DE60032515T2

DE60032515T2 - Polycarbonat enthaltende flüssigchemische formulierungen und verfahren zur herstellung und verwendung von polycarbonatfilm

Info

Publication number: DE60032515T2
Application number: DE60032515T
Authority: DE
Inventors: D. John Berkeley PORTER; P. Michael San Jose SKINNER; Stephanie San Jose SIMMONS
Original assignee: Candescent Intellectual Property Services Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: DE60032515D1; EP1244736B1; EP1244736A4; MY139861A; US6500885B1; EP1244736A1; TWI229109B; WO2001032764A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Polycarbonatfilmen und einschließlich die Erzeugung von Öffnungen durch die Polycarbonatfilme hindurch.
Polycarbonat ist ein farbloses, thermoplastisches Polymer, d.h. Polycarbonat wird beim Erhitzen weich und härtet beim Kühlen. Polycarbonat kommt üblicherweise bei Einsetzen zur Anwendung, bei denen der Vorteil seiner hervorragenden Schlagbiegefestigkeit und Zähigkeit genutzt wird, wie beispielsweise bei formgepressten Schutzhelmen, Batteriegehäusen, Flaschen und Verpackungsmaterial, sowie bei Anwendungen, die auch eine Lichtdurchlässigkeit erfordern, wie beispielsweise bei kugelsicherem Glas und Sicherheitsglas, Augenschutz, CD und Autoscheinwerfergläsern. In Form von Dünnfilmen wird Polycarbonat für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet, die von Präzisionsfiltern bis zu Vorrichten zur Elektronenemission reichen.
Als kommerzielle Filter verwendete Polycarbonatmembranen wurden beschrieben in dem Katalog "1990 Nucleopore^® Laboratory Products Catalog, Costar Corp., 1990, S 3, 8 und 9". Die Membranen werden erzeugt, indem gestreckter, kristalliner Polycarbonatfilm einer Bestrahlung unterworfen wird, gefolgt von einem Ätzen zur Erzeugung von Poren. Hierbei ist der Costar-Prozess ähnlich wie derjenige, der von Price et al. in der US-P-3 303 085 offenbart wurde. Die Dicke kommerzieller Membranfilter beträgt im typischen Fall 6 bis 11 μm.
Bassiere et al. offenbaren in der PCT-Patentveröffentlichung WO 94/28569, wie sich dünne Polycarbonatschichten zur Herstellung von elektronenemittierenden Vorrichtungen verwenden lassen. In einer der Ausführungsformen ordnen Bassiere et al. einne Polycarbonatschicht über einem Sandwich an, das aus einem oberen Leiter, einem Isolator und einem mit Leitungsmuster versehenen, unteren Leiter besteht. Die mehrlagige Struktur wird mit schweren Ionen bestrahlt, um durch die Polycarbonatschicht hindurch Strahlungsbahnen zu erzeugen. Die Bahnen werden unter Erzeugung von durch die Polycarbonatschicht nach unten zu dem oberen Leiter hindurchgehende Poren geätzt. Unter Verwendung geeigneter Ätzmittel wird das Porenmuster in der Polycarbonatschicht auf den oberen Leiter übertragen und anschließend auf den Isolator, wonach in den resultierenden Öffnungen in dem Isolator konische, elektronenemittierende Elemente erzeugt werden.
Basiere et al. zeigen, dass die Dicke ihrer Polycarbonatschicht näherungsweise 2 μm beträgt. Diese ist deutlich geringer als die Dicke der kommerziellen Polycarbonat-Membranfilter in dem Costar-Produktkatalog. Obgleich Bassiere et al. angeben, dass die Polycarbonatschicht in der Struktur von ihnen durch Schleuderbeschichten erzeugt werden kann, liefern Bassiere et al. keinerlei weitere Information darüber, wie diese Polycarbonatschicht erzeugt wird.
Macaulay et al. offenbaren in der PCT-Patentveröffentlichung WO 95/07543 eine ähnliche Fertigungsmethode, bei der charakteristische Merkmale der Elektronenemission in einer Vorrichtung zur Elektronenemission mit Hilfe von Bahnen geladener Partikel festgelegt werden, die in einer Bahnspurenschicht erzeugt werden. Polycarbonat ist eines der Materialien, das von Macaulay et al. für die Bahnspurenschicht vorgesehen wird. Die Dicke der Bahnspurenschicht bei Macaulay et al. beträgt 0,1 bis 2 μm und im typischen Fall 1 μm. Dementsprechend ist die Dicke der Bahnspurenschicht bei Macaulay et al. typischer Weise um einen Faktor bis zu zwanzig kleiner als die der Polycarbonatschicht bei Bassiere et al..
Kanayama et al. beschreiben in der EP-B-500 128 B1, eine am 26. August 1992 veröffentlichte Anmeldung, ein Polycarbonatharz, das zur Erzeugung eines festen Polycarbonatfilms genutzt wird. Das Polycarbonatharz besteht aus Polycarbonat, das aus Wiederholungen von zwei verschiedenen, repetierenden Carbonateinheiten erzeugt ist. Der Polycarbonatfilm wird erzeugt, indem das Polycarbonat in einem nichthalogenierten Lösemittel aufgelöst wird, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, ein flüssiger Film aus der resultierenden Lösung über einem Substrat erzeugt wird und der flüssige Film getrocknet wird.
Der feste Polycarbonatfilm von Kanayama et al. kann eine erhöhte mechanische Festigkeit zeigen. Allerdings scheint der Film nicht besonders geeignet, um ein Feinmuster kleiner und in der Regel paralleler Öffnungen aufzunehmen, die durch Ätzen entlang der Bahnen geladener Partikel hoher Energie erzeugt werden, die durch den Film hindurchdringen. Beispielsweise scheinen die Carbonat(CO₃)-Gruppen in den repetierenden Einheiten über keine wesentliche Radikal-Stabilisierung zu verfügen, die das Ätzen entlang der Bahnen der geladenen Partikel erleichtern würde.
In dem Maße, wie die Dicke reduziert wird, wird es zunehmend schwieriger Polycarbonatfilme hoher Qualität zu erzeugen. Das Kontrollieren und Aufrechterhalten der Gleichförmigkeit der Filmdicke und anderer Eigenschaften, wie beispielsweise der Dichte, wird schwieriger. Strukturelle und zusammensetzungsbedingte Fehler werden in sehr dünnen Polycarbonatfilmen ebenfalls problematischer. Es wäre wünschenswert, über ein Verfahren zum Herstellen eines dünnen Polycarbonatfilms zu verfügen, dessen Dicke und andere physikalischen Eigenschaften eine hohe Gleichförmigkeit zeigen, und speziell einen dünnen Polycarbonatfilm, in welchem ein Feinmuster, wie beispielsweise eine Gruppe kleiner und im Allgemeinen paralleler Öffnungen, erzeugt werden soll. Ebenfalls wäre es wünschenswert, über ein Verfahren zur Schaffung kleiner, paralleler Öffnungen durch den Film hindurch zu verfügen und speziell zur Anwendung in der Begrenzung von Öffnungen in der Gatterschicht eines gattergesteuerten Elektronenemitters.
Die US-P-5 914150 offenbart ein Verfahren, welches Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen einer flüssigen chemischen Formulierung, die ein Polycarbonat-Material aufweist und eine Flüssigkeit, die (a) zur Auflösung des Polycarbonat-Materials zu einer Konzentration von mindestens 1 Masseprozent der Formulierung bei 20° C und 1 Atmosphäre in der Lage ist und (b) einen Siedepunkt von mindestens 80°C bei 1 Atmosphäre hat; Erzeugen einer flüssigen Schicht der Formulierung über einer Substruktur; und Verarbeiten der flüssigen Schicht um die Flüssigkeit weitgehend zu entfernen und die flüssige Schicht zu einer festen Bahnspurenschicht umzuwandeln; geladenen Partikel dazu bringen, dass sie in die Bahnspurschicht eindringen, um eine Mehrzahl von Bahnen geladener Partikel auf mindestens einem Teilweg durch diese hindurch zu erzeugen; und Erzeugen korrespondierender Öffnungen mindestens als Teilweg durch die Bahnspurschicht hindurch mit Hilfe einer Prozedur, die das Ätzen der Bahnspurschicht entlang der Bahnen der geladenen Partikel umfasst.
Die US-P-4 791 016 offenbart einen Polycarbonatfilm, der einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1 bis 10⁹ Ohm und eine Dicke von 0,002 mm bis 0,4 mm hat und Carbon-Black oder Graphit in einer Menge von 10% bis 40 Gew.% enthält, wobei die Reißdehnung des Polycarbonatfilms größer ist als die eines entsprechenden ungestreckten, ähnlich gefüllten Films mit identischer Dicke.
Die US-P- 041 469 offenbart diskrete, nichtagglomerierende kugelförmige Partikel, im Wesentlichen aus alternierendem Carbonat-Copolymer aus Kohlendioxid und mindestens einem Alkylenoxid, wobei die kugelförmigen Partikel eine Partikelgrößenverteilung innerhalb eines Bereichs von etwa 30 bis 3.000 Mikrometer haben.
Die EP-A-0 352 765 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Membran, die tetrahalogeniertes Bisphenolpolycarbonat aufweist, wobei die erzeugte Membran eine selektive Region aufweist, die in der Lage ist, Sauerstoff von Stickstoff zu trennen.
Die EP-A-0 500 131 offenbart eine Lösung eines Polycarbonatharzes zur Verwendung in der Filmerzeugung durch Gießen, die ein organisches Lösemittel und darin aufgelöst ein Copolycarbonatharz aufweist.
Die vorliegende Erfindung umfasst die Herstellung und Verwendung von Polycarbonatfilmen. Speziell sieht die Erfindung Eigenschaften und Zusammen setzungen für eine Polycarbonat enthaltende, flüssige chemische Formulierung vor, aus der ein dünner Polycarbonatfilm mit einer Dicke hoher Gleichförmigkeit erzeugt werden kann. Ebenfalls stellt die Erfindung Verarbeitungsmethoden zur Erzeugung des Pulycarbonatfilms bereit. Es werden durch einen auf diese Weise hergestellten Polycarbonatfilm hindurchgehende Öffnungen erzeugt, indem ein Ätzen im Wesentlichen entlang paralleler Bahnspuren geladener Partikel erfolgt. Der Öffnung enthaltende Polycarbonatfilm wird im typischen Fall in der Herstellung einer Vorrichtung eines gattergesteuerten Elektronenemitters eingesetzt. Die flüssige chemische Formulierung der Erfindung wird aus Polycarbonat-Material erzeugt, das in einer geeigneten Flüssigkeit aufgelöst ist und vorzugsweise in einer solchen, die zum Auflösen des Polycarbonat-Materials bis zu einer Konzentration von mindestens 1 Masseprozent der flüssigen Formulierung bei 20° C und 1 Atmosphäre in der Lage ist. Die Flüssigkeit enthält vorzugsweise ein Hauptlösemittel, das aus einem der folgenden besteht: Pyridin, einem ringsubstituierten Pyridin-Derivat, Pyrrol, einem ringsubstituierten Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, einem Pyrrolidin-Derivat, Chlorbenzol und Cyclohexanon. In die Flüssigkeit kann ein Hilfslösemittel einbezogen sein, das von dem Hauptlösemittel verschieden ist, beispielsweise zum Modifizieren einer oder mehrerer Eigenschaften der flüssigen Formulierung.
Abgesehen von der Flüssigkeit und dem Polycarbonat-Material kann die erfindungsgemäße, flüssige chemische Formulierung mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen ausgestattet sein, wie beispielsweise einem Wasserfänger. Bis zu dem Umfang, indem jeder beliebige andere derartige Bestandteil in der flüssigen Formulierung vorhanden ist, ist jeder andere derartige Bestandteil normalerweise im Vergleich zu dem Polycarbonat-Material eine geringfügige Komponente, d.h. das Polycarbonat-Material liegt normalerweise mit einem höheren Masseanteil in der Flüssigkeit vor, als irgendein anderer, in der Flüssigkeit vorhandener Bestandteil.
In das Polycarbonat-Material ist typischer Weise Copolycarbonat einbezogen, dessen Moleküle jeweils zwei oder mehrere unterschiedliche monomere repetierende Carbonateinheiten enthalten. Jede repetierende Carbonateinheit wird aus einer Carbonat (CO₃)-Gruppe gebildet und aus einer anderen Gruppe, die normalerweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Das Copolycarbonat macht normalerweise mindestens 5% und typischer Weise mehr als 50% bezogen auf die Masse des Polycarbonat-Materials aus.
Die Verwendung von Copolycarbonat führt zu einem Polycarbonatfilm, der über Eigenschaften verfügt, die im hohen Maße vorteilhaft sind, wenn in dem Polycarbonatfilm durch Ätzen entlang der mit Hilfe der geladenen Partikel hoher Energie erzeugten Bahnen Öffnungen erzeugt werden. Jede Bahn eines gela denen Partikels besteht aus einer Zone von geschädigtem Polycarbonat-Material, in der die Energie eines der Partikel die Polycarbonat-Moleküle entlang der Bahn des Partikels zu einer Aufspaltung bringt (unterliegen einer Spaltung). Ein Polycarbonat-Molekül wird entlang bestimmter Gruppen seiner Carbonat-Gruppen gespalten, wenn eine Decarboxylierung erfolgt. Im Verlaufe der Decarboxylierung wird von dem Molekül Kohlendioxid freigesetzt. Es werden entlang der Spuren der geladenen Partikel Öffnungen erzeugt, indem das geschädigte Polycarbonat-Material mit dem Ätzmittel entfernt wird, das die Reste der gespaltenen Polycarbonat-Moleküle sehr viel stärker angreift als die nicht gespaltenen Polycarbonat-Moleküle.
Nicht jedes Polycarbonat-Molekül muss in dem Polycarbonat-Material zu einer großen Zahl von kleinen Teilen für die in dem Carbonatfilm durch Ätzen entlang der Bahnen der geladenen Partikel erzeugten Öffnungen gespalten werden. Es sind Ätzmittel verfügbar, die die Reste der Polycarbonat-Moleküle selektiv entfernen können, die an einer relativ geringen Zahl von Stellen gespalten sind. z.B. weniger als 10 und im typischen Fall 2bis 5, ohne die nichtgespaltenen Polycarbonat-Moleküle deutlich anzugreifen. Wenn durch eine Polycarbonatfilm hindurch Öffnungen mit Hilfe eines Ätzens entlang der Bahnen geladener Partikel erzeugt werden sollen, ist es daher für die Polycarbonat-Moleküle ausreichend, über eine Eigenschaft zu verfügen, das jedes Molekül am Leichtesten an lediglich einer relativ geringen Zahl von Stellen aufgespalten wird, wenn es von geladenen Partikeln hoher Energie getroffen wird.
Die Energie der homolytischen Spaltung einer Bindung in einer repetierenden Carbonateinheit eines Polycarbonat-Moleküls erreicht normalerweise ein Minimum an einer Stelle entlang der Carbonat-Gruppe der repetierenden Einheit. Unter den verschiedenen repetierenden Carbonateinheiten in einem Molekül des Copolycarbonats gibt es unveränderlich eine Differenz in der minimalen Energie der homolytischen Spaltung einer Bindung. Dementsprechend können Copolycarbonat-Moleküle so konfiguriert werden, dass sie über die vorgenannte vorteilhafte Eigenschaft der molekularen Spaltung verfügen.
Spezieller enthält jedes Copolycarbonat-Molekül eine primäre Carbonat-Komponente und eine weitere Carbonat-Komponente. Die primäre Carbonat-Komponente wird durch Wiederholungen einer primären repetierenden Carbonateinheit gebildet. Die weitere Carbonat-Komponente wird mit Wiederholungen von einer oder mehreren weiteren repetierenden Carbonateinheiten gebildet, die von der primären repetierenden Carbonateinheit verschieden sind.
Jede weiter repetierende Carbonateinheit hat ein geringeres Minimum der Energie der homolytischen Spaltung der Bindung als die primäre repetierende Carbonateinheit. Dementsprechend unterliegt jede weitere repetierende Einheit einer Decarboxylierung und einer begleitenden Molekülaufspaltung sehr viel leichter als die primäre repetierende Einheit. Die Zahl der Carbonat-Gruppen, entlang der ein Copolycarbonat-Molekül am Leichtesten aufspaltet, wenn es von einem geladenen Partikel hoher Energie getroffen wird, ist somit kleiner als die Gesamtzahl der Carbonat-Gruppen in dem Molekül.
