugt wird.
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Stand der Technik und Nachteile
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Transparente leitfähige Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum. Sie finden Verwendung in Sensoren, Solarzellen, Displays und weiteren elektronischen Bauteilen. Bisher gebräuchliche Materialien für derartige Anwendungen sind oxidische Halbleiter (sog. TCOs, Transparent Conductive Oxides), zu denen z. B. ITO (Indium Tin Oxide) zählen, aber auch ICPs (Intrinsically Conductive Polymers), wie zum Bsp. PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)).
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Im Hinblick auf die zunehmende Verbreitung flexibler elektronischer Bauteile rücken Eigenschaften wie mechanische Flexibilität und ein möglichst einfacher Herstellprozess immer weiter in den Vordergrund. Daher finden Polymerelektrolyte zunehmende Beachtung.
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Eine relativ neue und interessante Klasse derartiger Polymerelektrolyte sind so genannte Ionengele. Sie bestehen aus einer Polymermatrix, die so genannte ionische Flüssigkeiten beinhaltet. So schreibt die GIT Labor-Fachzeitschrift in ihrer Ausgabe 01/2007 auf den Seiten 19 bis 22, ionische Flüssigkeiten seien „eine neue Generation von Lösungsmitteln mit einem erheblichen Potential, herkömmliche organische Losungsmittel in zahlreichen technischen Anwendungen zu ersetzen”, und definiert: „Als Ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquid: IL) bezeichnet man organische Salzschmelzen mit einem Schmelzpunkt unter 100°C. Sie besitzen einen sehr geringen Dampfdruck, leiten den elektrischen Strom und haben selektive Löseeigenschaften. Ionische Flüssigkeiten setzen sich aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen zusammen. Durch Variation der kationischen Grundkörper, der Alkyl-Reste der Kationen und durch Variation der Anionen ergeben sich große Kombinationsmöglichkeiten der ionischen Flüssigkeiten, die sich in breiten Eigenschaftsfenstern für z. B. Viskosität, Dichte, Hydrophobie und Lösevermögen niederschlagen. Diese Eigenschaften lassen sich an die Aufgabenstellung spezifisch durch die Modifizierung der funktionellen Gruppen des Kations und des Anions anpassen und somit gezielt zur Optimierung von Prozessen einsetzen.”
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In Ionengelen vereinigen sich demnach die attraktiven Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten wie elektrische Leitfähigkeit, chemische und thermische Stabilität, kaum messbarer Dampfdruck und Transparenz mit der mechanischen Stabilität und Flexibilität der Polymeren. Zur Herstellung von Ionengelen macht man sich die bekannten Herstellverfahren der Polymeren aus Monomeren zunutze. Die ionische Flüssigkeit erfüllt dabei die Funktion eines Lösungsmittels für die Monomere.
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Als Applikationstechnik sind aus dem Stand der Technik beispielsweise das Gießen oder das Aufschleudern (Spincoaten) bekannt. Nachteilig an diesen Lösungen ist jedoch die geringe Genauigkeit und der erhöhte Aufwand, wenn nicht großflächige, sondern strukturierte Geometrien erzeugt werden sollen. Die Verwendung subtraktiver Techniken bedeutet einen hohen Verbrauch an Ausgangsmaterial. Bei der Verwendung von Masken, Schablonen, Gießformen oder dergleichen sind zudem mehrere Arbeitsschritte notwendig, die zeit- und somit kostenintensiv sind. Außerdem leidet bei diesen Techniken die Flexibilität, da bei Änderungen immer neue Masken etc. (s. o.) erzeugt werden müssen.
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Aus dem Stand der Technik sind ferner Verfahren bekannt, bei denen Polymere mittels Drucktechnik (Tintenstrahldrucktechnik, engl. inkjet printing) auf Substrate aufgedruckt werden. Ein derartiges Verfahren offenbart beispielsweise die Druckschrift
US 2008 0191200 . Hierbei wird in einem ersten Schritt ein Block-Copolymer mittels Polymerisation gebildet. Anschließend erfolgt eine Mischung mit der ionischen Flüssigkeit. Sodann bildet sich das Ionengel. Durch Aufheizen des Ionengels wird dessen Viskosität verringert, so dass es verarbeitbar ist. Nach der Verarbeitung (Erzeugung von Strukturen) muss das Gel wieder abkühlen. Sodann ist der Prozess beendet, die Struktur erzeugt.
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Durch die frühe Polymerisation und Bildung des Ionengels vor dem Druckprozess erhöht sich jedoch die Viskosität der zu druckenden Flüssigkeit und erschwert somit die Verarbeitbarkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik. Der Aufheizschritt ist zeit- und energieintensiv; zudem ist die durch Aufheizen erzielbare Verringerung der Viskosität begrenzt. Zum Drucken insbesondere feiner Strukturen, und zur Vermeidung des Verstopfens der Druckdüsen ist eine besonders niedrige Viskosität wünschenswert, wie sie auf diese Weise nicht erzielbar ist. Weitere, durch die Erhitzung des Polymermaterials bedingte Probleme können Wärmeschäden am Material selber, aber auch an der abgekühlten Struktur (Schrumpf, Verzug) sein.