Die primären Carbonat-Komponenten der Moleküle des Copolycarbonats in dem Polycarbonat-Material der erfindungsgemäßen, flüssigen chemischen Formulierung machen normalerweise mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 80% bezogen auf die Masse des Copolycarbonats aus. Betrachtet man die Tatsache, dass Bisphenol ein leichtverfügbarer und relativ kostengünstiger Kohlenwasserstoff ist, so besteht die primäre repetierende Einheit jedes Copolycarbonat-Moleküls vorzugsweise aus einem Bisphenol A-Carbonat. Da jede weitere repetierende Einheit in einer solchen Ausführung des Copolycarbonats leichter aufspaltet als die repetierende Einheit des Bisphenol A-Carbonats, spaltet das Copolycarbonat leichter an zugänglichen Stellen als das Polycarbonat-Material, das ausschließlich mit repetierenden Einheiten von Bisphenol A-Carbonat gebildet wird. Realisiert man auf diese Weise das Copolycarbonat, so liefert das Polycarbonat-Material in der erfindungsgemäßen flüssigen chemischen Formulierung einen relativ kostengünstigen Polycarbonatfilm der über eine völlig ausreichende Eigenschaft der molekularen Aufspaltung verfügt, wenn Öffnungen durch den Film hindurch mit Hilfe des Ätzens entlang der Bahnen geladener Partikel erzeugt werden sollen
Es hat mindestens eine repetierende Carbonateinheit in dem Polycarbonat-Material und speziell in dem Copolycarbonat vorzugsweise eine Radikal-Stabilisierung. Wenn Moleküle des Polycarbonat-Materials einer Aufspaltung beispielsweise in folge dessen unterliegen, dass sie von geladenen Partikeln hoher Energie getroffen werden, werden die Reste der aufgespaltenen Polycarbonat-Moleküle von der Radikal-Stabilisierung daran gehindert, sich mit einem anderen Material oder untereinander zu verbinden. Dadurch wird die Fähigkeit des Polycarbonat-Materials erhöht, das mit Hilfe der geladenen Partikel oder einem anderen eine Aufspaltung bewirkendem Phänomen erzeugte Muster aufrecht zu erhalten.
Die Herstellung eines Polycarbonatfilms gemäß der Erfindung erfolgt, indem zunächst eine flüssige chemische Formulierung bereitgestellt wird, die die vorstehend besehriebenen Eigenschaften hat. Wasser kann in der flüssigen Formulierung eine unerwünschte Aufspaltung der Polycarbonat-Moleküle hervor rufen. Dementsprechend wird die flüssige Formulierung normalerweise in einer solchen Weise angesetzt, dass das Vorhandensein von Wasser nachdrücklich vermieden wird. Für diese Aufgabe wird im typischen Fall ein Wasserfänger eingesetzt. Der Wasserfänger wird normalerweise in die Flüssigkeit vor der Auflösung des Polycarbonat-Materials in der Flüssigkeit eingeführt.
Über einer Substruktur wird ein flüssiger Film der erfindungsgemäßen flüssigen chemischen Formulierung erzeugt. Um den flüssigen Film zu erzeugen, lassen sich zahlreiche Methoden einsetzen, wie beispielsweise eine Extrusionsbeschichtung. Der flüssige Film wird weiterverarbeitet, um flüchtige Komponenten abzutreiben. Das nach einer solchen Verarbeitung zurückbleibende Material ist ein fester, überwiegender Polycarbonatfilm. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit der flüssigen chemischen Formulierung können in den Polycarbonatfilm als Nebenbestandteile ein oder mehrere andere nichtflüchtige Bestandteile der flüssigen Formulierung und/oder ihrer Reaktionsprodukte einbezogen werden. Worauf es ankommt, der Polycarbonatfilm hat eine Dicke mit hoher Gleichförmigkeit und speziell dann, wenn die mittlere Filmdicke im Bereich von 0,1 μm bis 2 μm liegt.
Wie vorstehend ausgeführt, werden in dem Polycarbonatfilm Öffnungen erzeugt, indem der Film geladenen Partikeln ausgesetzt wird und anschließend entlang der Bahnen der geladenen Partikel geätzt wird. In einer typischen Anwendung wird die elektrisch nichtisolierende Schicht der Substruktur durch die Öffnungen in dem Polycarbonatfilm hindurch geätzt, um korrespondierende Öffnungen in der nichtisolierenden Schicht zu erzeugen. Wie hierin verwendet, bedeutet "elektrisch nichtisolierend" im Allgemeinen elektrisch leitfähig und/oder mit elektrischem Widerstand behaftet. Die Öffnungen in der nichtisolierenden Schicht lassen sich anschließend zur Festlegung der Stellen für die Elemente der Elektronenemission eines Elektronenemitters verwenden. Beispielsweise kann die nichtisolierende Schicht eine mit Gate versehene Schicht sein, die über einer elektrisch isolierenden Schicht liegt. Die isolierende Schicht wird durch die Öffnungen in der Gateschicht hindurch geätzt, um dielektrische offene Zwischenräume in der isolierenden Schicht zu erzeugen. Die elektronenemittierenden Elemente werden in den dielektrischen offenen Zwischenräumen erzeugt.
Wenn der Polycarbonatfilm als eine Bahnspurenschicht bei der Erzeugung eines gattergesteuerten Elektronenemitters gemäß dem vorangegangenen Prozess dient, macht die Schaffung des Polycarbonatfilms mit gleichförmiger Dicke und gleichförmigen physikalischen Eigenschaften möglich, dass das Ätzen der Bahnen geladener Partikel isotrop ist. Als Folge gibt es von Öffnung zu Öffnung eine nur geringe Variation der Größe der Gateöffnungen, die die unter Verwendung der Öffnung enthaltenden Polycarbonat-Bahnspurfolie erzeugt werden. Die Emission von Elektronen über die elektronenemittierende Fläche des Elektronenemitters ist verhältnismäßig gleichförmig. Damit wird eine elektronenemittierende Vorrichtung hoher Qualität erzeugt. Verkürzt gesagt, gewährt die Erfindung einen wesentlichen technologischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 und 2 graphische Darstellungen, die die kinematische Viskosität von Polycarbonat enthaltenden Lösungen als Funktion der Konzentration des Polycarbonats darstellen. 1 zeigt die Daten bei 20° C für reine Lösungen von zwei Polycarbonaten mit unterschiedlichem mittlerem Molekulargewicht, die in wasserfreiem Pyridin aufgelöst sind. 2 Daten bei 20° C für reine Lösungen eines Polycarbonats, das in zwei verschiedenen Lösemitteln aufgelöst ist.
3 ein Fließschema eines Verfahrens zum Herstellen einer Polycarbonat enthaltenden flüssigen chemischen Formulierung gemäß der Erfindung unter anschließender Nutzung der flüssigen Formulierung zur Erzeugung eines festen weitgehenden Polycarbonatfilms gemäß der Erfindung.
4 eine Querschnittsdarstellung eines Systems zum Erzeugen eines flüssigen Polycarbonat enthaltenden Films durch Extrusionsbeschichten.
5 eine graphische Darstellung eines thermischen Profils, das zum Umwandeln eines flüssigen, Polycarbonat enthaltenden Films in einen festen wärmebehandelten Polycarbonatfilm eingesetzt wird.
6a bis 6d eine Querschnittsansicht zur Darstellung der Verfahrensschritte, die auf einer Substruktur zur Erzeugung eines Polycarbonatfilms gemäß dem Verfahren von 3 ausgeführt werden.
7 ein Fließschema einer Reihe von Verfahrensschritten, die auf dem Polycarbonatfilm von 3 zur Schaffung des Films mit Öffnungen gemäß der Erfindung ausgeführt werden können.
8a und 8b Querschnittsansichten zur Veranschaulichung der Verfahrensschritte, die auf der Struktur der 6d zur Schaffung eines Polycarbonatfilms mit Öffnungen gemäß den weiteren Verfahrensschritten von 7 ausgeführt werden können.
9a bis 9c Querschnittsansichten zur Veranschaulichung des Teils der Schritte, durch die eine elektronenemittierende Vorrichtung aus der Struktur von 8b gemäß der Erfindung erzeugt wird.
10a bis 10c Querschnittsansichten zur Veranschaulichung der Folge der Schritte, mit denen die Lehre der Erfindung zur Erzeugung einer gattergesteuerten Elektronenemittervorrichtung aus der Struktur von 9c erzeugt wird.
11a bis 11c Querschnittsansichten zur Veranschaulichung einer anderen Folge von Schritten, mit denen die Lehre der Erfindung zur Erzeugung einer gattergesteuerten Elektronenemittervorrichtung aus der Struktur von 9c erzeugt wird.
12 eine Querschnittsansicht eines CRT-Flachbildschirms, in den ein gategesteuerter Feldemitter eingebaut ist, wie beispielsweise derjenige von 10c oder 11c, hergestellt gemäß der Erfindung.
In den Zeichnungen und in der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen sind ähnliche Bezugszahlen eingesetzt, die gleiche oder sehr ähnliche Positionen darstellen sollen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Allgemeine Betrachtungen
Zur Herstellung dünner fester Polycarbonatfilme mit einer Dicke hoher Gleichförmigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige chemische Formulierung bereitgestellt, die aus Polycarbonat-Material besteht, aus einer Flüssigkeit, die das Polycarbonat-Material auflöst und aus einem oder mehreren anderen Bestandteilen, die in Standardform flüssig oder fest sein können (d.h. bei Standardtemperatur und- druck). Die zum Auflösen des Polycarbonats in der erfindungsgemäßen flüssigen chemischen Formulierung verwendete Flüssigkeit wird hierin häufig bezeichnet als das "Polycarbonat-Lösemittel".
Das Polycarbonat-Material besteht aus großen Molekülen von Polycarbonat. Die Moleküle sind im typischen Fall in langen Ketten angeordnet. Jedes Polycarbonat-Molekül enthält Wiederholungen von einer monomeren, Carbonat enthaltenden Species oder Wiederholung von zwei oder mehreren verschiedenen, monomeren Carbonat enthaltenden Species. Jede derartige, Carbonat enthaltende Species wird als repetierende Carbonateinheit bezeichnet und besteht aus einer Carbonat(CO₃)-Gruppe und einer anderen Gruppe, die normalerweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einigen Darstellungen einer repetierenden Carbonateinheit ist ihre Carbonat-Gruppe zwischen den zwei Enden der repetierenden Einheit aufgespalten.
Die flüssige chemische Formulierung kann Homopolycarbonat oder Copolycarbonat enthalten. Homopolycarbonat besteht aus Polycarbonat-Molekülen mit nur einem Typ von repetierender Carbonateinheit. Wie hierin verwendet, bedeutet "Copolycarbonat" ein Carbonatpolymer, dessen Moleküle jeweils aus zwei oder mehreren verschiedenen repetierenden Carbonateinheiten bestehen. Ein mit zwei verschiedenen repetierenden Carbonateinheiten gebildetes Copolycarbonat-Molekül wird hierin bezeichnet als "Bispolycarbonat".
Ein mit drei verschiedenen repetierenden Carbonateinheiten gebildetes Copolycarbonat wird hierin bezeichnet als "Terpolycarbonat".
Die repetierenden Carbonateinheiten in den Molekülen von Copolycarbonat können in unterschiedlicher Weise angeordnet sein. Betrachtet man ein Bispolycarbonat-Molekül, das repetierenden Carbonateinheiten A und B in einer Kette angeordnet hat, so kann die Verteilung der repetierenden Einheiten A und B weitgehend regellos sein, was mit Hilfe der Reaktivitäten und Konzentrationen der monomeren Materialien bestückt wird, die zur Erzeugung der Bispolycarbonat-Kette verwendet werden: -AABABBBABBBBAABBBABBBBAB- (1A)
Die repetierenden Einheiten A und B können entlang der Kette alternierende Stellungen haben: -ABABABABAB- (1B)
Bispolycarbonat kann auch weitgehend Folgen oder Blöcke der jeweiligen repetierenden Einheiten A und B enthalten: -AAAABBBBBBAAAAAAABBBBB- (1C)
Der letzte Typ von Polycarbonat wird bezeichnet als Blockcopolycarbonat oder im Fall zweier verschiedener repetierender Carbonateinheiten als Blockbispolycarbonat. In ähnlicher Weise, jedoch komplizierter, nehmen Verteilungen von repetierenden Carbonateinheiten zu, wenn Copolycarbonat drei oder mehrere verschiedene repetierende Carbonateinheiten in einer Kette angeordnet enthält.
Ein Copolycarbonat-Molekül kann auch als ein Molekül eines Pfropf-Polymers angeordnet sein. Bei einem Molekül eines Pfropf-Bispolycarbonats, das die repetierenden Einheiten A und B enthält, werden typischer Weise Blöcke von einer der repetierenden Einheiten als Verzweigung auf ein Grundgerüst der anderen repetierenden Einheit gepfropft:
In ähnlicher Weise, jedoch komplizierter, nehmen die Verteilungen von repetierenden Carbonateinheiten zu, wenn ein Molekül eines Pfropf-Copolycarbonats drei oder mehrere verschiedene repetierende Einheiten enthält.
Wenn gemäß der Erfindung die Bildung mit einem geeigneten Polycarbonat-Lösemittel erfolgt, liefert die Polycarbonat enthaltende flüssige chemische Formulierung einen festen Polycarbonatfilm, dessen Dicke weitgehend konstant ist mit einem Wert im Bereich von 0,1 bis 2 μm. Vergleicht man die Filmdicken an beliebigen zwei von bis zu 10 cm an planaren Substruktur getrennten Stellen, so beträgt die prozentuale Gesamtabweichung der Dicke von einem perfekt gleichförmigen Film weniger als 10%, d.h. weniger als ±5% von der mittleren Dicke.
Die Polycarbonatfilme werden im typischen Fall bei der Herstellung von elektronenemittierenden Vorrichtungen für Kathodenstrahl-Flachbildschirme ("CRT') verwendet. Derartige CRT-Flachbildschirme können Fernseh-Flachbildschirme sein oder ein Flachbildschirm als Monitor bei einem Personalcomputer, einem Laptopcomputer oder einer Workstation. Die Polycarbonatfilme können auch in anderen Anwendungen genutzt werden, wie beispielsweise in physikalischen Filtern, optischen Beschichtungen oder Vorrichtungen und in Schutzschichten.
Die Zusammensetzung und die Dichte der Polycarbonatfilme, die im typischen Fall transparent sind, sind normalerweise so gleichförmig wie die Filmdicke. Dementsprechend genügen die optischen Eigenschaften der transparenten Polycarbonatfilme ebenfalls ähnlichen Gleichförmigkeitskriterien. Bei optisch transparenten Polycarbonatfilmen sind die über die komplexe Brechnzahl definierten, optischen Größen innerhalb ähnlicher Toleranzen gleichförmig.
Die Herstellung eines dünnen Polycarbonatfilms gemäß der Erfindung umfasst normalerweise die Erzeugung eines flüssigen Films der erfindungsgemäßen flüssigen chemischen Formulierung über einer Substruktur und die Entfernung des Polycarbonat-Lösemittels und irgendwelcher anderer flüchtiger Komponenten von dem Polycarbonat enthaltenden flüssigen Film. Die nichtflüchtigen Komponenten der ursprünglichen flüssigen Formulierung und etwaige nichtflüchtige Reaktionsprodukte der ursprünglichen Komponenten der flüssigen Formulierung erzeugen dann den festen Polycarbonatfilm.
In der folgenden Beschreibung gilt der Begriff "elektrisch isolierend" (oder "dielektrisch") allgemein für Materialien mit einem spezifischen Widerstand größer als 10¹⁰ Ohm/cm (10⁸ Ohm/m). Der Begriff "elektrisch nichtisolierend" bezeichnet somit Materialien mit einem spezifischen Widerstand kleiner oder gleich 10¹⁰ Ohm/cm (10⁸ Ohm/m). Elektrisch nichtisolierende Materialien werden unterteilt in (a) elektrisch leitfähige Materialien, bei denen der spezifische Widerstand kleiner ist als 1 Ohm/cm, und (b) mit elektrischem Widerstand behaftete Materialien, bei denen der spezifische Widerstand im Bereich von 1 Ohm/cm bis 10¹⁰ Ohm/cm (10^–2 Ohm/m bis 10⁸ Ohm/m) liegt. Diese Kategorien werden bei einem elektrischen Feld von nicht mehr als 10 Volt/μm bestimmt.
Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien (oder elektrische Leiter) sind Metalle, Metall-Halbleiterverbindungen (wie beispielsweise Metallsilicide) und Metall-Halbleitereutektika. Elektrisch leitfähige Materialien schließen also Halbleiter ein, die bis zu einer mittleren oder hohen Konzentration dotiert sind (n-Typ oder p-Typ). Mit elektrischem Widerstand behaftete Materialien schließen Halbleiter mit Eigenleitfähigkeit und leicht dotierte Halbleiter (n-Typ oder p-Typ) ein. Weitere Beispiele für mit elektrischem Widerstand behaftete Materialien sind: (a) Metall-Isolator-Verbundstoffe, wie beispielsweise Cermets (keramische Werkstoffe mit eingebetteten Metallpartikeln), (b) Formen von Kohlenstoff, wie beispielsweise Graphit, amorpher Kohlenstoff und modifizierter (z.B. dotierter oder mit Laser modifizierter) Diamant, (c) bestimmte Silicium-Kohlenstoff-Verbindung, wie beispielsweise Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff.
Filmkriterien und Bestandteile
Zahlreiche verfahrensbedingte Faktoren sind entscheidend, um den vorstehend für einen gemäß der Erfindung erzeugten Polycarbonatfilm vorgeschriebenen Kriterien der Dicke und Gleichförmigkeit zu genügen. Um die erforderliche Gleichförmigkeit der Dicke zu erzielen, wird der Polycarbonat enthaltende flüssige Film auf der Substruktur unter Anwendung einer Methode, im typischen Fall Schleuderbeschichten oder Extrusionsbeschichten, erzeugt, mit der es dem flüssigen Film möglich ist, näherungsweise die gleiche Gleichförmigkeit zu haben, wie sie für den fertigen festen Polycarbonatfilm gewünscht wird. Das Schleuderbeschichten kann mit ausreichender Präzision für diese Aufgabe gesteuert werden und ist hauptsächlich abhängig von der Viskosität der Lösung, der Rotationsgeschwindigkeit und der Winkelbeschleunigung des Substrats sowie der Zeitdauer, mit der die Substruktur geschleudert wird. Beim Extrusionsbeschichten, das hauptsächlich von der Breite des Extrusionsschlitzes abhängt, von der Geschwindigkeit, mit der die flüssige chemische Formulierung den Schlitz passiert, von der relativen Geschwindigkeit Schlitz/Substruktur, von dem Abstand Schlitz/Substruktur (Spalt) und von der Gleichförmigkeit der Seite-an-Seite-Strömung, ist es dem flüssigen Film in ähnlicher Weise möglich, eine näherungsweise gleiche Gleichförmigkeit wie der fertige feste Film aufzuweisen.
Die kinematische Viskosität der Polycarbonat enthaltenden flüssigen chemischen Formulierung der Erfindung beträgt nicht mehr als 100 Centistokes bei einer Temperatur von 20° C und einem Druck von 1 Atmosphäre, wobei 1 Centistoke = 1×10^–6 m²/s (SI-Einheit) und 1 Atmosphäre=101,325 Pa gelten. Normalerweise liegt die kinematische Viskosität der flüssigen Formulierung bei 20° C und 1 Atmosphäre im Bereich von 2 bis 25 Centistokes beim Auftragen durch Schleuderbeschichten. Die Rotationsgeschwindigkeit kann vorteilhaft von nur 100 Umdrehungen pro Minute ("U/min.") bis zu 8.000 U/min. variiert werden. Beim Extrusionsbeschichten beträgt die kinematische Viskosität der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung normalerweise 20 bis 80 Centistokes und bevorzugt 30 bis 45 Centistokes bei 20° C und 1 Atmosphäre. Die Geschwindigkeit "Ritzen-Bis-Substruktur" beträgt im typischen Fall 5 mm/s und kann von 2 mm/s bis 12 mm/s variieren.
Um Polycarbonatfilme guter Qualität zu erhalten, sollte der prozentuale Wasseranteil in der flüssigen chemischen Formulierung verhältnismäßig gering sein. Speziell hat die flüssige Formulierung normalerweise nicht mehr als 1 Wasser und bevorzugt nicht mehr als 0,1 Masseprozent bezogen auf die flüssige Formulierung. Der prozentuale Masseanteil des Wassers in der flüssigen Formulierung liegt im typischen Fall in der Größenordnung von 0,01 % oder weniger. Eine hohe Konzentration von Wasser in der flüssigen Formulierung bewirkt eine Ausfällung des Polycarbonat-Materials, die zur Bildung von Polycarbonatfilmen geringer Qualität führen kann. Eine hohe Wasserkonzentration bewirkt außerdem eine in der Regel unerwünschte Hydrolyse des Polycarbonat-Materials. Die Hydrolyse führt zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichts des Polycarbonat-Materials, das in der flüssigen Formulierung aufgelöst ist.
Die erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung verfügt über die folgenden, umfassenden Eigenschaften:

1a. Abgesehen von dem Polycarbonat-Lösemittel (d.h. der Flüssigkeit, die zum Auflösen des Polycarbonat-Materials eingesetzt wird), ist der Hauptbestandteil der flüssigen Formulierung das mit Homopolycarbonat und/oder Copolycarbonat gebildete Polycarbonat. Das in dem Polycarbonat-Lösemittel aufgelöste Polycarbonat-Material liegt in dem Lösemittel mit einem höheren Masseanteil vor als irgendein anderer Bestandteil, der in dem Lösemittel vorliegt. Spezieller macht das Polycarbonat-Material normalerweise mindestens 90% und typischer Weise mindestens 99% des gesamten, festen Materials aus, das in dem Lösemittel aufgelöst ist oder auf andere Weise in diesem vorliegt.
1b. In der flüssigen Formulierung hat das Polycarbonat-Material normalerweise ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2.000. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials in der flüssigen Formulierung, hierin bezeichnet als das mittlere "nasse" Molekulargewicht des Polycarbonat- Materials beträgt typischer Weise 4.000 bis 10.000. Das mittlere, nasse Molekulargewicht des Pclycarbonat-Materials kann selbstverständlich größer als 10.000 sein. Ein mittleres, nasses Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials von 50.000 oder mehr ist akzeptabel und kann in einigen Fällen wünschenswert sein.

Wenn es zu einer Hydrolyse kommt, hat das Polycarbonat-Material normalerweise ein erheblich höheres, mittleres Molekulargewicht vor dem Auflösen in dem Polycarbonat-Lösemittel, als nach dem Auflösen in dem Lösemittel. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials vor dem Auflösen in dem Polycarbonat-Lösemittel wird hierin bezeichnet als mittleres "trockenes" Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials. Das mittlere, trockene Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials beträgt mindestens 10.000, gewöhnlich mindestens 20.000 und normalerweise nicht mehr als 100.000. Bevorzugt beträgt das mittlere, trockene Molekulargewicht des Polycarbonats 40.000 bis 50.000.
Je höher das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials ist, umso höher ist die kinematische Viskosität der flüssigen Formulierung für eine vorgegebene Polycarbonat-Konzentration. Diese Beziehung ist in 1 veranschaulicht, in der die kinematische Viskosität von Polycarbonat enthaltenden Versuchslösungen als eine Funktion der Massekonzentration von Polycarbonat-Material in der Lösung für Polycarbonate mit zwei verschiedenen mittleren, trockenen Molekulargewichten dargestellt ist.
Speziell stellt 1 Daten dar, die bei 20° C für reine Lösungen erhalten wurden: (1A) MAKROLON^® 2608-Polycarbonat (speziell MAKROLON 2608-1000N-Polycarbonat) mit einem mittleren, trockenen Molekulargewicht von näherungsweise 47.000 und (1B) MAKROLON CD2005-Polycarbonat mit einem mittleren, trockenen Molekulargewicht von näherungsweise 18.000. Die Polycarbonat MAKROLON 2608 und MAKROLON CD2005 sind von Bayer hergestellte Homopolycarbonate. Beide Polycarbonate wurden in wasserfreiem Pyridin aufgelöst, d.h. Pyridin, das zur Verringerung des Wassergehaltes bis auf einen sehr geringen Gehalt und im typischen Fall nicht mehr als 0,01 Masseprozent behandelt wurde. 1 veranschaulicht außerdem, wie zu erwarten war, dass die kinematische Viskosität nichtlinear mit zunehmender Polycarbonat-Konzentration in Pyridin zunimmt.
Ähnliche Abhängigkeiten der kinematischen Viskosität von der Polycarbonat-Konzentration treten mit anderen Polycarbonat-Lösemitteln auf. Dieses wird in 2 mit Hilfe der Daten der kinematischen Viskosität/Polycarbonat-Massekonzentration veranschaulicht, die bei 20° C für reine Lösungen von MAKROLON 2608-Polycarbonat erhalten wurden, das aufgelöst war in: (2A) Pyridin und (2B) 1-Methylpyrrolidinon, allgemein bekannt als NMP. Wie bei den über die Daten in 1 dargestellten Lösungen wurden die Lösemittel, die zur Erzeugung der Daten in 2 verwendet wurden, auf Verringerung des Wassergehaltes bis auf eine sehr geringe Konzentration behandelt.

1c. Das Polycarbonat-Material ist weitgehend wasserfrei (anhydrisch) unmittelbar bevor es in dem Polycarbonat-Lösemittel bei der Herstellung der flüssigen, chemischen Formulierung aufgelöst wird. Insbesondere enthält das Polycarbonat-Material nicht mehr als 0,1% und bevorzugt weniger als 0,01 Masseprozent Wasser vor dem Auflösen in dem Lösemittel. Wenn das Polycarbonat-Material zu Beginn einen höheren, prozentualen Masseanteil an Wasser enthält, wird das Polycarbonat-Material geeigneter Weise zur Verringerung des Wassergehaltes bis auf diesen Wert getrocknet.
1d. In die flüssige, chemische Formulierung kann ein Tensid einbezogen werden, d.h. ein seifenähnliches Material, das in der erfindungsgemäßen, flüssigen Formulierung eine positive Oberflächen-Überschusskonzentration zeigt. Das Tensid verringert den Kontaktwinkel zwischen der flüssigen Formulierung und der Substruktur, wodurch die Benetzung der Substruktur durch die flüssige Formulierung verbessert wird. Das Tensid kann in flüssiger oder fester Form vorliegen, bevor es in das Polycarbonat-Lösemittel eingeführt wird. Wenn das Tensid nichtflüchtig ist, wird es als Nebenbestandteil des festen Polycarbonatfilms zurückbleiben, nachdem der flüssige Film zur Entfernung flüchtiger Komponenten behandelt worden ist. Das Tensid kann unter Umständen eine Oberflächen-Überschusskonzentration in dem festen Polycarbonatfilm zeigen.
1e. In die flüssige, chemische Formulierung kann ein Klebmittel oder ein Haftverstärker einbezogen sein, d.h. ein Material, das die Energie pro Flächeneinheit erhöht, die zum Trennen des Polycarbonatfilms von der Substruktur erforderlich ist. Wie bei dem Tensid kann das Klebmittel oder der Haftvermittler in flüssiger oder fester Form vorliegen, bevor sie in das Polycarbonat-Lösemittel eingeführt werden. Sofern das Klebmittel oder der Haftvermittler nichtflüchtig sind, bleiben diese in ähnlicher Weise als eine Nebenkomponente des festen Polycarbonatfilms zurück, nachdem der flüssige Film zur Entfernung flüchtiger Komponenten behandelt worden ist. Das Klebmittel oder der Haftvermittler können ebenfalls mit der Substruktur und/oder dem Polycarbonatfilm an der Grenzfläche Substruktur/Film reagieren und nichtflüchtige Produkte zurücklassen, die einen Bestandteil des Polycarbonatfilms bilden.
1f. In die flüssige, chemische Formulierung kann ein Farbstoff einbezogen werden, der sich in dem Polycarbonat-Lösemittel auflöst. Der lösliche Farbstoff kann in ähnlicher Weise als Teil des festen Polycarbonatfilms nach der Behandlung des Films zur Entfernung flüssiger Komponenten zurückbleiben.

Das Polycarbonat-Material in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung besteht im typischen Fall aus Homopolycarbonat, dessen Moleküle jeweils Wiederholungen von lediglich einer repetierenden Carbonateinheit enthalten. Jedes Homopolycarbonat-Molekül hat einen Homopolycarbonat-Kern, dessen chemische Struktur mit Hilfe der Polymerformel chemisch dargestellt werden kann:
worin das Material innerhalb der Klammern die monomere, repetierende Carbonateinheit ist, der CO₃-Teil ist Carbonat-Gruppe, R stellt eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, jede Verbindungslinie stellt eine kovalente, chemische Einfachbindung dar und die ganze Zahl n ist die Zahl der Wiederholungen der repetierenden Carbonateinheit in dem Molekül. Geeignete Polycarbonat-Endgruppen (nicht gezeigt) existieren an beiden Enden der Polymerkette.
Die ganze Zahl n der Wiederholungen beträgt normalerweise mindestens 10 und im typischen Fall mindestens 40 vor dem Auflösen des Polycarbonat-Materials in dem Polycarbonat-Lösemittel. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials nimmt mit wachsendem n linear zu.
Gelegentlich wird das am linken Ende der Carbonat-Gruppe in Formel 2 befindliche Sauerstoffatom unmittelbar rechts von der zweiwertigen Gruppe R angeordnet. Das auf diese Weise verschobene Sauerstoffatom wird dadurch zu der repetierenden Carbonat-Gruppe am rechten Ende, während das Kohlenstoffatom zu der repetierenden Einheit am linken Ende wird. Bei dieser modifizierten Darstellung des Kerns eines Homopolycarbonat-Moleküls ist die Carbonat-Gruppe in der repetierenden Einheit damit zwischen den zwei Enden der repetierenden Einheit aufgespalten.
Eine bevorzugte Form des Homopolycarbonats ist Poly(bisphenol A-carbonat) und alternativ hierin bezeichnet als Bisphenol A-homopolycarbonat. Der polymere Kern eines Bisphenol A-homopolycarbonat-Moleküls läßt sich wie folgt darstellen:
worin jeder sechsgliedrige Ring mit einem inneren Kreis eine unsubstituierte Phenylen-Gruppe darstellt.
Der Schnittpunkt zweier oder mehrerer gerader Linien in einem polygonalen Ringsymbol einer chemischen Formel, wie die beiden sechsgliederigen Ringe in Formel 3A, hat die übliche Bedeutung und stellt ein Kohlenstoffatom dar. In ähnlicher Weise stellt konventionell ein Kreis im Inneren eines polygonalen Ringes mehrfache, kovalente Doppelbindungen dar: Drei für einen sechsgliederigen Ring und zwei für einen fünfgliederigen Ring. An den Ecken eines Ringsymbols befinden sich Wasserstoffatome in ausreichender Zahl, um die vier Valenzen des Kohlenstoffs zu komplettieren.
Das Homopolycarbonat in Formel 3A ist typischer Weise ein MAKROLON-Homopolycarbonat, hergestellt von Bayer. Vorzugsweise ist das MAKROLON-Hompolycarbonat MAKROLON 2608, dessen mittleres, trockenes Molekulargewicht näherungsweise 47.000 beträgt. Bei MAKROLON 2608 beträgt die Zahl n der repetierenden Einheiten näherungsweise 190 vor dem Auflösen des Homopolycarbonats in dem Polycarbonat-Lösemittel.
Andere Homopolycarbonate, die für das Polycarbonat-Material in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung geeignet sind, schließen Allylcyclohexen, Benzyl- und tertiäre Homopolycarbonate ein. Zwei Beispiele für den polymeren Kern eines Allylcyclohexen-Homopolycarbonat-Moleküls geben die folgenden Formeln:

worin jeder sechsgliederige Ring mit einer kurzen Innenlinie eine Cyclohexen-Gruppe darstellt. Zwei Beispiele für den polymeren Kern eines Benzyl-Homopolycarbonat-Moleküls geben die folgenden Formeln:
Ein Beispiel für den polymeren Kern eines tertiären Homopolycarbonat-Moleküls gibt die folgende Formel:
In dem nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Emitters bilden energiereiche, geladene Partikel Bahnspuren durch einen Polycarbonatfilm hindurch. Die Bahnen stellen geschädigte Polycarbonat-Zonen dar, worin Polycarbonat-Materialien aufgespalten sind (zu mehreren Teilen zerlegt). Der Polycarbonatfilm wird anschließend mit einem Ätzmittel behandelt, welches das geschädigte Polycarbonat-Material, d.h. die aufgespalteten Polycarbonat-Moleküle und die festen Reaktionsprodukte, sehr viel stärker angreift als das ungeschädigte Polycarbonat-Material und so Öffnungen durch den Polycarbonatfilm hindurch entlang den Lage der Bahn bildet. Die Ausführung des Polycarbonatfilms mit Polycarbonat-Molekülen, die sich leicht spalten lassen, wenn sie energiereichen geladenen Partikeln ausgesetzt sind, erleichtert das Erzeugen von Öffnungen in dem Film.
Bei einem Homopolycarbonat-Molekül tritt das Minimum der homolytischen Energie der Bindungsaufspaltung normalerweise an Lagen entlang seiner Carbonat-Gruppen auf. Dementsprechend spaltet das Molekül normalerweise am Leichtesten entlang den Carbonat-Gruppen auf und unterliegt dadurch einer Decarboxylierung, sodass Kohlendioxid freigesetzt wird. Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiäre Homopolycarbonate haben jeweils ein geringeres Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung als Bisphenol A-Homopolycarbonat. Geladene Partikel benötigen weniger Energie zum Spalten von Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiären Homopolycarbonaten, als benötigt wird, um Bisphenol A-homopolycarbonat zu spalten. Dementsprechend sind Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiäre Homopolycarbonate in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Emittern für die Verwendung als Polycarbonat-Bahnspurfilm besonders geeignet.
Die repetierende Einheit eines Allylcyclohexen- oder Benzyl-Copolycarbonat-Moleküls hat eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in Bezug auf die Carbonat-Gruppe der repetierenden Einheit so angeordnet ist, dass eine Resonanzstruktur erzielt wird, die es der repetierenden Einheit des Allylcyclohexens oder Benzyls möglich macht, über eine Radikal-Stabilisierung entlang der Carbonat-Gruppe der repetierenden Einheit zu verfügen. Die Radikal-Stabilisierung wurde beschrieben von Skinner, "A study of the termal Stability of Cardo-Polymers and Their Electronic Susceptibility to the Capto Dative Effect," Ph.D. Dissertation, Polytechnische Univ., Januar 1994, S. 21-27. Siehe auch bei Streitwieser et al., "Introduction to Organic Chemistry" (3. Ausg., Macmillan Publishing Co.), 1985, S. 10-12. Die repetierende Einheit eines tertiären Homopolycarbonat-Moleküls verfügt ebenfalls über eine Radikal-Stabilisierung entlang der Carbonat-Gruppe der tertiären, repetierenden Einheit, wenn auch typischer Weise in einem etwas geringeren Umfang als der der repetierenden Einheit eines Allylcyclohexen- oder Benzyl-Homopolycarbonat-Moleküls.