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Ein in der Druckschrift
US 2009 0042346 vorgeschlagenes Verfahren bringt eine elektrolytische Vorstufe mittels Druckens auf einen Gelbildner auf. Die Erzeugung des Ionengels erfolgt somit noch während des Druckens. Nachteilig hierbei ist zunächst, dass ein Substrat vorliegen muss, welches vollflächig mit dem Gelbildner benetzt ist, der dann – für den Fall nicht vollflächiger Strukturen – nur teilweise mit der Vorstufe interagiert. Es muss demnach ein Überschuss an Gelbildner eingesetzt werden. Zudem eignet sich das Verfahren nur für dünne Schichten, da bei hohen Aspektverhältnissen kein Kontakt mehr zwischen der Vorstufe und dem Gelbildner besteht, und somit auch in der Tiefe kein Ionengel durch Interaktion gebildet werden kann; es liegt keine homogene Schicht im eigentlichen Sinne vor, die Gefahr eines Konzentrationsgefälles der ionischen Flüssigkeit senkrecht zur Druckrichtung ist groß. Zudem besteht aufgrund Zerfließens der Vorstufe auf dem Gelbildner der Nachteil einer weniger guten örtlichen Abgrenzbarkeit zwischen bedruckten und unbedruckten Arealen. Die Mindeststrukturbreite ist somit nach unten hin deutlich begrenzt. Auch das Bedrucken/Beschichten des Substrats selber mit anderen Materialien (z. B. Leiterbahnen) ist nicht möglich, da dieses vollflächig mit dem Gelbildner bedeckt ist, welcher hierzu zunächst wieder aufwändig entfernt werden müsste. Ebenso ist die Herstellung mehrerer übereinander liegender Schichten nicht möglich, es sei denn, es werden jeweils immer wieder neue Schichten aus Gelbildner auf bereits bedruckte Areale aufgebracht, was in der Praxis schwierig sein dürfte. Ein anderer, wichtiger Aspekt ist die im Rahmen der „Vermischung” von Geldbildner und Vorstufe vergehende Zeit. Da diese „Mischung” nicht aktiv beschleunigt werden kann, bewegt sich die Zeitdauer in ungünstigen Fällen (dicke Schichten) im Bereich von Stunden. Zudem kann nachträgliches Quellen oder das Aufsaugen im Falle eines entsprechenden Substratmaterials (z. B. Papier) zu einer Veränderung der zunächst exakt aufgebrachten Geometrie führen. Da das direkte Drucken auf ein Substrat nicht möglich ist, können somit auch keine frei tragender Strukturen auf einem solchen erzeugt werden.
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Aufgabe der Erfindung und Lösung
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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens, welches eine Herstellung von Strukturen aus Ionengel erlaubt, und dabei die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Insbesondere soll die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit bis zum Abschluss des Druckvorgangs möglichst niedrig sein, um gute Druckergebnisse zu erzielen. Zudem soll nach Möglichkeit auf den Zusatz von die Viskosität verringernden Additiven verzichtet werden. Die Zeit zur Polymerbildung soll möglichst kurz sein, und das Verfahren soll die Übereinanderschichtung mehrerer, auch unterschiedlicher, Ionengele erlauben. Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Struktur soll weder Wärmeschädigungen noch Geometrieabweichungen wegen Verzugs, Schrumpf, oder Quellen aufweisen.
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Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Hauptanspruchs sowie eine Struktur gemäß Anspruch 14 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen finden sich in der Beschreibung sowie der Figur.
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Beschreibung
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Nachfolgend wird zunächst das erfindungsgemäße Verfahren ausführlich beschrieben. Dabei wird auch auf besonders bevorzugte Zusammensetzungen der druckbaren Flüssigkeit eingegangen, da dieser im Verfahren eine Schlüsselfunktion zukommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte:
- – Mischen eines Monomers mit einer ionischen Flüssigkeit zu einer druckbaren Flüssigkeit;
- – Erzeugen der Struktur durch Drucken der druckbaren Flüssigkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik und/oder Abformen;
- – Polymerbildung mittels Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation der Struktur.
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Erfindungsgemäß erfolgt demnach zunächst die Herstellung der nachfolgend als druckbare Flüssigkeit bezeichneten Mixtur. Wesentlich ist dabei eine für den Druckprozess auseichend geringe Viskosität. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Monoanstelle von Polymeren wird die anfängliche Viskosität niedrig gehalten. Dies ist wichtig für den nachfolgenden Druckschritt.
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Anschließend wird die Struktur mittels Tintenstrahldrucktechnik erzeugt, vorzugsweise auf einem Substrat. Der Begriff „Tintenstrahldrucktechnik” ist hierbei als Oberbegriff verschiedener Technologien zu verstehen, welche an späterer Stelle detailliert beschrieben werden. Durch Verwendung der Tintenstrahldrucktechnik lassen sich deren Vorteile bei der Erzeugung von Ionengel-Strukturen nutzen: Vorteil der Tintenstrahldrucktechnik ist zum Einen die präzise Positionierung und die Erzeugung feiner Strukturen. Außerdem handelt es sich bei dieser Technik um eine sog. „direct-write-Technologie”. Dies bedeutet, dass zusätzliche Prozessschritte, wie Maskenherstellung entfallen. Ein am PC erstelltes Muster (Design) kann sofort gedruckt werden und mit sehr geringem Aufwand beliebig oft abgeändert werden. Weiterhin ist der Tintenverbrauch und -abfall sehr gering, was ökonomisch und ökologisch vorteilhaft ist.
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Schließlich erfolgt die Reaktion der polymerisierbaren Bestandteile der druckbaren Flüssigkeit. Möglicherweise enthält die zu erzeugende Struktur nicht ausschließlich polymerisierbare Bestandteile, sondern auch nicht polymerisierbare Bestandteile wie z. B. Metallpartikel. Sofern solche nicht polymerisierbaren Bestandteile vorhanden sind, werden diese selbstverständlich nicht in das Polymer reaktiv eingebunden, sondern in die sich bildende Matrix eingebettet. Daher betrifft nach einer bevorzugten Ausführungsform die Polymerisation der Struktur lediglich eine Polymerbildung der polymerisierbaren Bestandteile der Struktur. Insofern erfolgt im oben zuletzt aufgeführten Schritt nicht zwangsläufig eine Polymerisation der (vollständigen) Struktur, sondern korrekter eine „Polymerbildung in der Struktur”.
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Häufig wird in der Fachwelt der Begriff der „Polymerisation” als Oberbegriff für die streng genommen voneinander abzugrenzenden Mechanismen der Polymerisation, der Polymeraddition und der Polymerkondensation verwendet. Deshalb wird nachfolgend aus Gründen der Klarheit von „Polymerbildung” gesprochen, wenngleich der Begriff der „Polymerisation” weitgehend mit dem der „Polymeraddition” und der „Polykondensation austauschbar ist. Wesentlich ist hier lediglich, dass die in der druckbaren Flüssigkeit vorhandenen Monomere auf bestimmte Weise Polymere bilden, wobei der jeweilige Mechanismus (s. o.) von untergeordneter Bedeutung ist und von dem vom Fachmann ausgewählten Monomer abhängt.
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Durch Vereinigen des Monomers mit der ionischen Flüssigkeit und ggf. einem typischerweise zur Initiierung der Reaktion benötigten Initiator sowie optionalen Addititven wie Hilfsstoffen, Stabilisatoren, leitfähigkeitserhöhenden Stoffen, Beschleunigern und/oder Härtern etc., wird demnach erfindungsgemäß eine homogene, druckbare Flüssigkeit erzeugt. Diese Flüssigkeit kann in Abhängigkeit der jeweils ausgewählten Bestandteile als eine Mischung in Form einer Lösung, einer Emulsion oder einer Dispersion vorliegen. Festzuhalten ist aber, dass diese Flüssigkeit jedoch noch kein Ionengel ist. Dieses bildet sich erst nach dem Herstellen der Strukturen mittels Drucktechnik oder Abformtechnik (z. B. Prägen), wobei auch Kombinationen dieser oder anderer, im Rahmen einer Nachbearbeitung geeigneter Techniken (z. B. spanendes Bearbeiten, Lasern) möglich sind. Aufgrund der Polymerisation erst am Ende des Prozesses wird die Viskosität durchgehend niedrig gehalten, so dass ein einfaches und stabiles Drucken möglich ist. Wesentlich ist eine homogene Mischung der Komponenten. Dies gewährleistet einen stabilen Druckprozess ohne Verstopfung der Düsen.
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine permanente Struktur erreicht, die auf dem typischerweise vorhandenen Substrat fixiert ist. Durch Auswahl der entsprechenden ionischen Flüssigkeiten und Monomere lassen sich beispielsweise Ionengel-Strukturen mit guter elektrischer Leitfähigkeit, Transparenz und Flexibilität erzeugen.
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Bevorzugt dient die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Strukturen aus Ionengel zur Verwendung in mikrotechnischen Komponenten, und besonders bevorzugt in solchen mikrotechnischen Komponenten mit spezifischen elektrischen und/oder elektromechanischen Eigenschaften.
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Wie erwähnt, stehen grundsätzlich verschiedene Mechanismen der Polymerbildung zur Verfügung. So kann diese als Polymerisation, als Polyaddition und/oder als Polykondensation erfolgen. Bevorzugt ist dabei, dass die Polymerbildung als freie radikalische, kationische und/oder anionische Polymerisation erfolgt, und besonders bevorzugt erfolgt sie als freie radikalische Polymerisation.