Wenn ein Homopolycarbonat-Molekül, das über eine Radikal-Stabilisierung entlang der Carbonat-Gruppen der repetierenden Einheiten des Moleküls verfügt, spaltet es eine oder mehrere der Carbonat-Gruppen, wenn es einem eine Spaltung hervorrufenden Vorgang unterworfen wird, wie beispielsweise bei energiereichen, geladenen Partikeln, wo die Radikal-Stabilisierung die abgespaltenen Reste (freie Radikale) des Moleküls elektronisch stabilisiert. Die Reste des Moleküls werden dadurch deutlich an der Rekombination oder an einer Vereinigung mit anderem Material speziell im Vergleich zu einem Molekül eines Homopolycarbonat-Materials gehindert, wie beispielsweise Bisphenol A-homopolycarbonat, das über keine deutliche Radikal-Stabilisierung verfügt. Das Muster, das energiereiche, geladene Partikel oder ein anderer, eine molekulare Spaltung hervorrufender Vorgang in Homopolycarbonat erzeugen, das eine Radikal-Stabilisierung hat, wird stabilisiert. Die Radikal-Stabilisierung, die Allylcyclohexen, Benzyl- und tertiäre Homopolycarbonate vermitteln, macht sie zur Verwendung als der Bahnspurenfilm in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Emittern noch attraktiver.
In das Polycarbonat-Material kann, wie vorstehend ausgeführt wurde, Copolycarbonat einbezogen werden, dessen Moleküle jeweils Wiederholungen von mehrfach unterschiedlichen, monomeren repetierenden Carbonateinheiten enthalten. In einem solchen Fall macht das Copolycarbonat normalerweise mindestens 5% und bevorzugt mindestens 10 Masseprozent des Polycarbonat-Materials aus. Das Copolycarbonat ist im typischen Fall der dominierende Bestandteil des Polycarbonat-Materials, d.h. das Copolycarbonat macht im typischen Fall mehr als 50 Masseprozent des Polycarbonat-Materials aus. Mehr bevorzugt macht das Copolycarbonat mindestens 90 Masseprozent und im typischen Fall nahezu das gesamte Polycarbonat-Material aus.
Ein Copolycarbonat-Molekül hat einen Copolycarbonat-Kern, dessen Molekularstruktur chemisch allgemein mit Hilfe der folgenden Polymerformel dargestellt werden kann: (-A₁-...-A_p-)_n (4)worin p eine ganze Zahl ist, jedes A_i ist eine andere, zweiwertige repetierende Carbonateinheiten für eine ganze Zahl i im Bereich von 1 bis p, und n ist eine Wiederholungskennzahl, die angibt, dass jede repetierende Carbonateinheit A_i in dem Copolycarbonat-Kern mehrere Male auftritt. Jede repetierende Carbonateinheiten A_i in Formel 4 kann die gleiche Zahl oder eine andere Zahl von Malen sein wie jede andere repetierende Carbonateinheiten A_i in dem Copolycarbonat-Molekül. Im Gegensatz zum Homopolycarbonat der Formel 2 wo die ganze Zahl n, die Zahl der Wiederholungen der einzelnen repetierenden Carbonateinheit darstellt, bedeutet die ganze Zahl n in dem Polycarbonat der Formel 4 nicht, dass jede repetierende Einheit A_i n-mal auftritt und damit die gleiche Zahl von Malen in einem Copolycarbonat-Molekül wie jede andere repetierende Einheit A_i. Alles, was die ganze Zahl n in Formel 4 besagt, ist, dass jede repetierende Einheit A_i zwei oder mehrere Male in einem Copolycarbonat-Molekül vorliegt. Obgleich die repetierenden Einheiten A₁ bis A_p in Formel 4 in einer an der repetierenden Einheit A, an dem einen Ende beginnenden Kette bis zur repetierenden Einheit A_p an dem anderen Ende dargestellt sind, kann jede repetierende Einheit A₁ kovalent an jeder beliebigen, repetierenden Einheit A_i in Abhängigkeit von den Reaktivitäten und Konzentrationen der monomeren Materialien gebunden sein, aus denen das Copolycarbonat erzeugt wird.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführung ist der in Formel 4 dargestellte Kern des Copolycarbonat-Moleküls typischer Weise als eine Kette mit geeigneten Endgruppen (nicht gezeigt) an beiden Enden der Kette angeordnet. Die repetierenden Carbonat-Gruppe A₁ bis A_p können in einer speziellen Ausführung der Formel 4 in unterschiedlicher Weise relativ zueinander verteilt sein. Beispielsweise können die repetierenden Einheiten A₁ bis A_p weitgehend relativ zueinander regellos angeordnet sein oder können in Blöcken angeordnet sein, die jeweils einer größere Zahl von jeder repetierenden Einheit A_i enthalten. Im Fall des Bispolycarbonats, bei dem die ganze Zahl p 2 beträgt, können die repetierenden Einheiten A₁ und A₂ zueinander alternieren. Eine ähnliche, repetierende Anordnung kann auftreten, wenn die ganze Zahl p 3 oder mehr beträgt. Der in der Formel 4 dargestellte Kern des Copolycarbonats kann auch der Kern Pfropf-Copolycarbonats sein.
Repetierende Carbonateinheiten A₁ bis A_p haben normalerweise ein differierendes Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung. Man nehme an, dass das Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung progressiv ausgehend von der repetierenden Einheit A₁ zu der repetierenden Einheit A_p hin abnimmt. Man bezeichnet die repetierende Einheit A₁ als die primäre, repetierende Carbonateinheit. Man bezeichnet jede andere repetierende Einheit A_i, d.h. A_i≠1, als eine weitere repetierende Carbonateinheit. Dementsprechend hat jede weitere repetierende Einheit A_i≠1 ein geringeres Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung als die primäre, repetierende Einheit A₁ und unterliegt leichter einer Decarboxylierung als die primäre, repetierende Einheit A₁. Damit spaltet ein Copolycarbonat-Molekül sehr viel leichter entlang den Carbonat-Gruppen jeder weiteren repetierenden Einheit A_i≠1 als entlang den Carbonat-Gruppen der primären, repetierenden Einheit A₁.
Die Erfindung nutzt den Vorteil dieses Unterschieds in der Neigung zur Spaltung der repetierenden Einheit, um ein Copolycarbonat und speziell eines zu erzeugen, das für die Verwendung in einem Polycarbonat-Bahnspurenfilm in dem nachfolgend beschriebenen Prozess der Herstellung eines Emitters geeignet ist. Wenn spezieller energiereiche, geladenen Partikel in einen Polycarbonat-Bahnspurenfilm zur Erzeugung von Bahnspuren eindringen, die aus geschädigtem Polycarbonat-Material bestehen, das mit gespaltenen Polycarbonat-Molekülen gebildet wird, ist es im typischen Fall für die Polycarbonat-Moleküle nicht erforderlich, dass sie in der Lage sind, an jeder Carbonat-Gruppe leicht zu spalten. Es ist typischer Weis für die Polycarbonat-Moleküle ausreichend in der Lage zu sein, am Leichtesten an einer relativ geringen Zahl, z.B. weniger als 10 und typischer Weise 2 bis 5 der Gesamtzahl der Carbonat-Gruppen in dem Molekül zu spalten. Eine Verringerung der Zahl der Carbonat-Gruppen, die am Leichtesten einer Decarboxylierund unterliegen, um so ein Polycarbonat-Molekül beim Auftreffen von energiereichen, geladenen Partikeln zu spalten, tritt dann gemäß der Erfindung auf, wenn der Polycarbonatfilm mit Copolycarbonat gebildet ist, worin repetierende Carbonateinheiten A₁ bis A_p ein unterschiedliches Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung haben und damit unterschiedliche Neigungen, eine molekulare Aufspaltung hervorzurufen, während mindestens eine weitere repetierende Einheit A_p ein Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung hat, das ausreichend gering ist, sodass die repetierende Einheit A_p leicht eine Decarboxylierung eingeht. Der Unterschied in den Neigungen zur Spaltung wird durch Erhöhung der Differenz zwischen dem Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung der primären, repetierenden Einheit A₁ und dem Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung mindestens einer weiteren, repetierenden Einheit A_p verstärkt.
Die Zahl der Carbonat-Gruppen, die am leichtesten einer Decarboxylierung in einem Copolycarbonat-Molekül unterliegt, nimmt typischer Weise ab, wenn das Vorhandensein der primäre, repetierenden Einheit A₁ relativ zu dem Vorhandensein mindestens einer weiteren repetierenden Einheit A_p zunimmt. Zu diesem Zweck bilden die Wiederholungen der repetierenden Einheit A₁ in einem Copolycarbonat-Molekül eine polymere Carbonat-Komponente des Moleküls. Die Wiederholungen jeder weiteren repetierenden Einheit A_i≠1 in dem Molekül stellen eine weitere Carbonat-Komponente des Moleküls dar. Die primären und weiteren Carbonat-Komponenten bilden zusammen mit den Endgruppen das gesamte Molekül.
Die Copolycarbonat-Moleküle, die mit den gleichen repetierenden Carbonateinheiten A₁ bis A_p gebildet werden, können hinsichtlich der Zahl der Male differieren, die jede repetierende Einheit A_i in irgendeinem speziellen Molekül auftritt. Gementsprechend können Copolycarbonat-Moleküle, die mit der gleichen Zahl von repetierenden Carbonateinheiten gebildet werden, in Bezug auf das Molekulargewicht differieren. In Anbetracht dessen ist ein Parameter, der zum Regulieren der Zahl der Carbonat-Gruppen, die einer Decarboxylierung in dem Copolycarbonat am Leichtesten unterliegen, verwendbar, der prozentuale Masseanteil des gesamten Polycarbonats, das durch die primären Carbonat-Komponenten der Copolycarbonat-Moleküle wird. Die primären Carbonat-Komponenten der Moleküle machen zusammen einen wesentlichen, prozentualen Anteil aus und normalerweise mindestens 50 Masseprozent des Copolycarbonats. Spezieller machen die primären Carbonat-Komponenten zusammen vorzugsweise mindestens 80% und mehr bevorzugt mindestens 90 Masseprozent des Copolycarbonats aus. Wenn das Copolycarbonat nahezu das gesamte Polycarbonat-Material ausmacht, machen die primären Carbonat-Komponenten somit normalerweise mindestens 50% und bevorzugt mindestens 80% und mehr bevorzugt mindestens 90 Masseprozent des Polycarbonat-Materials aus.
In einer typischen Situation kann die primäre, repetierende Carbonateinheit A₁ aus leicht verfügbarem, relativ kostengünstigem Material hergestellt werden, während das zur Herstellung jeder weiteren repetierenden Einheit A_i≠1 verwendete Material bezogen auf die Masseeinheit kostspieliger ist, als das zur Herstellung der primären, repetierenden Einheit A₁ verwendete monomere Material. Außerdem unterscheiden sich die Kosten in der typischen Situation für das Herstellen von Polycarbonat mit repetierenden Einheiten A₁ bis A_p nicht wesentlich von den Kosten zum Herstellen eines Homopolycarbonats mit primärer, repetierender Einheit A₁. Da die Masse und normalerweise die große Masse des Copolycarbonats aus primärer, repetierender Einheit A₁ besteht, hat das Copolycarbonat bessere Spaltungseigenschaften als ein Homopolycarbonat, das mit repetierender Einheit A₁ gebildet wird, kostet jedoch kaum wesentlich mehr pro Masseeinheit als das mit primärer, repetierender Einheit A₁ gebildete Homopolycarbonat.
Ein attraktiver Kandidat für eine primäre, repetierende Carbonateinheit A₁ ist Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit. Bisphenol ist leicht verfügbar und im Vergleich zu den meisten anderen Monomeren für die Herstellung von Polycarbonat-Material geeignet und relativ kostengünstig. Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit ist kombiniert mit einer anderen, typischer Weise kostspieligeren, repetierenden Carbonateinheit mit geringerer homolytischer Energie der Bindlungsspaltung als Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit, zur Erzeugung eines Bispolycarbonats, das, obgleich normalerweise geringfügig kostspieliger als Bisphenol A-Homopolycarbonat, noch relativ kostengünstig und speziell dann, wenn die Bisphenol A-Carbonat-Komponenten mindestens 80% und im typischen Fall mindestens 90 Masseprozent des Bispolycarbonats ausmachen. Worauf es ankommt, ein Bispolycarbonat, das mit Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit und einer anderen repetierenden Carbonateinheit auf diese Weise gebildet wird, spaltet leichter als Bisphenol A-Homopolycarbonat.
Wenn die ganze Zahl p im Fall von Bispolycarbonat 2 ist, sind Kandidaten für eine weitere, repetierende Einheit A₂ Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiäre repetierende Carbonateinheiten, wenn die primäre repetierende Einheit A₁ Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit ist. Jede der Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiäre repetierende Einheiten hat ein geringeres Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung als eine Bisphenol A-carbonatrepetierende Einheit. Die resultierenden Bisspolycarbonat-Kandidaten für das Polycarbonat-Material in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung sind jeweils Bisphenol A/Allylcyclohexen, Bisphenol A/Benzyl- und Bisphenol A/tertiäre Bispolycarbonate.
Zwei Beispiele für den polymeren Kern eines Moleküls eines Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonats sind durch die folgenden Formeln gegeben.
Beispiele für die polymeren Kerne von Bisphenol A/Benzyl- und Bisphenol A/tertiäre Bispolycarbonat-Moleküle sind jeweils durch die Formeln gegeben:
Bei Bisphenol A/Allylcyclohexen, Bisphenol A/Benzyl- und Bisphenol A/tertiären Bispolycarbonaten haben die Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiären repetierenden Einheiten eine Radikal-Stabilisierung entlang ihrer Carbonat-Gruppen. In ähnlicher Weise wie vorstehend über ein Homopolycarbonat-Molekül mit Radikal-Stabilisierung ausgeführt wurde sind die Reste (freie Radikale) eines Bispolycarbonat-Moleküls oder anderer Copolycarbonat-Moleküle, die entlang der Carbonat-Gruppe einer repetierenden Einheit gespalten sind und über Radikal-Stabilisierung entlang dieser repetierenden Einheit verfügen, an der Rekombination oder an einem Verbinden mit anderem Material gehemmt.
Insoweit Bisphenol A/Allylcyclohexen, Bisphenol A/Benzyl- und Bisphenol A/tertiäre Bispolycarbonate entlang der Carbonat-Gruppen ihre jeweiligen repetierenden Einheiten von Allylcyclohexen-, Benzyl- und tertiären repetierenden Einheiten am Leichtesten aufspalten, tritt die Radikal-Stabilisierung in diesen Bispolycarbonaten genau dort auf, wo die Moleküle dieser Bispolycarbonate am Leichtesten aufgespalten werden. Die Radikal-Stabilisierung tritt damit an den Stellen auf, wo sie für die Bewahrung eines Musters erforderlich ist, das in diesen Bispolycarbonaten durch energiereiche, geladene Partikel oder andere molekulare Erscheinungen, die eine Spaltung bewirken, erzeugt werden. Dementsprechend sind Bisphenol A/Allylcyclohexen, Bisphenol A/Benzyl- und Bisphenol A/tertiäre Bispolycarbonate sehr attraktive für die Verwendung als Polycarbonat-Bahnspurlage in der vorliegenden Erfindung.
Andere Bispolycarbonat-Kandidaten für das Polycarbonat-Material in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung schließen Benzyl/Allylcyclohexen, Benzyl/Benzyl- und tertiäre/Benzyl-Bispolycarbonate ein. Bei diesen Bispolycarbonaten verfügen sowohl die primäre, repetierende Einheit A₁ und die weitere repetierende Einheit A₂ über eine Radikal-Stabilisierung entlang ihrer Carbonat-Gruppen.
Zwei Beispiele des polymeren Kerns eines Moleküls von Benzyl-/allylcyclohexen-Bispolycarbonat werden durch die folgenden Formeln gegeben:
Zwei Beispiele für den polymeren Kern eines Moleküls von Benzyl/Benzyl-Bispolycarbonat werden durch die folgenden Formeln gegeben:
Ein Beispiel für den polymeren Kern eines Moleküls von tertiärem/Benzyl-Bispolycarbonat wird durch die Formel gegeben:
In den Bispolycarbonaten der Formeln 5E bis 5H ist die repetierende Benzylcarbonateinheit an der linken Seite jeder Formel primär die repetierende Einheit A₁, während die Allylcyclohexen- (Formeln 5E und 5F) oder Benzyl- (Formeln 5G und 5H) Carbonat- repetierenden Einheiten an der rechten Seite in jeder Formel die weitere repetierende Einheit A₂ mit geringerem Minimum der homolytischen Energie der Bindungsspaltung sind als die linksseitige primäre repetierende Benzylcarbonateinheit. Die rechtsseitige repetierende Carbonateinheit in dem Bispolycarbonat der Formel 5I ist die primäre repetierende Einheit A₁, während die linksseitige repetierende Einheit die weitere repetierende Einheit A₂ ist.