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Wie bereits oben erwähnt, erfolgt das Aufbringen der druckbaren Flüssigkeit mittels Tintenstrahldrucktechnik (engl. „inkjet printing”). Diese lässt sich in „Drop-on-Demand”-Technik und „Continuous Flow”-Technik unterteilen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Tintenstrahldrucktechnik die Drop-on-Demand-Technik unter Verwendung der Piezotechnik („piezo jet printing”) eingesetzt. Piezo-Drucker nutzen die Eigenschaft von Piezokristallen, sich unter elektrischer Spannung zu verformen, um Drucktinte durch die feine Düse zu pressen. Bei dieser Technologie wird zudem nur dann ein Tropfen erzeugt, wenn dieser tatsächlich benötigt wird.
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Eine andere, weniger bevorzugte Ausführungsform nutzt die sog. „bubble-jet”-Technologie, bei welcher die zum Beschleunigen des Tropfens benötigte Energie durch schlagartiges Erhitzen und teilweises Verdampfen und somit Ausdehnen des Tropfens bereitgestellt wird. Dabei muss sichergestellt sein, dass durch das Erhitzen zu keinem Zeitpunkt eine Polymerbildung der druckbaren Flüssigkeit erfolgt. Eine weitere, ebenfalls nicht bevorzugte Ausführungsform nutzt einfache, sog. „continuous flow”-Drucker. Diese erzeugen einen oder mehrere kontinuierliche, in einzelne Tröpfchen aufgelöste Tintenstrahlen, welche durch ein elektrisches Feld ablenkbar sind. Je nach Bedarf wird der Tintenstrahl dann auf das Substrat oder in eine Rückführung gelenkt.
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Es ist dabei klar, dass der Begriff „Tintenstahldrucktechnik” nicht auf das tatsächliche Drucken mit Tinte zwecks Bedruckens von Papier oder ähnlichem eingeengt zu verstehen ist. Der Begriff meint vielmehr jegliche Technologie, welche aus dem ursprünglich für das Bedrucken von Papier oder anderen Materialien mit Tinte oder tintenähnlichen Flüssigkeiten hervorgegangen ist. Dies waren zunächst Matrixdrucker, bei denen durch den gezielten Abschuss kleiner Tintentröpfchen ein Druckbild erzeugt wird. Der dazu verwendete Druckkopf umfasst typischerweise eine ganze Reihe von nebeneinander angeordneten Düsen, um ein schnelleres Bedrucken zu ermöglichen.
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Für ein optimales Druckergebnis ist die richtige Viskosität entscheidend. Sie muss im so genannten „druckbaren Bereich” der jeweiligen Technologie liegen. Die Viskosität hängt unter anderem von der Drucktemperatur ab. Daher ist es bevorzugt, dass die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit bei einer Drucktemperatur von –20°C bis +100°C im Bereich von 0 mPas bis 60 mPas, und bevorzugt bei einer Drucktemperatur von 0°C bis 70°C im Bereich unter 30 mPas liegt.
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Zur Verringerung der „Tintenviskosität” (Viskosität der druckbaren Flüssigkeit) kann die Druckkopftemperatur heraufgesetzt werden.
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Die druckbare Flüssigkeit besteht dabei erfindungsgemäß überwiegend aus Monomeren eines oder verschiedener Typen sowie ionischen Flüssigkeiten.
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Besonders bevorzugt ist dabei, dass die druckbare Flüssigkeit die o. g. Werte ohne den Zusatz von die Viskosität verringernden Lösungsmitteln oder Ähnlichem erreicht. Somit muss nach dem Druckprozess kein Lösungsmittel mehr aus den gedruckten Strukturen, beispielsweise durch Temperaturzufuhr und/oder Druckverringerung, entfernt werden.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die vorstehend genannte Viskosität durch Verwendung von Mono- anstatt Polymeren, durch Wärmezufuhr im Bereich der Druckdüse und/oder unter Verzicht auf Lösungsmittel eingestellt. Der erste Mechanismus wurde bereits weiter oben dargestellt. Der zweite Mechanismus fußt auf der Tatsache, dass die Viskosität der druckbaren Flüssigkeit durch externe Wärmezufuhr und entsprechende Energieaufnahme herabgesetzt werden kann. Dabei ist sicherzustellen, dass keine Polymerbildung durch übermäßige Energiezufuhr erfolgt, sofern die Polymerbildung auf der Zufuhr von Wärmeenergie beruht und nicht beispielsweise auf Energiezuführung mittels ultraviolettem Licht.
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Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass jederzeit auf den aus dem Stand der Technik bekannten Zusatz eines Lösungsmittels zur Viskositätserniedrigung verzichtet wird. Somit ist auch kein nachträgliches Verdampfen des Lösungsmittels erforderlich, der ansonsten erforderliche Prozessschritt entfällt; zudem entfällt auch das andernfalls typische Erhitzen oder Evakuieren zur Lösungsmittelentfernung. Es entstehen weder beim Herstellungsprozess Lösungsmitteldämpfe, noch können solche aufgrund unvollständiger Entfernung nachfolgend entstehen. Auch ein Anlösen des Substrats bei lösungsmittelempfindlichen Substraten wird ausgeschlossen. Ferner treten keine durch Lösungsmittel verursachten Defekte in den Polymeren auf, und die häufig zu beobachtende, durch das Lösungsmittel verursachte verlangsamte Polymerisation entfällt.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt des Druckens und ggf. der Polymerbildung mehrmals durchgeführt. Während durch einmaliges Drucken und Polymerisieren lediglich planare Strukturen herstellbar sind, können durch Drucken von mehreren übereinanderliegenden Schichten auch dreidimensionale Strukturen erhalten werden. Derartige Vorgehensweisen sind beispielsweise aus der so genannten 3D-Drucktechnik bekannt, welche im Bereich des Rapid-Prototyping Verwendung findet.