In der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung kann ein Tensid aus den bereits ausgeführten Gründen zur Anwendung gelangen. Das bevorzugte Tensid ist Fluorad^TM FC-430-Tensid, eine viskose flüssige Mischung von fluoraliphatischen polymeren Estern, hergestellt von der Minnesota Manufacturing and Mining Co., die mit einer ausreichenden Konzentration vorliegt, um als ein Benetzungsmittel zu wirken. Die Konzentration des Fluorad FC-430-Tensids in der flüssigen, chemischen Formulierung beträgt 0,001 bis 1 g Tensid/kg Polycarbonat-Lösemittel und im typischen Fall 0,22 Tensid/kg Polycarbonat-Lösemittel.
Kriterien und Bestandteile des Polycarbonat-Lösemittels Das Polycarbonat-Lösemittel ist in der Lage, ausreichend Polycarbonat-Material aufzulösen, um eine abschließende Filmdick des Polycarbonats zwischen 0,1 und 2 μm bei einer Gleichförmigkeit der Filmdicke besser als 10% (± 5%) und bevorzugt besser als 4% (± 2%) bei Dicken zu erzielen, die an den Stellen einer planaren Substruktur gemessen werden, die um bis zu 10 cm separiert sind. Zu diesem Zweck beträgt die Löslichkeit von Polycarbonat-Material in dem Lösemittel normalerweise mindestens 1 %, kann jedoch bis herab zu 0,5 Masseprozent der flüssigen, chemischen Formulierung bei 20° C und 1 Atmosphäre betragen. Das Lösemittel ist vorzugsweise in der Lage, mindestens 5 Masseprozent Polycarbonat bei 20° C und 1 Atmosphäre aufzulösen.
Die Lösung der flüssigen, chemischen Formulierung enthält normalerweise nicht mehr als 50 Masseprozent Polycarbonat-Material der flüssigen Formulierung, wenn eine Schleuderbeschichtung zur Erzeugung der Polycarbonatfilme angewendet wird. Flüssige Formulierungen mit einer höheren Polycarbonat-Konzentration von beispielsweise mehr als 50 Masseprozent können eine viskose Streifenbildung zeigen und beim Schleuderbeschichten eine langsame Oberflächenbenetzung, wodurch Polycarbonatfilme geringerer Gleichförmigkeit hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Der prozentuale Anteil von Polycarbonat-Material in flüssigen Formulierungen, die zum Schleuderbeschichten verwendet werden, beträgt im typischen Fall nicht mehr als 20 Masseprozent. Die Polycarbonat-Konzentrationen im Bereich von 1 % bis 10 Masseprozent und bevorzugt 5% bis 10 Masseprozent sind besonders verwendbar zum Schleuderbeschichten von Polycarbonatfilmen, um eine Enddicke zwischen 0,1 und 2 μm zu erzielen.
Der prozentuale Anteil von Polycarbonat-Material in der flüssigen, chemischen Formulierung, die verwendet wird zum Erzeugen eines Polycarbonatfilms durch Extrusionsbeschichten, durch Extrusions-Schleuderbeschichten oder Meniskusbeschichten beträgt ebenfalls normalerweise nicht mehr als 50 Masseprozent der flüssigen Formulierung. Im Fall des Extrusionsbeschichtens beträgt die Konzentration des Polycarbonat-Materials in der flüssigen Formulierung im typischen Fall nicht mehr als 20 Masseprozent der Formulierung. Bei einem Polycarbonatfilm, der mit Hilfe des Extrusionsbeschichtens abgeschieden wird, um so eine Filmdicke von 0,1 bis 2 μm zu erzielen, sind besonders verwendbar Konzentrationen von Polycarbonat im Bereich von 1 % bis 15 Masseprozent und bevorzugt 8% bis 12 Masseprozent.
Zusätzlich zu den vorstehend ausgeführten Löslichkeitsanforderungen hat das Polycarbonat-Lösemittel die folgenden Eigenschaften:

2a. Der Schmelzpunkt T_m (1 atm) des Lösemittels bei 1 Atmosphäre beträgt normalerweise weniger als 20° C. Im typischen Fall beträgt die Umgebungstemperatur T_amb, bei der die flüssige, chemische Formulierung auf die Substruktur in dem Verfahren zur Erzeugung des Polycarbonatfilms aufgetragen wird, näherungsweise 20° C. Dementsprechend gewährleistet die Bedingung T_m (1 atm) kleiner als T_amb, dass die flüssige, chemische Formulierung der Erfindung bei den vorgegebenen Bedingungen tatsächlich eine Flüssigkeit ist.
2b. Der Siedepunkt T_b (1 atm) des Polycarbonat-Lösemittels bei 1 Atmosphäre beträgt normalerweise mindestens 80 C. Dem zur Folge ist T_b (1 atm) des Lösemittels normalerweise größer oder gleich (T_amb + 60° C). Dieses gewährleistet, das die Verdampfungsgeschwindigkeit des Polycarbonat-Lösemittels aus der flüssigen, chemischen Formulierung ausreichend gering bei Umgebungstemperatur T_amb ist, um die Bildung eines gleichförmigen, flüssigen Films der Formulierung über der Substruktur in dem Verfahren zu Erzeugung des Polycarbonatfilms zu ermöglichen.
2c. Das Polycarbonat-Lösemittel polymerisiert mit dem Polycarbonat-Material nicht oder reagiert mit diesem nicht in einer wesentlichen Geschwindigkeit.
2d. Das Polycarbonat-Lösemittel ist weitgehend wasserfrei. Vorzugsweise enthält das Lösemittel nicht mehr als 0,1 Masseprozent Wasser. Wenn das Lösemittel zu Beginn einen höheren Prozentanteil Wasser enthält, wird das Lösemittel geeigneter Weise zur Herabsetzung des prozentualen Wassergehaltes bis zu einem entsprechend geringen Gehalt getrocknet.

Alternativ oder zusätzlich wird ein Wasserfänger dem Polycarbonat-Lösemittel zur Entfernung des Wassers aus dem Lösemittel und dem Polycarbonat-Material zugegeben. Der Wasserfänger reagiert mit Wasser in dem Lösemittel unter Erzeugung flüchtiger Vertreter. Der Wasserfänger wird im typischen Fall in das Lösemittel vor der Einführung des Polycarbonat-Materials in das Lösemittel zugegeben.
Das Polycarbonat-Lösemittel wird typischer Weise mit einem geringfügigen Überschuss der Menge des Wasserfängers bereitgestellt, die notwendig ist, um das Lösemittel weitgehend wasserfrei zu machen. Wenn das Polycarbonat-Material in dem Lösemittel aufgelöst ist, reagiert der Überschuss an Wasserfänger mit Wasser in dem Polycarbonat-Material unter Erzeugung weiterer flüchtiger Vertreter. Durch Entfernung von Wasser aus dem Lösemittel in dem Polycarbonat-Material verzögert der Wasserfänger das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonat-Materials.
Der Wasserfänger ist im typischen Fall Essigsäureanhydrid ((C₂H₆O)₂O), wenn es sich bei dem Polycarbonat-Lösemittel um 1-Methylpyrrolidinon handelt. Essigsäureanhydrid macht normalerweise 0,1 % bis 1 % und im typischen Fall 0,2 Masseprozent des Polycarbonat-Lösemittels aus. Essigsäureanhydrid reagiert mit Wasser unter Erzeugung von Essigsäure, die aus dem Lösemittel leicht verdampft. Ein Vorteil der Verwendung von Essigsäureanhydrid als Wasserfänger besteht darin, dass Essigsäure eine geringe Toxizität hat.

2e. Das Polycarbonat-Lösemittel fördert oder katalysiert nicht wesentlich chemische Reaktionen zwischen dem Polycarbonat-Material und anderen Bestandteilen der flüssigen, chemischen Formulierung, wie beispielsweise Wasser.
2f. Das Polycarbonat-Lösemittel reagiert nicht mit Wasser in der flüssigen, chemischen Formulierung unter Erzeugung wesentlicher Konzentrationen an Hydroxid-Ion (OH^–). Mit anderen Worten, das Lösemittel ist eine relativ schwache Broenstedt'sche Base im Vergleich zu dem Hydroxid-Ion. bei Vorhandensein der flüssigen Formulierung der Erfindung reagiert das Hydroxid-Ion mit dem Polycarbonat-Material, woraus eine Auftrennung der Polycarbonat-Moleküle und eine Verringerung des mittleren Molekulargewichts des Polycarbonat-Materials resultieren. Eine Reaktion eines Lösemittels mit Wasser unter Erzeugung von Hydroxid-Ion ist eine konventionelle Broenstedt'sche Säure-Base-Reaktion: B + H₂O ⇔ BH⁺ + OH^– (6)worin B das Lösemittel darstellt, das als eine Broenstedt'sche Base wirkt. Wenn das Lösemittel eine relativ schwache Broenstedt'sche Base im Vergleich zum Hydroxid-Ion ist, ist das Lösemittel auch eine schwache Broenstedt'sche Base in wässriger Lösung. Was gleichbedeutend ist, die protonierte Form des Lösemittelmoleküls BH⁺ ist eine schwache Broenstedt'sche Säure in wässriger Lösung.

Die bevorzugte obere Grenze für die Konzentration an Hydroxid-Ion in der Polycarbonat enthaltende erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung beträgt näherungsweise 10^–3 Mol/dm³, d.h. 1 mM. Aus den vorstehend beschriebenen, vorgegebenen Grenzen für die Wasserkonzentration in der flüssigen Formulierung folgt, dass die protonierte Form des Lösemittels eine Säure-Dissoziationskonstante K_a (BH⁺) in wässriger Lösung größer als 10^–8 bei 20° C haben sollte. K_a (BH⁺) ist die thermodynamische Gleichgewichtskonstante für die Reaktion: BH⁺ + H₂O ⇔ N₃O⁺ + B (7)
Je höher die Konzentration an Hydroxid-Ion in der erfindungsgemäßen chemischen, flüssigen Formulierung ist, umso kürzer ist die effektive Gebrauchsdauer der flüssigen Formulierung.

2g. Das Polycarbonat-Lösemittel verändert die Substruktur, auf der die flüssige, chemische Formulierung aufgetragen wird, chemisch oder physikalisch nicht wesentlich.
2h. Das Polycarbonat-Lösemittel ist nichtpyrophor, d.h. es entzündet sich bei Exponierung an Luft nicht spontan. Das Lösemittel sollte sich bei Exponierung an Luft in keinem wesentlichen Maß oxidieren.
2i. Das Polycarbonat-Lösemittel kann von sich aus eine Tensidkomponente enthalten, um die Benetzungscharakteristik der flüssigen, chemischen Formulierung auf der Substruktur zu verbessern. Die Tensidkomponente des Lösemittels sollte im Einklang mit dem Reaktionsvermögen und den Zusammensetzungsbedingungen 2c bis 2h stehen, wie sie vorstehend gegeben wurden.

Ein wichtiger Kandidat für das Polycarbonat-Lösemittel ist Pyridin, eine Flüssigkeit, die den vorstehend ausgeführten Anforderungen an die Polycarbonat-Löslichkeit genügt. Pyridin kann wesentlich mehr als 10 Masseprozent Polycarbonat bei 20° C und 1 Atmosphäre auflösen. Beispielsweise kann die Löslichkeit eines MAKROLON-Polycarbonats, wie beispielsweise MAKROLON 2608, 40 Masseprozent in Pyridin bei 20° C und 1 Atmosphäre überschreiten.
Der Schmelzpunkt T_m (1 atm) für Pyridin bei 1 Atmosphäre beträgt näherungsweise –42° C. Dieses ist weniger als 20° C, womit Pyridin der vorstehend gegebenen Bedingung 2a genügt. Der Siedepunkt T_b (1 atm) für Pyridin bei 1 Atmosphäre beträgt näherungsweise 115° C, was mehr 80° C ist, wie vorstehend in Bedingung 2b vorgeschrieben wurde.
Pyridin ist ein Nucleophil und kann somit mit elektrophilen Resten im Polycarbonat unter Katalyse der Polycarbonat-Hydrolyse reagieren. Allerdings sind die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen unbedeutend und der Reaktionsumfang ist im Zeitablauf von Monaten bei der typischen Umgebungstemperatur von 20° C unter der Bedingung vernachlässigbar, dass der Wassergehalt der flüssigen, chemischen Formulierung ausreichend gering ist. Die Aufbewahrung der flüssigen Formulierung bei Temperaturen unterhalb von 20° C erhöht die Gebrauchsdauer der Formulierung.
Pyridin kann mit Hilfe von Standardmethoden bis zu Wasserkonzentrationen unterhalb von 0,001 Masseprozent getrocknet werden. Obgleich es hygroskopisch ist, wird Pyridin hier typischer Weise in einer solchen Form behandelt und verarbeitet, dass der prozentuale Wasseranteil in der flüssigen, chemischen Formulierung kleiner als 0,01 Masseprozent beträgt. Die Säure-Dissoziationskonstante K_a von protoniertem Pyridin (das Pyridin-Ion) in wässriger Lösung bei 20° C beträgt näherungsweise 6×10^–6. Damit genügt Pyridinium der Bedingung 2f, dass die Säure-Dissoziationskonstante der protonierten Form des Polycarbonat-Lösemittels in wässriger Lösung bei 20°C größer ist als 10^–8.
Pyridin ist nicht pyrophor. Es kann zu der Form Pyridin-N-Oxid oxidiert werden. Allerdings erfordert diese Reaktion starke Oxidationsmittel, wobei die Geschwindigkeiten der Luftoxidation bei der typischen Umgebungstemperatur von 20° C unbedeutet sind. Pyridin ist auf vielen Metallen, Halbleitern und Isolatoren grenzflächenaktiv und wirkt im typischen Fall als Korrosionsinhibitor. Dementsprechend verändert Pyridin die physikalische oder chemische Zusammensetzung vieler praktischer Materialien der Substruktur physikalisch oder chemisch nicht wesentlich.
Das Polycarbonat-Lösemittel kann alternativ oder zusätzlich, d.h. zusätzlich zu dem, was hierin vorstehend zum Auflösen von Polycarbonat-Material gemäß der Lehre der Erfindung ausgeführt wurde, mit einem oder mehreren ringsubstituierten Pyridin-Derivaten erzeugt werden (nachfolgend der Einfachheit halber allgemein bezeichnet im Singular als ein ringsubstituiertes Pyridin-Derivat). Sofern ein ringsubstituiertes Pyridin-Derivat zum Einsatz gelangt, genügt das Lösemittel in ähnlicher Weise allen vorstehend vorgegebenen Kriterien des Polycarbonat-Lösemittels. Sofern beide Bestandteile in dem Lösemittel vorhanden sind, kann sowohl das Pyridin als auch das ringsubstituierte Pyridin-Derivat der Hauptbestandteil des Lösemittels sein.
Sowohl Pyridin als auch das ringsubstituierte Pyridin-Derivat lassen sich chemisch darstellen als:
worin jedes R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, einen kovalent an dem aromatischen Ring gebundenen, einwertigen Substituenten darstellen. Jedes R₁ bis R₅ ist im typischen Fall ein Wasserstoffatom, ein Deuterium-Atom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine einwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acvetyl-Gruppe, eine Carboxaldehyd-Gruppe, ein Halogenatom oder ein einwertiger Pseudohalogen-Substituent. Eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der mindestens eines der Wasserstoffatome (oder Deuterium-Atome) durch einen anderen chemischen Vertreter ersetzt sind. Bei der einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome jedes R₁ bis R₅ normalerweise eins bis vier. Derselbe Bereich gilt für die substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Formel 8 liefert Pyridin, wenn jedes R₁ bis R₅ Wasserstoff oder Deuterium ist. Die empirische Formel für Pyridin lautet C₅H₅N in dem vollständig wasserstoffsubstituierten Molekül. Ein ringsubstituiertes Pyridin-Derivat ergibt sich dann, wenn mindestens eines von R₁ bis R₅ in Formel 8 ein anderer Substituent als Wasserstoff oder Deuterium ist und vorzugsweise ein solcher aus der vorstehend angegebenen Aufzählung.
Für die Verwendung als das Lösemittel sind mehrere Typen von ringsubstituierten Pyridin-Derivaten von besonderem Interesse. Ein Typ ist der Fall, in dem eines der R₁ bis R₅ eine Alkyl-Gruppe und vorzugsweise eine solche ist, die ein Kohlenstoffatom (die Picoline) bis 4 Kohlenstoffatome hat. Der Rest von R₁ bis R₅ kann aus irgendeinem beliebigen einwertigen, kovalent gebundenen Substituenten bestehen, wie sie vorstehend genannt wurden und einschließlich Wasserstoff und Deuterium.