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Dabei ist es möglich, auch unterschiedlich zusammengesetzte druckbare Flüssigkeiten übereinander zu drucken. Somit sind auch dreidimensionale Strukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften, z. B. unterschiedlichen Leitfähigkeiten, in den verschiedenen Schichten herstellbar.
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Je nach Bedarf kann nach Abschluss der Druckvorgänge die Gelbildung mittels einer einzigen Polymerisation erfolgen, oder die Polymerisation kann nach dem Drucken von jeweils nur einer Schicht erfolgen.
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Erfindungsgemäß ist insbesondere in dem Fall, in welchem die Polymerbildung im Wege der freien radikalischen Polymerisation erfolgt, bevorzugt, dass zur Reaktionsinitiierung der Polymerbildung Strahlung, Temperaturerhöhung und/oder Radikalbildner verwendet wird bzw. werden.
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Bevorzugt wird die Strahlung in Form von ultravioletter (UV-)Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbarem Licht und/oder Infrarot-(IR-)Strahlung bereitgestellt.
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Besonders bevorzugt wird UV-Strahlung eingesetzt, so dass dementsprechend eine UV-induzierte Polymerisation vorliegt. Je nach Wellenlängenbereich wird dabei von UV-A-, UV-B- und UV-C-Strahlung gesprochen. Dabei ist es bevorzugt, wenn zur Polymerisation UV-Strahlung aus mehreren dieser UV-Bereiche verwendet wird. Untersuchungen haben ergeben, dass UV-C-Strahlung zu einer verstärkten Härtung der Oberflächenbereiche führt. Da gerade im Tintenstrahldruck in dünnen Schichten gearbeitet wird, ist UV-C-Strahlung vorliegend besonders bevorzugt. UV-A- und UV-B-Strahlung sind hingegen besonders vorteilhaft zur Erreichung einer guten Durchhärtung geeignet. Diese Strahlungen können daher besonders vorteilhaft bei dickeren Strukturen oder mehreren, in einem Schritt gemeinsam zu härtenden Strukturen verwendet werden. Dabei ist selbstverständlich, dass die Absorptionsbereiche der Initiatoren, welche der druckbaren Flüssigkeit typischerweise hinzuzufügen sind, zum jeweils eingesetzten Strahlungsbereich passen müssen. Beispielhaft sei hier Genocure MBF der Fa. Rahn AG, Zürich, genannt, das den Wirkstoff Methylbenzoylformat umfasst, welcher ein im UV-C-Bereich liegendes Absorptionsmaximum bei 257 nm besitzt.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die verschiedenen Strahlungsbereiche der UV-Strahlung derart miteinander kombiniert, dass sowohl eine gute Oberflächenhärtung als auch eine gute Durchhärtung im Inneren der gedruckten Schicht erreicht wird.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird insbesondere in dem Fall, in welchem die Polymerbildung im Wege der freien radikalischen Polymerisation erfolgt, das Drucken und/oder die Polymerisation in Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise wird eine möglichst vollständige Polymerisation erreicht. Bevorzugt kommt dabei Stickstoff als Schutzgas zum Einsatz. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass eine unerwünschte Inhibierung die Reaktion zum Ionengel durch Sauerstoff vermieden oder zumindest reduziert wird. Das Drucken und Polymerisieren kann dazu zum Beispiel in einem stickstoffhaltigen Handschuhkasten („glovebox”) durchgeführt werden.
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Um eine möglichst vollständige Polymerisation zu erreichen, ist außerdem bevorzugt, dass die Mischung oder Lösung aus Monomer, ionischer Flüssigkeit und ggf. Initiatoren) vor dem Drucken mit einem Schutzgas wie z. B. Stickstoff durchspült wird.
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Es sei außerdem hinzugefügt, dass Insbesondere bei Verwendung von UV-C-Strahlung auf das Drucken in Schutzgas wie insbesondere in Stickstoffatmosphäre verzichtet werden kann.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird die erzeugte Ionengelstruktur nach erfolgter Polymerbildung mit einer stabilisierenden und/oder schützenden Schicht überzogen und/oder in eine stabilisierende und/oder schützende Umgebung bzw. Matrix eingebettet. Das bedeutet, dass nach Fertigstellung der Struktur oder zumindest einer Schicht durch Polymerbildung ein weiterer Prozessschritt erfolgt, der dem Schutz der Struktur dient. Insbesondere ist hier der Schutz gegen Umwelteinflüsse wie Licht, Feuchtigkeit, mechanische Einwirkungen und/oder chemische Beeinträchtigungen zu nennen. Vorzugsweise können hierfür Polymere eingesetzt werden. Diese können beispielsweise in Form von Polymerlösungen, Polymerdispersionen oder in Form von reaktiven Systemen vorliegen. Besonders bevorzugt kommt hierzu Polydimethylsiloxan (PDMS) in Betracht.
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Die Erzeugung dieser Schicht oder Umgebung bzw. Matrix kann bevorzugt durch Tintenstrahldruck, Gießen, Beschichten und/oder Tauchen erfolgen.
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Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die druckbare Flüssigkeit leitfähigkeitserhöhende Stoffe. Die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Bestandteile können Nanomaterialien aus Metallen oder Kohlenstoff wie Silbernanopartikel oder Carbonnanotubes (CNT) sein, oder organische Additive wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen wie Tetrahydrofuran (THF), lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie N,N-Dimethylformamid (DMF), Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate wie Saccharose, Zuckeralkohole wie Sorbit, Furanderivate wie 2-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole wie Ethylenglycol. Es ist denkbar, dass die Leitfähigkeit von der Dosis der zur Polymerbildung eingestrahlten Energie abhängt, so dass aus derselben druckbaren Flüssigkeit unterschiedlich gut leitende Polymere herstellbar sind.
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Beispielsweise weist die druckbare Flüssigkeit vor der Polymerbildung eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm, bevorzugt von mindestens 6 mS/cm, und besonders bevorzugt von mindestens 15 mS/cm auf.
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Daraus resultiert nach der Polymerbildung eine Struktur, deren Leitfähigkeit von mindestens 0,1 mS/cm, bevorzugt mindestens 1 mS/cm, und besonders bevorzugt von mindestens 10 mS/cm besitzt.
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Nach einer anderen Ausführungsform ergibt die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung ein transparentes oder opakes Ionengel. Typischerweise ist dann auch die druckbare Flüssigkeit, und insbesondere die eingesetzte ionischen Flüssigkeit, selber transparent; es kann aber auch sein, dass sich die Transparenz erst nach der Polymerbildung ergibt.
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Bevorzugt weist dann die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung eine gute Transparenz auf, welche – bei einer Schichtdicke von 170 μm und über einen Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm – mit Transmissionswerten von mindestens 60%, bevorzugt von mindestens 75%, und besonders bevorzugt von mindestens 85% einhergeht.
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Nachfolgend werden bevorzugte Eigenschaften der druckbaren Flüssigkeit bzw. ihrer Bestandteile genauer definiert. Zunächst wird auf die Monomere eingegangen; anschließend erfolgt eine Beschreibung vorteilhafter ionischer Flüssigkeiten.
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Demnach enthalten die eingesetzten Monomere nach einer bevorzugten Ausführungsform eine bis drei ethylenisch ungesättigte Gruppen wie insbesondere Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen. Auch weitere Vinyl-Monomere sind bevorzugt einsetzbar. Durch die Verwendung von Monomeren mit mehreren reaktiven Gruppen können nicht nur lineare Polymerketten, sondern auch verzweigte Polymerstrukturen und Polymernetzwerke erzeugt werden, was sich signifikant-positiv auf die mechanischen Eigenschaften der Ionengele und Ionengelstrukturen auswirkt, da beim Einsatz von Monomeren mit mehreren reaktiven Gruppen trotz eines geringeren Monomeranteils ein Gel mit vergleichbar guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
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Wie bereits erwähnt ist die Homogenität und somit die gute Mischbarkeit der Bestandteile der druckbaren Flüssigkeit entscheidend für die Qualität des Ergebnisses. Untersuchungen haben ergeben, dass polare Gruppen die Mischbarkeit der Monomere mit den ionischen Flüssigkeiten verbessern. Daher enthalten nach weiteren Ausführungsformen die eingesetzten Monomere polare Gruppen, welche insbesondere in Form von Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Hydroxy-Gruppen vorliegen können.
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Bevorzugt werden dabei Monomere eingesetzt, die eine bis zwanzig dieser Gruppen enthalten, und besonders bevorzugt Monomere mit einer bis fünf dieser Gruppen.
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Beispiele für bevorzugte Monomere mit Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Gruppen sind:
Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Diethylenglycoldi(meth)acrylat,
Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycol(200)di(meth)acrylat,
Polyethylenglycol(400)di(meth)acrylat,
2-(2-EOEO)-Ethyl(meth)acrylat,
Dipropylenglycoldi(meth)acrylat,
Tripropylenglycoldi(meth)acrylat
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Beispiele für bevorzugte Monomere mit Hydroxy-Gruppen sind:
Hydroxyethylacrylat
Hydroxyethylmethacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
2-Hydroxypropylmethacrylat
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Nach einer weiteren Ausführungsform können zur Erzeugung von Ionengelstrukturen mit spezifischen Eigenschaften auch Monomerkombinationen eingesetzt werden. Dementsprechend können nicht nur Homo-, sondern auch Copolymere erzeugt werden.