Der zweite Typ von Pyridin-Derivat, der von speziellem Interesse ist, besteht aus solchen Derivaten in denen zwei Substituenten in benachbarten Stellungen von einem kondensierten Ring aufgenommen werden, d.h. ein Ringsubstituent, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoffgebundene (nicht Stickstoff)-Rand mit dem Pyridinring teilt. Ein benzkondensiertes Beispiel dieses Typs von Pyridin-Derivaten ist nachfolgend gegeben:
In einem aromatischen Substituenten eines kondensierten Ringes, wie er
(als Beispiel) durch den rechtsseitigen Ring in Formel 9 dargestellt ist, ist jeder Ring-Kohlenstoff außerhalb des kondensierten Randes kovalent an einem einwertigen Substituenten gebunden. In einem nichtaromatischen Substituenten am kondensierten Ring ist jeder Ringkohlenstoff außerhalb des kondensierten Randes kovalent an einem Paar einwertiger Substituenten oder an einem zweiwertigen Substituenten kovalent gebunden. Dementsprechend kann der Ringsubstituent in einem Derivat mit Substituenten am kondensierten Ring von Pyridin selbst substituiert sein. Der übrige Teil der Substituenten-Stellungen kann von einer oder mehreren der Substituenten-Gruppen eingenommen werden, die vorstehend für R₁ bis R₅ in Formel 8 zusammengestellt wurden. Beispiele für geeignete benzkondensierte Derivate, die vom speziellen Interesse sind, sind die substituierten Chinoline in Formel 9.
Wenn in Formel 8 mindestens eines von R₁ bis R₅ ein Halogenatom ist, kann das Halogen Fluor sein, Chlor, Brom oder Iod, wobei Fluor oder Chlor bevorzugte Substituenten sind. In dem Fall einwertiger Pseudohalogen-Substituenten ist der Substituent im typischen Fall eine Nitril-Gruppe.
Insbesondere schließen Pyridin-Derivate, die zur Verwendung als das Polycarbonat-Lösemittel in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung von Interesse sind, die in der folgenden Tabelle angegebenen Flüssigkeiten ein: Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Zusätzlich zur Erfüllung der Bedingung 2b, dass der Siedepunkt T_b (1 atm) des Polycarbonat-Lösemittels bei 1 Atmosphäre mindestens 80° C beträgt, wie durch die in Tabelle 1 gegebenen Daten für die Siedepunkte aufgezeigt wurde, genügen alle vorgenannten Pyridin-Derivate der Bedingung 2a, dass der Schmelzpunkt T_m, (1 atm) des Lösemittels bei 1 Atmosphäre kleiner ist als 20° C beträgt. Darüber hinaus ist ersichtlich, dass alle diese Pyridin-Derivate der Bedingung 2f genügen, dass die Säure-Dissoziationskonstante der protonierten Form des Polycarbonat-Lösemittels in wässriger Lösung größer als 10^–8 bei 20° C und 1 Atmosphäre ist.
Das Polycarbonat-Lösemittel kann alternativ oder zusätzlich mit Pyrrol und/oder einem oder mehreren ringsubstituierten Pyrrol-Derivaten erzeugt sein (nachfolgend der Einfachheit halber allgemein bezeichnet im Singular als ein ringsubstituiertes Pyrrol-Derivat). Sofern für das Lösemittel Pyrrol und/oder ein ringsubstituiertes Pyrrol-Derivat zum Einsatz gelangen genügt das Lösemittel in ähnlicher Weise allen vorstehend ausgeführten Kriterien des Polycarbonat-Lösemittels. Es können entweder Pyrrol oder das ringsubstituierte Pyrrol-Derivat Hauptbestandteil des Lösemittels, wenn beide Bestandteile in dem Lösemittel vorhanden sind und irgendein anderer das Polycarbonat auflösende Kandidat für einen Bestandteil mit einem geringeren Masseanteil vorhanden ist.
Sowohl Pyrrol als auch das ringsubstituierte Pyrrol-Derivat lassen sich chemisch wie folgt darstellen:
worin jedes R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, einen einwertigen Substituenten darstellt, der an dem Ring kovalent gebundenen ist. Jedes der R₁ bis R₅ ist im typischen Fall ein Wasserstoffatom, ein Deuterium-Atom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine einwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acvetyl-Gruppe, eine Carboxaldehyd-Gruppe, ein Halogenatom oder ein einwertiger Pseudohalogen-Substituent. Bei der Kohlenwasserstoffgruppe oder der substituierten Kohlenwasserstoffgruppe liegt die Zahl der Kohlenstoffatome für jedes R₁ bis R₅ normalerweise im Bereich von eins bis vier.,
Formel 11 liefert Pyrrol, wenn jedes R₁ bis R₅ Wasserstoff oder Deuterium ist. Die empirische Formel für Pyrrol lautet C₄H₅N in dem vollständig wasserstoffsubstituierten Molekül. Ein ringsubstituiertes Pyrrol-Derivat ergibt sich dann, wenn mindestens eines der R₁ bis R₅ ein anderer Substituent als Wasserstoff oder Deuterium ist und vorzugsweise einer aus der vorgenannten Liste.
Von speziellem Interesse für die Verwendung als das Polycarbonat-Lösemittel sind mehrere Typen von ringsubstituierten Pyrrol-Derivaten. Eines dieser Vertreter ist der Fall, in dem R₁ eine Alkyl-Gruppe und vorzugsweise mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ist. Der Rest von R₂ bis R₅ kann aus jedem beliebigen der einwertigen kovalenten Substituenten bestehen, die vorstehend angegeben wurden und einschließlich Wasserstoff und Deuterium.
Beispielsweise ist eines der ringsubstituierten Pyrrol-Derivate mit R₁ als eine Alkyl-Gruppe 1-Methylpyrrol (oder N-Methylpyrrol), für das die Alkyl-Gruppe eine Methyl-Gruppe (eins Kohlenstoffatom) ist. Die empirische Formel für 1-Methylpyrrol lautet C₅H₇N in dem vollständig wasserstoffsubstituierten Molekül. 1-Methylpyrrol hat einen Schmelzpunkt T_m (1 atm) von näherungsweise –57° C bei 1 Atmosphäre und einen von näherungsweise 113° C bei 1 Atmosphäre. Dementsprechend werden die Bedingungen 2a und 2b mit 1-Methylpyrrol eingehalten. 1-Methylpyrrol, bei dem es sich um eine sehr viel schwächere Base als Pyridin handelt, genügt der Lösemittelbedingung 2f und den vorstehend ausgeführten Anforderungen an die Polycarbonat-Löslichkeit.
Ein zweiter Typ des Pyrrol-Derivats von besonderem Interesse besteht aus solchen Derivaten, in denen zwei Substituenten in benachbarten Stellungen von einem kondensierten Ring eingenommen werden, d.h. ein Ringsubstituent, der einen Rand mit dem Pyrrolring teilt.
Substituenten, die für jeden Ringkohlenstoff außerhalb des kondensierten Randes in einem substituierten Pyrrol-Derivat mit kondensiertem Ring geeignet sind, sind die gleichen wie sie vorstehend für die substituierten Derivate des Pyridins mit kondensiertem Ring beschrieben wurden. Dementsprechend kann der Substituenten-Ring in einem Substituenten-Derivat des Pyrrols mit konden siertem Ring selbst substituiert sein. Der Rest der Substituenten-Stellungen kann von einer oder mehreren der vorstehend für R₁ bis R₅ in Formel 11 angegebenen Substituenten-Gruppen eingenommen werden.
Wenn mindestens ein R₁ bis R₅ in Formel 11 ein Halogenatom ist, kann das Halogen Fluor sein, Chlor, Brom oder Iod, wobei Fluor oder Chlor bevorzugte Substituenten sind. Im Fall von Pseudohalogen-Substituenten ist der Substituenten im typischen Fall Nitril-Gruppe.
Abgesehen von 1-Methylpyrrol, schließen andere Pyrrol-Derivate, die für die Verwendung als das Polycarbonat-Lösemittel in der flüssigen, chemischen Formulierung der Erfindung von speziellem Interesse sind, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Flüssigkeiten ein: Tabelle 2
Zusätzlich dazu, dass sie die Bedingung 2b erfüllen, dass der Siedepunkt des Polycarbonat-Lösemittels bei 1 Atmosphäre mindestens 80° C entsprechend den Siedepunktangaben in Tabelle 2 beträgt, genügen alle vorgenannten Pyrrol-Derivate der Bedingung 2a, dass der Schmelzpunkt T_m (1 atm) des Lösemittels bei 1 Atmosphärre niedriger ist als 20° C. Alle diese Pyrrol-Derivate scheinen auch die Bedingung 2f zu erfüllen, dass die protonierte Form des Polycarbonats eine Säure-Dissoziationskonstante hat die bei 20° C und 1 Atmosphäre größer ist als 10^–8.
Das Polycarbonat-Lösemittel kann alternativ oder zusätzlich mit Pyrrolidin und/oder einem oder mehreren Pyrrolidin-Derivaten erzeugt werden (nachfolgend der Einfachheit halber allgemein im Singular als ein Pyrrolidin-Derivat bezeichnet). Wenn in dem Lösemittel Pyrrolidin und/oder ein Pyrrolidin-Derivat genutzt werden, genügt das Lösemittel in ähnlicher Weise allen vorstehend für das Polycarbonat-Lösemittel angegebenen Kriterien.
Pyrrolidin und Pyrrolidin-Derivate lassen sich allgemein chemisch darstellen als:
worin R₁ bis R₉ kovalent gebundene Substituenten mit einer höchstmöglichen Zahl von Substituenten darstellen, die in Formel 13 angegeben sind. In der Ausgangsverbindung Pyrrolidin (wegen seiner übermäßigen Broensted-Basizität wahrscheinlich hierin von beschränktem Nutzen) sind R₁ bis R₉ Wasserstoff- oder Deuteriumatome.
Die Substituenten für R₁ bis R₉ werden in Formel 13 typischer Weise ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Deuteriumatomen, Sauerstoffatomen, einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, einwertigen oder zweiwertigen, substituieren Kohlenwasserstoffgruppen, Acetyl-Gruppen, Carboxaldehyd-Gruppen, Halogenatomen und einwertigen Pseudohalogen-Substituenten. Bei jeder Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe liegt die Zahl der Kohlenstoffatome für jedes R₁ bis R₉ normalerweise im Bereich von eins bis vier. Ebenfalls von Interesse sind Pyrrolidin-Derivate in die eine Ringdoppelbindung zwischen Ringatomen einbezogen ist.
Für die Verwendung als das Polycarbonat-Lösemittel sind mehrere Pyrrolidin-Derivate von speziellem Interesse. Beispielsweise schließen Pyrrolidin-Derivate von speziellem Interesse solche ein, in denen der Ringstickstoff an einer mehrfachen, kovalenten Bindung entweder endocyclisch oder exocyclisch teilnimmt oder mit dieser konjugiert ist. Pyrrolidin-Derivate mit einem anderen, kova lent gebundenen Substituenten (R₁) als Wasserstoff oder Deuterium in Stickstoff-Stellung sind ebenfalls von speziellem Interesse. In Pyrrolidin-Derivaten, die über einen anderen kovalenten Substituenten als Wasserstoff oder Deuterium in der Stickstoff-Stellung verfügen, kann das Stickstoffatom auch mit einer mehrfachen kovalenten Bindung konjugiert sein. Alle diese Situationen führen zu einer deutlichen Abnahme der Basizität des Lösemittels im Vergleich zu der Ausgangsverbindung Pyrrolidin.
Beispiele für derartige Pyrrolidin-Derivate mit einer kovalenten Doppelbindung sind die folgenden:
worin R_8/ ₉ ein zweiwertiger Substituent ist, wie beispielsweise Sauerstoff.
Abgesehen von den durch die Doppelbindung bedingten Einschränkungen können Substituenten für R₁ bis R₉ in den Formeln 14 bis 16 aus einem beliebigen gewählt werden, die vorstehend in Verbindung mit Formel 13 beschrieben wurden. Formel 14 veranschaulicht den Fall, worin der Ringstickstoff an einer kovalenten Doppelbindung teilnimmt. Die Formeln 15 und 16 veranschaulichen die Situationen, in denen der Ringstickstoff jeweils mit einer kovalenten Ringdoppelbindung und einer kovalenten, exocyclischen Doppelbindung konjugiert ist. In den Fällen, in denn R₁ nicht Wasserstoff oder Deuterium ist, stellen die Formeln 15 und 16 Pyrrolidin-Derivate dar, worin sich ein anderer kovalenter Substituent als Wasserstoff oder Deuterium in der Stickstoffstellung befindet.
Beispielsweise ist eines entsprechend der Formel 16 chemisch aufgestellten Pyrrolidin-Derivate 1-Methylpyrrolidinon (oder 1-Methylpyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon, von dem der Common Name NMP stammt), dessen empirische Formel C₅H₉NO lautet. 1-Methylpyrrolidinon hat einen Methyl-Substituenten (R₁) am Ringstickstoff, wobei eines der Kohlenstoffatome in der Alpha-Stellung relativ zu dem Stickstoffatom über eine exocyclische, konjugierte Doppelbindung entsprechend der nachfolgenden Darstellung über ein Sauerstoffatom gebunden ist:
1-Methylpyrrolidinon hat einen Schmelzpunkt T_m (1 atm) von näherungsweise –24° C bei 1 Atmosphäre und einen Siedepunkt T_b (1 atm) von näherungsweise 202° C bei 1 Atmosphäre. Mit 1-Methylpyrrolidinon sind damit die Bedingungen 2a und 2b eingehalten. 1-Methylpyrrolidinon ist eine sehr viel schwächere Base als Pyridin und genügt damit der Lösemittelbedingung 2f. 1-Methylpyrrolidinon genügt außerdem den vorstehend ausgeführten Anforderungen an die Polycarbonat-Löslichkeit.
Sofern mindestens ein kovalenter Substituent in Formel 13 ein Halogenatom ist, kann das Halogen Fluor sein, Chlor, Brom oder Iod, wobei Fluor oder chlor bevorzugte Substituenten sind. Im Fall der Pseudohalogen-Substituenten ist der Substituent im typischen Fall eine Nitril-Gruppe.
Abgesehen von 1-Methylpyrrolidinon schließen andere Pyrrolidin-Derivate, die zur Verwendung als das Polycarbonat-Lösemittel in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung von besonderem Interesse sind, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Flüssigkeiten ein: Tabelle 3
Zusätzlich dazu, dass die Bedingung 2b eingehalten wird, dass der Siedepunkt des Polycarbonat-Lösemittels bei 1 Atmosphäre mindestens 80° C entsprechend den Siedepunktangaben in Tabelle 3 beträgt, genügen alle vorgenannten Pyrrolidin-Derivate der Bedingung 2a, dass der Schmelzpunkt T_m (1 atm) des Lösemittels bei 1 Atmosphäre niedriger ist als 20° C. Ebenfalls ist offensichtlich, dass alle diese Pyrrolidin-Derivate der Bedingung 2f genügen, dass die protonierte Form des Polycarbonat-Lösemittels eine Säure-Dissoziationskonstante größer als 10^–8 bei 20° C und 1 Atmosphäre hat.
Das Polycarbonat-Lösemittel kann alternativ oder zusätzlich entweder mit Chlorbenzol oder Cyclohexanon erzeugt werden. Die entsprechenden empirischen Formeln für diese zwei Flüssigkeiten sind C₆H₅Cl und C₆H₁₀O. Chlorbenzol und Cyclohexanon lassen sich chemisch jeweils darstellen als:
Wenn für das Polycarbonat-Lösemittel Chlorbenzol oder Cyclohexanon genutzt werden, genügen diese Lösemittel allen vorstehend für das Polycarbonat-Lösemittel gegebenen Kriterien. Jede dieser Flüssigkeiten kann der Hauptbestandteil des Lösemittels sein, wenn die andere Flüssigkeit in dem Lösemittel vorhanden ist und jeder andere Kandidat eines Polycarbonat auflösenden Bestandteils mit eine geringeren Massenanteil vorhanden ist.
Chlorbenzol, mit dem es sich um einen monohalogenierten Benzolring handelt, ist eine schwache (oder sanfte) Base. Chlorbenzol ist in Wasser überwiegend unlöslich. Nichts desto weniger scheint die protonierte Form von Chlorbenzol eine Säure-Dissoziationskonstante von 10^–8 in wässriger Lösung bei 20° C zu haben. Dementsprechend genügt Chlorbenzol der Bedingung 2f. Der Schmelzpunkt T_m, bei 1 Atmosphäre (1 atm) von Chlorbenzol beträgt näherungsweise –46° C. Chlorbenzol genügt damit der Bedingung 2a, dass der Schmelzpunkt bei 1 Atmosphäre T_m (1 atm) des Polycarbonat-Lösemittels kleiner als 20° C sein muss. Der Siedepunkt T_b (1 atm) bei 1 Atmosphäre von Chlorbenzol beträgt näherungsweise 132°C. Dementsprechend genügt Chlorbenzol der Bedingung 2b, dass der Siedepunkt T_b (1 atm) bei 1 Atmosphäre des Lösemittels nicht weniger als 80° C betragen muss.
Cyclohexanon ist ebenfalls eine schwache Base. Die Säure-Dissoziationskonstante der protonierten Form von Cyclohexanon in wässriger Lösung scheint bei 20° C größer zu sein als 10^–8. Damit scheint Cyclohexanon der Bedingung 2f zu genügen. Der Schmelzpunkt Tm (1 atm) bei 1 Atmosphäre von Cyclohexanon beträgt näherungsweise –16° C und macht es möglich, dass Cyclohexanon der Bedingung 2a genügt. Der Siedepunkt T_b(1 atm) bei 1 Atmosphäre von Cyclohexanon beträgt näherungsweise 156° C, sodass Cyclohexanon der Bedingung 2b genügt.