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Der Monomeranteil in der druckbaren Flüssigkeit liegt typischerweise bei 5 bis 90%, bevorzugt bei 10 bis 60%, und besonders bevorzugt bei 15 bis 40%.
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Da es sich beim Tintenstrahldruck um kein geschlossenes System handelt, ist es außerdem wünschenswert, dass Monomere mit ausreichend niedrigem Dampfdruck bei 21°C verwendet werden. Daher ist es bevorzugt, dass es sich bei den Monomeren um Monomere handelt, deren Dampfdruck bei 21°C unter 6 mbar, bevorzugt unter 1 mbar, und besonders bevorzugt unter 0,1 mbar liegt. Insbesondere bei thermisch initiierter Polymerbildung wird dadurch ein Verdampfen vor der eigentlichen Polymerbildung verhindert.
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In Bezug auf vorteilhafte ionische Flüssigkeiten ist anzumerken, dass neben den oben genannten Monomeren mit ethylenisch ungesättigten bzw. polaren Gruppen auch ionische Flüssigkeiten mit reaktiven Gruppen durch chemische Reaktion über kovalente Bindungen in die Polymerstruktur integriert werden können. Durch Verwendung derartiger Bindungen kann verhindert werden, dass in den Ionengelstrukturen eine Separation stattfindet, was zu einem Austritt ionischer Flüssigkeit aus der Gelstruktur führen würde.
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Besonders bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten mit den folgenden Anionen eingesetzt:
Dicyanamid-Anion (DCA-Anion)
Thiocyanat-Anion (SCN-Anion)
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Anion (BTA-Anion)
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Besonders bevorzugt werden als ionische Flüssigkeiten eingesetzt:
1-Ethyl-3-methyl imidazolium dicyanamid (EMIM DCA)
1-Butyl-3-methyl-imidazolium dicyanamid (BMIM DCA)
1-Butyl-1-methyl pyrrolidinium dicyanamid (BMPyrr DCA)
1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-thiocyanat (EMIM SCN)
1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (EMIM BTA)
1,3-Diethyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (DiEIM BTA)
1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamid
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Nach einer anderen Ausführungsform weist die druckbare Flüssigkeit nach der Polymerbildung eine gute mechanische Flexibilität auf. Würde z. B. ein zylinderförmiger Prüfling mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Höhe von 2 mm zwischen zwei flachen Metallplatten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,15 mm/min zusammengepresst werden, so sollte nach einer zurückgelegten Weglänge von 0,4 mm maximal eine Kraft von 25 N durch den Kraftaufnehmer gemessen werden. Größere Kraftwerte stehen dabei für härtere/steifere Materialien, kleinere Kraftwerte für weichere/flexiblere Proben. Der beispielhaft genannte Wert entspricht in etwa einem Viertel desjenigen Wertes, welcher sich bei Benutzung eines entsprechenden Körpers aus PDMS (s. o.) ergeben würde und stellt insofern einen anzustrebenden oberen Grenzwert dar, da weichere/flexiblere Materialien bevorzugt sind. Somit lassen sich auch flexible Substrate bedrucken, ohne dass die aufgedruckte Struktur Schaden nimmt. Die mechanische Flexibilität wird dabei durch die Auswahl von spezifischen Monomerstrukturen und durch die Auswahl des Monomeranteils in der druckbaren Flüssigkeit eingestellt.
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Die Erfindung betrifft auch eine Struktur, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Demnach besteht eine erfindungsgemäße Struktur aus mindestens einer Schicht eines Ionengels oder umfasst jedenfalls eine solche, wobei das Ionengel aus einer zunächst mittels Tintenstrahldrucktechnik druckbaren Flüssigkeit besteht, die ihrerseits mindestens eine ionische Flüssigkeit sowie Monomere umfasst, welche aufgrund nachfolgender Energieeinwirkung durch Polymerbildung zu einem Gel verfestigt sind, und wobei die mindestens eine ionische Flüssigkeit physikalisch und/oder chemisch in das Ionengel eingebunden ist. Erfindungsgemäße Merkmale sind, dass die unmittelbar auf einem Substrat aufbaubare Struktur aus durchgängig homogenen Ionengelschichten besteht, jederzeit frei von Lösungsmitteln, temperaturänderungsbedingtem Verzug, temperaturänderungsbedingtem Schrumpf und/oder Aufquellen ist.
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Vereinfacht gesagt ist die erfindungsgemäße Struktur dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittels Tintenstrahldruck unmittelbar auf einem Substrat druckbare und durch Polymerisation zu einem Gel verfestigte, lösungsmittelfreie Flüssigkeit umfasst.