Bezeichnet man die das Polycarbonat auflösenden Flüssigkeit, die erzeugt wird von einem oder mehreren von Pyrridin, einem ringsubstituierten Pyrridin-Derivat, Pyrrol, einem ringsubstituierten Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, einem Pyrrolidin-Derivat, Chlorbenzol und Cyclohexanon, als das "Hauptlösemittel", so kann abgesehen von dem Hauptlösemittel und irgendeinem anderen, vorstehend beschriebenen Additiv in das Polycarbonat-Lösemittel als Hilfslösemittel eine Flüssigkeit einbezogen werden, die eine oder mehrere Eigenschaften des Polycarbonat-Lösemittels verstärkt. Beispielsweise kann das Hilfslösemittel den Siedepunkt des Polycarbonat-Gesamtlösemittels herabsetzen, wodurch es möglich wird, dass der Polycarbonatfilm schneller trocknet, wenn er in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt wird. Sofern es von Vorteil ist, läßt sich das Hilfslösemittel zur Erhöhung des Siedepunktes des Gesamtlösemittels nutzen. Wenn die Viskosität einer ansonsten attraktiven Ausführung der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung unerwünscht hoch ist, lässt sich das Hilfslösemittel zur Herabsetzung der Viskosität des Polycarbonat-Lösemittels einsetzen bzw. umgekehrt.
Das Hilfslösemittel kann zum Einsatz gelangen, um die Taktzeit für den aus der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung erzeugten flüssigen Polycarbonatfilm zu verbessern, um staubtrocken zu werden und gegenüber einer vorsichtigen Handhabung relativ unempfindlich zu werden. Das Hilfslösemittel kann zur Verbesserung des Verlaufens (Ebenheit der oberen Oberfläche) des flüssigen Films genutzt werden und dementsprechend zum Einebenen des fertigen, festen Polycarbonat-Films, der aus dem flüssigen Film erzeugt wird. Darüber hinaus lässt sich das Hilfslösemittel zur Modifikation der Eigenschaften der Entflammbarkeit des festen Films einsetzen.
Indem man im Allgemeinen Flüssigkeiten vermeidet, die entzündbar sind, toxisch, karzinogen, tränenreizend, hygroskopisch und reaktiv, wird das Hilfslösemittel normalerweise so ausgewählt, dass es die Fähigkeit des Polycarbonat-Lösemittels zum Auflösen des ausgewählten Polycarbonat-Materials mindestens bis zu der gewünschte Konzentration des Polycarbonat-Materials in der flüssigen, chemischen Formulierung nicht wesentlich herabsetzt. Das Hilfslösemittel kann effektiv die Fähigkeit des Polycarbonat-Lösemittels zur Auflösung des Polycarbonat-Materials verbessern. Darüber hinaus wird das Hilfslösemittel so gewählt, dass es mit dem Polycarbonat-Material nicht wesentlich reagiert.
Die Wahl des Hilfslösemittels kann unter Anwendung der Lehre der Löslichkeitsparameter nach Hansen erfolgen. Die Lehre der Löslichkeitsparameter nach Hansen wurde beschrieben von Archer, Industrial Solvents Handbook (Marcel Deccer, Inc.), 1996, Seiten 1-4, 35-56 und 297-309. Hansen behandelt die Löslichkeit mit den Begriffen eines polaren Parameters, eines Dispersionsparameters (nicht polar) und eines Parameters der Wasserstoffbindung. Die Anwendung der Lehre der Löslichkeitsparameter nach Hansen umfasst grundsätzlich die Berechnung der Löslichkeitsparameter des Hauptlösemittels und die anschließende Auswahl eines Hilfslösemittela mit ähnlichen Löslichkeitsparametern. Bei Barton, CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters (CRC Press), 1990, Seite 444, wird Bisphenol A-Homopolycarbonat mit einem polaren Parameter mit einem Wert von 0,8 angegeben, mit einem Dispersionsparameter von 19,4 und mit einem Parameter für die Wasserstoffbindung von null. Die Werte für die polaren und Wasserstoffbindungsparameter sind gering. Dieses zeigt, dass das Gesamtpolycarbonat-Lösemittel generell in hohem Maße nichtpolar ist und eine geringe Wasserstoffbindung zeigt. Damit muss das Hilfslösemittel generell eine starke, nichtpolare Flüssigkeit mit geringer Wasserstoffbindung sein.
In Abhängigkeit von dem speziellen Typ des Polycarbonat-Materials der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung sind besonders attraktive Kandidaten für das Hilfslösemittel im Allgemeinen Methoxybenzol (Anisol), Ethyllactat, Cyclupentanon, Mesitylen und Hexylacetat (2-Methyl-1-pentylacetat). Wenn das Hauptlösemittel beispielsweise 1-Methylpyrrolidinon ist, kann das Hilfslösemittel Methoxybenzol oder Ethyllactat sein.
Andere Kandidaten für das Hilfslösemittel sind: Decalin (gemischte cis- und trans-Isomere), Transdecalin, Benzol, Xylen (gemischte Isomere), Tetralin, Ethylbenzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cyclohexan, 1-Methylnaphthalen, 4-Isopropyltoluol(p-cymol), Diisopropylnaphthalen (1,4- und 2,6-Isomere), n-Eicosan, n-Hexadecan, Furan, Methylcyclohexan, Diethylcarbonat, n-Decan, n-Nonan, Texasolve s-66(Lösungsbenzine), Texasolve s (Lösungsbenzine), 1,4-Dioxan (p-Dioxan), n-Octan, Texasolve s-Io (niedere Aromaten/geruchsschwache Lösungsbenzine), Eastman C-11-Keton, Methylcyclopentan, Texasolve c (kommerzielles Heptan), Heptan, α-Pinen (+/-, Raceme), Diisobutylketon, Texasolve h (Hexan-Heptan-Kombination), Acetophenon, Atylcinnamat, n-Ethylmorpholin, Dioctylphthalat, Isopropylbenzol (Cumen), n-Hexan, Texasolve v (vm & p-Naphta) (Lackbenzin), Texasolve b (kommerzielles Hexan), 1,2 Dodecancarbonat, Ethylcaprat (Ethyldecanoat), Tri-n-butylphosphat, Methylisoamylketon, Di-n-butylphthalat, 1,2-Decancarbonat, Ethylcaprylat (Ethyloctanoat), Exxate 1300 (Tridecylacetate), Benzonitril, n-Pentan, 3-Methylpentan, n-Butylacetat, 4-Methyl-3-penten-2-one (Mesityloxid), Propylenglykolmethylbutylether, Methylamylacetat, 2-Methylpentan, Morpholin, Ethylcaproat (Ethylhexanoat), Amylacetat, Diethylphthalat, 2,3-Dimethylbutan, Methylisobutylketon, Exxate 1000 (Decylacetate), Dipropylenglykolmethyletheracetat, 2,2,4-Trimethylpentan, Methylcaproat, Isopropylisobutyrat, n-Butylstearat, Tetrahydrofuran, Propylenglykolmethyletheracetat, n-Amylacetat, 1,2-Cyclohexancarbonat, Dibutylenglykol-n-butylether, Methyloleat, n-Butylbenzylphthalat, zweibasischer Ester, Diethylketon, 1,2-Hexancarbonat, Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme), Isobutylacetat, Anilin, Ethylacetat, Ethylenglykoldibutyrat, Diethylenglykolbutyletheracetat, Ethylether, Propylenglykolmethylethylether, Exxate 900 (Nonylacetate), Isobutylheptylketon, Dimethylphthalat, Dipropylenglykolmethylbutylether, Dipropylenglykol-n-hexylether, Isopropylpalmitat, Butylenglykoldimethylether, Methyl-n-hexylketon, 2,2-Dimethylbutan, Nonylphenol, Isopentan (2-Methylbutan), Methyl-n-butyrat, Ethylenglykoldimethylether (Glyme), Di-n-propylcarbonat, 1-Nitropropan, Triethylenglykolbutylether, Tripropylenglykolmethylbutylether, Exxate 800 (Octylacetate), n-Methylmorpholin, n-Propylacetat, Propylenglykoldiacetat, Diethylsuccinat, Methylethylketon, Dipropylenglykoldimethylether, Butylenglykolpropylenglykol-n-butylether, Propylenglykolbutylenglykol-n-butylether, Isophoron, Ethylenglykolbutyletheracetat, Tripropylenglykol-n-butylether, Isopropy.acetat, Ethylenglykolhexylether, Propylenglykolethylenglykol-nbutylether, 1,2-Butylencarbonat, Propylenglykoldimethylether, Di-n-butylsebacat, Propylenglykol-n-hexylether, Exxate 700 (Heptylacetate), Tricresylphosphat, Propylenglykolphenylether, Isopropylether, Methylacetat, Exxate 600 (Hexylacetate), Methyl-tert-Butylether, Ethylenglykolpropylenglykol-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Ethyl-n-amylketon, Triethylenglykol-n-propylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-propylether, 3-Isopropyl-2-oxazolidinon, Butylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolethyletheracetat, Methyl-n-propylketon, Dimethylcarbonat, Methylisopropylketon, Ethylenglykol-2-ethylenhexylether, Propylenglykol-tert-butylether, Ethylformiat, Triethylenglykolethylether, n-Butyllactat, Diethylenglykolbutylether, 1-Isopropyl-1-2-methylimidazol, Tripropylenglykolisopropylether, Ethyl-3-ethoxipropionat, Tripropylenglykolethylether, Ethyl-n-butylketon, Diisobutylcarbinol, Ethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolmethyletheracetat, Dipropylenglykol-n-propylether, Propylenglykol-n-butylether, Methyl-n-butylketon, 2-Ethylhexylacetat, Diethylenglykol-n-propylether, Butylenglykol-n-propylether, Metholisobutylcarbinol, Tripropylemglykolmethylether, Triethylenglykolmethylether, Triethylphosphat, Butyronitril, Dipropylenglykolethylether, Propylenglykol-n-propylether, n,n-Dimethylacetamide, Dipropylenglykolisopropylether, 2-Ethyl-1-butanol, Butylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether und Essigsäure.
Das Hilfslösemittel liegt normalerweise in dem Polycarbonat-Lösemittel in einem geringeren Massenanteil vor, als das Hauptlösemittel. Normalerweise wird das Hilfslösemittel in das Polycarbonat eingeführt, nachdem das Polycarbonat-Material in dem Hauptlösemittel aufgelöst worden ist. Nichts desto weniger können das Hilfslösemittel und das Hauptlösemittel vereint werden, wonach das Polycarbonat-Material in der vereinten Flüssigkeit aufgelöst wird.
Herstellung des Polycarbonatfilms
3 stellt ein Fliessschema der wichtigsten Schritte dar, die bei der Herstellung der Polycarbonat enthaltenden, flüssigen, chemischen Formulierung gemäß der Erfindung auftreten, wonach die flüssige Formulierung zur Herstellung eines dünnen, festen Polycarbonatfilms gemäß den Lehren der Erfindung verwendet wird. 3 veranschaulicht den bev orzugten Fall, worin das Hauptlösemittel im Wesentlichen aus 1-Methylpyrrolidinon (wiederum NMP) besteht.
Die ersten Schritte bei der Erzeugung des Polycarbonatfilms sind in den Blöcken 10. 11 und 12 von 3 angegeben, um bereitzustellen: (a) Polycarbonat-Material, (b) ein Hauptlösemittel, das mit 1-Methylpyrrolidinon erzeugt wird, und gegebenenfalls (c) ein Tensid. Das Hauptlösemittel besteht bevorzugt und im Wesentlichen aus 100% 1-Methylpyrrolidinon und hat einen geringern Wassergehalt. Alternativ kann das Hauptlösemittel aus im Wesentlichen 100% Pyridin bei einem geringen Wassergehalt bestehen. In jedem Fall besteht das Hauptlösemittel vollständig aus dem Polycarbonat-Lösemittel, wenn kein Hilfslösemittel verwendet wird.
Im typischen Fall besteht das Polycarbonat-Material aus einem granulierten MAKROLON-Polycarbonat und bevorzugt MAKROLON 2608-Homopolycarbonat, erzeugt mit Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit, oder besteht aus einem granuliertem Copolycarbonat und im typischen Fall einem Bispolycarbonat, worin die primäre repetierende Einheit Bisphenol A-Carbonat als repetierende Einheit ist. Sofern die Granalien des Polycarbonat-Materials im angelieferten Zustand nicht ausreichend fein sind, wird das Polycarbonat-Material gemahlen, bis eine geeignet kleine, mittlere Korngröße der Materialien erreicht ist. Das Tensid, sofern verwendet, ist bevorzugt Fluorad FC-430, bei dem es sich um ein polymeres Estergemisch handelt.
Wenn das Polycarbonat-Material nicht wasserfrei ist, wird es in einer wasserfreien Umgebung getrocknet und im typischen Fall unter strömendem, trockenen Stickstoff über Nacht zwischen 120° und 125° C, wie in dem Block 14 angegeben wird. Der Wassergehalt des Polycarbonat-Materials wird dadurch bis auf einen Wert von typischer Weise weniger als 0,01 Masseprozent herabgesetzt. Sofern in der flüssigen, chemischen Formulierung andere feste Materialien vorhanden sind, werden sie in ähnliche Weise getrocknet. Geeignete Methoden zum Trocknen und Handhaben wasserempfindlicher und luftempfindlicher Materialien wurden von Shriver et al., in "The Manipulation of Air-Sensitiv Compounds " (John Wiley & Sons), 1986, beschrieben. Siehe hierzu auch "Handling air-sensitiv reagenta," Tech. Bull. AL-134, Aldrich Chemical Co., Dezember 1994, 8 Seiten.
Wenn der Wassergehalt des Hauptlösemittels zu groß ist, wird das Hauptlösemittel normalerweise getrocknet, Block 15. Es können Standardmethoden zur Anwendung gelangen. Beispielsweise läßt sich das Hauptlösemittel mit vakuumgetrockneten Molekularsieben gefolgt von einer Destillation unter einer inerten, trockenen Atmosphäre behandeln. Nach dem Trocknen des Hauptlösemittels wird dem Hauptlösemittel ein Wasserfänger zugegeben. Der Wasserfänger besteht im typischen Fall aus Essigsäureanhydrid bei einer Konzentration von 0,1% bis 1 Masseprozent und im typischen Fall 0,2 Masseprozent des Polycarbonat-Lösemittels.
Sofern ein Tensid verwendet werden soll, wird ein flüssiges Ausgangsgemisch (im Wesentlichen eine Lösung) des Tensids und des getrockneten, mit Wasserfänger versehenen Hauptlösemittels angesetzt, in dem ein Gewichtsteil des Tensids mit einem Aliquot des getrockneten Hauptlösemittels unter einer inerten Atmosphäre vereint werden. Siehe Block 16 von 3.
Jetzt werden das weitgehend trockene Polycarbonat-Material und nach Möglichkeit ein oder mehrere andere trockene Feststoffe, das weitgehend trockenen Hauptlösemittel und, sofern ein Tensid verwendet werden soll, ein Aliquot der Tensid/Lösemittel-Ausgangsmischung in einer wasserfreien Umgebung und im typischen Fall unter trockenem Stickstoff vereint. Block 18 veranschaulicht diesen Schritt, der nachfolgend eingehender beschrieben wird. Sofern kein Hilfslösemittel verwendet wird, stellt die resultierende, Polycarbonat enthaltende Flüssigkeit die erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung dar. In Abhängigkeit davon, ob ein Hilfslösemittel zur Anwendung gelangt oder nicht, wird der prozentuale Massenanteil von Polycarbonat in dem Hauptlösemittel so gewählt, dass eine Dicke des festen Polycarbonatfilms im Bereich von 0,1 bis 2 μm mit der vorstehend beschriebenen Gleichförmigkeit der Dicke erhalten wird.
Beim vereinen der vorgenannten festen und flüssigen Materialien wird das trockene Hauptlösemittel in einen sauberen, trockenen, ausgewogenen Behälter unter Anwendung der Transfermethoden nach Schlenck und im typischen Fall unter trockenem Stickstoff gegeben. Der Behälter wird zur Bestimmung der Masse des Hauptlösemittels ausgewogen. Das Aliquot der Tensid/Lösemittel-Mischung wird ebenfalls unter Anwendung von Schlenck-Metoden transferiert und ihre Masse mit Hilfe der Differenzmethode bestimmt. Abschließend wird das wasserfreie Polycarbonat-Material in den Behälter geladen wiederum unter Anwendung der Transfermethoden nach Schlenck und die Masse des Polycarbonat-Materials mit Hilfe der Differenzmethode bestimmt. Es werden etwaige andere Feststoffe zugesetzt und deren Masse in ähnlicher Weise ermittelt.
Sofern ein magnetisches Rühren zum Mischen der Polycarbonat enthaltenden Flüssigkeit zur Anwendung gelangen soll, wird ein entsprechender Magnetrührstab zu diesem Zeitpunkt zugegeben. Abschließend wird der Behälter unter geringfügigem Überdruck von inertem, trockenem Gas und im typischen Fall trockenem Stickstoff verschlossen. Die Bestandteile der Polycarbonat enthaltenden Flüssigkeit werden für eine ausreichende Dauer zur Erzeugung einer homogenen Flüssigkeit gemischt. Dieses kann bis zu 3 Tagen erfordern, um das gesamte lösliche, feste Material bei einer Umgebungstemperatur von 20° C und unter Anwendung eines langsamen magnetischen Rührens aufzulösen.