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Erfindungsgemäß wird keine auf einem Substrat aufgebrachte Zwischenschicht wie beispielsweise ein Gelbildner benötigt, sondern das Ionengel wird direkt auf dem harten oder auch flexiblen Substratuntergrund erzeugt, von welchem es gewünschtenfalls auch abgenommen werden kann. Aufgrund der zum Drucken ausreichend geringen Viskosität der druckbaren Flüssigkeit werden zum Drucken weder Lösungsmittel noch Wärmezufuhr benötigt, weswegen die Struktur vor und insbesondere auch nach der Polymerbildung lösungsmittelfrei ist und nicht die durch Wärmezufuhr typischen Schäden oder nachträglichen Geometrieänderungen wie Verzug, Schrumpf und dergleichen aufweist.
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Die Struktur kann demnach ausschließlich aus dem Ionengel aufgebaut sein, oder auch weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Komponenten zur mechanischen Stabilisierung oder Leiterbahnen. Zu Erläuterung des Aufbaus und der Eigenschaften der druckbaren Flüssigkeit sei auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen. Die erfindungsgemäße Struktur selber umfasst zwar nach wie vor die als ionische Flüssigkeit vorliegenden Bestandteile der druckbaren Flüssigkeit, liegt jedoch makroskopisch in Form eines gelartigen Festkörpers vor, dessen Festigkeit auf Polymerbildung der aus dieser druckbaren Flüssigkeit hervorgegangenen Strukturen basiert. Besonders bevorzugte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Struktur betreffen die Transparenz und die elektrische Leitfähigkeit. Typischerweise sind diese Eigenschaften bereits in der druckbaren Flüssigkeit vor der Polymerbildung vorhanden. Entscheidend ist jedoch, dass spätestens nach Verfestigung der Flüssigkeit zu einem Gel als Folge der Polymerbildung die gewünschte Transparenz, elektrische Leitfähigkeit, und/oder mechanische Flexibilität. vorliegt.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Struktur mehrere, durch Polymerisation zu einem Gel verfestigte Schichten druckbarer Flüssigkeit mit identischer oder verschiedener chemischer Zusammensetzung. Das bedeutet, dass die Struktur beispielsweise als dreidimensionale Struktur vorliegt, welche aus einem homogenen Material, oder aus Schichten unterschiedlicher Materialien aufgebaut ist. Es ist klar, dass neben dem vollständigen Aufbringen neuer auf bereits vorhandene Schichten auch Löcher, Hinterschnitte, Aussparungen usw. herstellbar sind. Dabei erfolgt vorzugsweise nach dem Aufbringen jeder Schicht eine Polymerbildung, sofern mit einem unerwünschten Vermischen oder Zerfließen der noch als Flüssigkeit vorliegenden gedruckten Flüssigkeitsschichten zu rechnen ist. Andernfalls können auch mehrere Schichten hintereinander aufgebracht werden, wonach ein einziger Schritt der Polymerbildung erfolgt. Zusammengefasst ermöglicht die Verwendung von aus der Tintenstrahldrucktechnik entlehnten Technologien als ein Applikationsverfahren zur Erzeugung von Ionengel-Strukturen die Erzeugung von präzisen und vergleichsweise einfach herzustellenden Ionengel-Strukturen, beispielsweise für die Anwendung in mikrotechnischen Komponenten, mit bestimmten elektrischen und/oder elektromechanischen Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit weniger Schritten als vergleichbare Verfahren aus. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Struktur weist Schichten auf, welche jeweils für sich genommen hochgradig homogen sind. Mehrere Schichten können zu dreidimensionalen Strukturen zusammengefügt werden. Die Geometriegenauigkeit ist hoch, eine Gefahr der nachträglichen Veränderung durch Ausgasen von Lösungsmitteln, Quellen, Verzug oder Schrumpf ausgeschlossen. Die Zeit zum Bilden des Ionengels ist vergleichsweise kurz, und durch die mögliche Verwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Monomere können die Gelzusammensetzung und damit die Geleigenschaften sehr genau gesteuert werden.
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Figurenbeschreibung
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In der 1 ist ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einem ersten Schritt erfolgt die Mischung und ggf. Lösung des Monomers mit der ionischen Flüssigkeit und ggf. einem Initiator (nicht dargestellt).
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Nachfolgend wird die Struktur mittels Tintenstrahldrucktechnik erzeugt. Dabei ist es möglich, dass mehrere Durchgänge nacheinander durchgeführt werden, und/oder dass weitere Strukturierungsverfahren wie beispielsweise das Prägen Verwendung finden (nicht dargestellt).
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Schließlich erfolgt die Polymerbildung der Monomeren und die Bildung des Ionengels. Dies kann beispielsweise durch Temperaturerhöhung und/oder durch UV-Bestrahlung erfolgen.
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Es ist klar, dass sich an diesen letzten Schritt eine Wiederholung des zweiten und nochmals des letzten Schritts anschließen kann. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Strukturen mit hohen Aspektverhältnissen erzeugt werden sollen, welche nur in mehreren Schichten aufgebaut werden können, wobei zunächst das „Fundament” und dann weitere „Stockwerke” erzeugt werden, und wobei dazu zunächst ein ausreichend stabiler Untergrund geschaffen werden muss.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20080191200 [0007]
- US 20090042346 [0009]