Sofern ein Hilfslösemittel verwendet werden soll, wird das Hilfslösemittel normalerweise der Polycarbonat enthaltenden Flüssigkeit zugegeben, nachdem das Polycarbonat-Material in dem Hauptlösemittel aufgelöst worden ist. Siehe hierzu Block 19. Das Hilfslösemittel kann auch zugegeben werden, nachdem das Hauptlösemittel und das Polycarbonat-Material vereint worden sind, allerdings bevor das Polycarbonat-Material in dem Hauptlösemittel vollständig aufgelöst ist.
Bei einigen Ausführungsformen des Hilfslösemittels kann das Hilfslösemittel mit dem Hauptlösemittel vereint werden, bevor es dem Polycarbonat-Material zugegeben wird. In jedem Fall bildet die Kombination des Hilfslösemittels mit dem Polycarbonat-Material, dem Hauptlösemittel und irgendeiner eventuell zugesetzten anderen Flüssigkeit oder festem Materials jetzt die erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung.
Nachdem das gesamte Polycarbonat und andere lösbare, feste Materialien aufgelöst worden sind, wird, wie in block 20 von 3 gezeigt wird, die kinematische Viskosität in der flüssigen, chemischen Formulierung bestimmt. Die kinematische Viskosität der Lösung lässt sich durch Zusetzen von mehr als dem getrockneten Hauptlösemittel und/oder dem Hilfslösemittel zur Verringerung der Viskosität einstellen, indem mehr trockenes Polycarbonat zur Erhöhung der Viskosität zugegeben wird oder indem zwei oder mehrere flüssige, chemische Formulierungen unterschiedlicher kinematischer Viskositäten aus dem gleichen Polycarbonat-Material angesetzt werden (Block 21). Alle diese Verfahrenschritte werden unter dein Bedingungen einer inerten Atmosphäre ausgeführt, wonach ein gründliches Mischen der resultierenden, Polycarbonat enthaltenden flüssigen Formulierung folgt.
Nachdem alle erforderlichen Änderungen an der kinematischen Viskosität der flüssigen, chemischen Formulierung vorgenommen worden sind, wird die flüssige Formulierung in einen trockenen Behälter und im typischen Fall unter einem geringfügigen Überdruck eines trockenen, inerten Gases und typischer Weise trockenen Stickstoffes gegeben. Dieser Schritt wird in Block 22 von 3 gezeigt. Der Behälter wird gasdicht verschlossen und die Formulierung vorzugsweise bei oder unterhalb normaler Raumtemperatur aufbewahrt, um den chemischen Abbau des Polycarbonat-Materials durch Hydrolyse oder andere Reaktionen auf ein Minimum herabzusetzen.
Die Erzeugung des Polycarbonatfilms beginnt mit der Bestimmung der kinematischen Viskosität der Polycarbonat enthaltenden flüssigen, chemischen Formulierung unmittelbar vor Gebrauch, Block 24. Kennzeichnend für einen chemischen oder physikalischen Abbau sind deutliche Änderungen der kinematischen Viskosität der flüssigen Formulierung während der Aufbewahrung. Ein Abbau der Formulierung kann die Qualität der mit der Formulierung erzeugten Polycarbonatfilme beeinträchtigen.
Die Messungen der kinematischen Viskosität können auf mehreren Wegen ausgeführt werden. Beispielsweise kann eine Probe der flüssigen, chemischen Formulierung entnommen und geprüft werden. In die Mischeinrichtung für die flüssige Formulierung kann eine Vorrichtung für die Viskositätsmessung einbezogen werden. Die Viskosität kann indirekt gemessen werden, indem Vergleichsproben von Polycarbonatfilmen angesetzt werden, deren Dicken mit einer Eichkurve verglichen werden.
Der Polycarbonatfilm wird auf einer sauberen, trockenen Substruktur erzeugt, Block 25. Die Substruktur wird im typischen Fall von Oberflächenstaub und Partikeln gereinigt, durch Waschen mit entsprechenden, nichtwässrigen organischen Lösemitteln entfettet und bei einer Temperatur oberhalb von 100° C in strömendem, inerten Gas getrocknet. Nach Erfordernis kann die Oberfläche, sobald sie gereinigt ist, oxidiert werden, um das Benetzen durch die flüssige, chemische Formulierung der Erfindung zu verbessern. Es ist wichtig, dass die flüssige Formulierung die Oberfläche der Substruktur mit einem Kontaktwinkel deutlich unterhalb von 90° und vorzugsweise fast 0°C benetzt.
Unter der Annahme, dass die kinematische Viskosität der flüssigen, chemischen Formulierung akzeptabel ist, wird ein Teil der flüssigen Formulierung auf die Oberfläche der Substruktur in einer weitgehend wasserfreien Umgebung und im typischen Fall unter trockenem Stickstoff gegeben. Siehe hierzu Block 26 von 3. Wie vorstehend ausgeführt, kann die Formulierung auf unterschiedliche Weise auf die Substruktur gegeben werden, einschließlich Schleuderbeschichten, Extrusionsbeschichten, Extrusions-Schleuderbeschichten und Meniskusbeschichten.
Betrachten wir zuerst das Schleuderbeschichten. Das Volumen der flüssigen, chemischen Formulierung, das der Substruktur zum Schleuderbeschichten zugeführt wird, ist normalerweise ein Überschuss des Volumens des gleichförmigen, flüssigen Films, das benötigt wird, um die gewünschte abschließende Dicke des festen Films zu erzielen. Die flüssige Formulierung wird normalerweise in einem langsamen Strom in das Rotationszentrum der Substruktur derart zugeführt, dass keine Gasbläschen gebildet werden oder in der zugeführten Formulierung eingeschlossen werden. Die Substruktur kann während der Zuführung der Formulierung stationär feststehend sein, oder langsam rotieren. Während die resultierende Struktur in der weitgehend wasserfreien Umgebung gehalten wird, wird die Substruktur auf einer zu ihrer Oberfläche senkrechten Achse gedreht, um die Portion der Flüssigkeit der chemischen Formulierung auf der Substruktur in einen dünnen, Polycarbonat enthaltenden flüssigen Film umzuwandeln. Die Rotationsgeschwindigkeit der Substruktur beträgt normalerweise 1.000 bis 3.000 U/min und typischer Weise 1.100 bis 1.200 U/min, wenn es sich bei dem Polycarbonat-Material MAKROLON 2608 bei einer Konzentration von näherungsweise 75 g/kg Polycarbonat-Lösemittel handelt und das Polycarbonat-Lösemittel Pyridin ist (ohne Hilfslösemittel). Die Winkelbeschleunigung ist ausreichend groß, um ein ungleichförmiges Ausbreiten der Polycarbonat enthaltenden, flüssigen, chemischen Formulierung über die Substruktur in Folge Bildung viskoser Strähnen der flüssigen Formulierung zu verhindern, ist jedoch gering genug, um ein angemessenes Benetzen der Substruktur zu ermöglichen, wenn sich der Umfang der aufgebrachten Formulierung über die Oberfläche der Substruktur ausbreitet. Die Verfahrensschritte der Zuführung der flüssigen Formulierung und das Schleuderbeschichten werden bevorzugt in einer kontinuierlichen Folge ausgeführt. Während des Schleuderbetriebs wird normalerweise ein großer Anteil der Polycarbonat-Lösung von der Substruktur abgeschleudert, während das Lösemittel von dem Rest des flüssigen Films verdampft.
Beim Extrusionsbeschichten wird die Substruktur mechanisch unterhalb eines Schlitzes in einem Extrusionssystem in einem großen, konstanten Abstand angeordnet. In 4 wird schematisch ein Querschnitt des Extrusionssystems unter Substruktur veranschaulicht. Mit der Substruktur in der weitgehend wasserfreien Umgebung läuft ein Teil der flüssigen, chemischen Formulierung durch den Extrusionsschlitz hindurch und sammelt sich als einflächiges Gebilde auf der Substruktur, wenn sich die Substruktur seitlich mit einer im Großen und Ganzen konstanten Geschwindigkeit relativ zum Schlitz bewegt. Die Aufgabevorrichtung für die Formulierung kann sich bewegen, während die Substruktur stationär bleibt. Alternativ kann sich die Substruktur bewegen, während die Abfüllvorrichtung für die Formulierung stationär bleibt. Im Gegensatz zum Schleuderbeschichten, wo ein großer Teil der Polycarbonat-Lösung normalerweise von der Substruktur während des Schleuderbetriebs weggeschleudert wird, geht während der Operation des Extrusionsbeschichtens wenig von der Polycarbonat-Lösung verloren.
Die Dicke des flüssigen, Polycarbonat enthaltenden Films hängt hauptsächlich von der relativen Geschwindigkeit Schlitz//Substruktur ab, von der Schlitzbreite (d.h. von der Schlitzabmessung in Richtung der relativen Geschwindigkeit von Schlitz/Substruktur) und von der Geschwindigkeit der flüssigen, chemischen Formulierung, wenn sie durch den Schlitz läuft. Die Eigenschaften des flüssigen Films hängen auch von der Entfernung Schlitz/Substruktur ab von der Schlitzlänge und der Gleichförmigkeit der Seite-an-Seite-Strömung. Der Abstand von Schlitz zur Substruktur ist im typischen Fall größer als die "angestrebte" Dicke dass abgeschiedenen flüssigen Films, ist jedoch nicht so groß, um Diskontinuitäten in dem vertikalen, flächigen Gebilde hervorzurufen, das erzeugt wird, wenn die flüssige Formulierung den Schlitz passiert. Der Zeitablauf und die Geometrie der Operation des Extrusionsbeschichtens werden so geregelt, dass (a) sehr wenig und vorzugsweise nichts von der flüssigen Formulierung über die Ränder der Substruktur hinaus fließt und (b) die Filmdicke der führenden und nachlaufenden Kanten des flüssigen Films sich nicht wesentlich von der mittleren Dicke quer zur Masse des flüssigen Films unterscheidet.
Wenn das Polycarbonat-Material aus MAKROLON 2608 mit einer Konzentration typischerweise von 5% bis 12 Masseprozent und bevorzugt 8% bis 9 Masseprozent der flüssigen, chemischen Formulierung besteht, beträgt im Fall des Extrusionsbeschichten die kinematische Viskosität der flüssigen Formulierung typischerweise 20 bis 80 Centistokes und bevorzugt 30 bis 45 Centistokes bei 20 °C und 1 Atmosphäre. Die Geschwindigkeit Schlitz-Substruktur 2 bis 12 mm/s und typischerweise 5 mm/s. Der Abstand Schlitz/Substruktur beträgt 50 bis 75 μm. Die Schlitzbreite beträgt 50 bis 100 μm und typischerweise 0,75 μm. Der Volumendurchsatz für die Zuführung der flüssigen Formulierung zu der Substruktur ist eine Funktion der Schlitzbreite, der Schlitzlänge und der Geschwindigkeit der flüssigen Formulierung durch den Schlitz, wobei die Geschwindigkeit der Flüssigkeit von der Viskosität der flüssigen Formulierung und dem Druck über der flüssigen Formulierung in der Extruderanlage abhängt. Bei einer typischen Schlitzlänge von 320 mm beträgt der Volumendurchsatz 10 bis 30 μl/s.
Das Extrusions-Schleuderbeschichten ist allgemein eine Kombination des Extrusionsbeschichtens und des Schleuderbeschichtens. Zunächst wird das Extrusionsbeschichten genutzt, um einen Präkursor-Film der flüssigen, chemischen Formulierung auf der Substruktur zu erzeugen. Die Substruktur und der darüber liegende flüssige Präkursor-Film werden sodann in Rotation versetzt, um den flüssigen Filmm zu glätten.
Das Meniskusbeschichten ist im großen und ganzen das Gegenteil des Extrusionsbeschichtens. Beim Meniskusbeschichten wird die Substruktur in einem größten Teils konstanten Abstand mechanisch oberhalb eines Schlitzes in der Anlage zum Meniskusbeschichten angeordnet. Die flüssige, chemische Formulierung läuft durch den Meniskusschlitz und sammelt sich als ein flächiges Material auf der Substruktur an, wenn die Substruktur sich relativ zu dem Schlitz lateral bewegt.
Der flüssige Film und die darunter liegende Substruktur werden zur Entfernung des Polycarbonat-Lösemittels und etwaiger anderer, flüchtiger Komponenten des Films getrocknet, wie in dem Block 28 in 3 angegeben ist. Der Trocknungsschritt kann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur und/oder bei verringertem Druck und typisch bis herab zu 0,001 Atmosphäre ausgeführt werden, um die Trocknungszeit zu verkürzen. Wenn beispielsweise eine flüssige Formulierung auf Pyridin-Basis, die MAKROLON 2608 enthält, auf der Substruktur durch Schleuderbeschichten aufgetragen wird, kann der flüssige Film bei Raumtemperatur getrocknet werden, indem die Konstruktion für 30 Sek. bei 125° C auf einer mit trockener Luft belüfteten Heizplatte aufgesetzt wird. Im Fall des Extrusionsbeschichtens, wo der flüssige Film normalerweise sehr viel nasser ist als ansonsten vergleichbar mit einem schleuderbeschichteten, Polycarbonat enthaltenden flüssigen Film, kann der extrudierte flüssige Film durch Vakuum getrocknet werden oder bei einer niedrigen Temperatur ausgeheizt werden, um thermisch hervorgerufene Filmdickenschwankungen zu vermeiden. Der extrudierte flüssige Film wird typischer Weise vorsichtig bei 60° bis 90° C und bevorzugt 75° C für 5 Min. bei Umgebungsdruck ausgeheizt. In jedem Fall wird der Polycarbonatfilm als ein mikrokristalliner Feststoff erzeugt, d.h. in einem glasartigen Zustand.
Die Geschwindigkeit, mit der die flüchtigen Komponenten aus dem Polycarbonat enthaltenden flüssigen Film verdampfen, nimmt mit abnehmendem Trocknungsdruck zu. Wenn bei der Trocknungsprozedur zur Verkürzung der Trocknungsdauer ein verringerter Druck eingesetzt wird, wird der Polycarbonat enthaltende, flüssige Film in eine Vakuumkammer gebracht, die an einem geeigneten Vakuumpumpsystem angebracht ist. Der niedrigste Kammerdruck, bis zu dem der flüssige Film mit Hilfe des Vakuumsystems während der Trocknungsoperation gebracht werden kann, liegt, wie vorstehend ausgeführt, im typischen Fall in der Nähe von 0,001 Atmosphäre.
Das nach dem Trocknungsschritt zurückbleibende Polycarbonat-Material liegt in Form eines gleichförmigen, dünnen, normalerweise mikrokristallinen festen Films vor. Der feste Film kann auch andere, nichtflüchtige Feststoffsubstanzen oder Reaktionsprodukte als geringere Komponenten enthalten, wie vorstehend bereits beschrieben wurde. Ausgenommen für den Fall, dass die erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung mit einem Additiv (z.B. mit einem schwarzen Farbstoff) ausgestattet worden ist, um den festen Film lichtundurchlässig zu machen, ist der feste Film ansonsten normalerweise transparent. Typischer Weise erfolgt jetzt ein Test der Dicke und der Gleichförmigkeit der Dicke des festen Polycarbonatfilms, um festzustellen, ob diese Parameter in die gewünschten Wertebereiche fallen. Bei einigen Anwendungen ist der Herstellungsprozess für den Polycarbonatfilm mit den Schritten des Trocknens und Testens beendet. Wenn ein hoher Gleichförmigkeitsgrad hinsichtlich der Dichte des Polycarbonats gefordert ist, wird eine weitere Bearbeitung des Films entsprechend der nachfolgenden Beschreibung ausgeführt.
Bei anderen Anwendungen wird der Polycarbonatfilm bei einer ausreichend hohen Temperatur Wärmebehandelt, um die Spannung in dem festen Film herabzusetzen. Siehe hierzu Block 29 in 3. Der fertige Polycarbonatfilm hat vorzugsweise in der Regel eine amorphe Struktur. Das Wärmebehandeln des festen Polycarbonatfilms kann die Trocknungsoperation umfassen oder kann als eine separate Operation ausgeführt werden, nachdem der Film getrocknet ist.
Die physikalische Mikrostruktur des Polycarbonat-Materials ändert sich während der Wärmebehandlung. Allerdings bleibt der chemische Aufbau des Polycarbonat-Materials weitgehend gleich. Wenn der Film bei Ende des Trocknungsprozesses transparent war, bleibt der Film normalerweise auch während der Wärmebehandlung transparent. Mit dem Wärmebehandlungsprozess wird im typischen Fall die Haftung des Polycarbonatfilms an der Substruktur sowie die optische Gleichiförmigkeit des Films unter Verringerung der Doppelbrechung verbessert. Sofern die Substruktur nicht perfekt planar ist, verbessert die Wärmebehandlung auch den Grad der Ebenheit der Außenseite des Polycarbonatfilms, wenngleich auch auf Kosten der Gleichförmigkeit der Filmdicke.
Sofern die Temperatur des Polycarbonat-Materials zunehmend erhöht wird, gelangt man möglicherweise an eine Stelle, bei der das Polycarbonat-Material leicht zu fließen beginnt. Der Wärmebehandlungsprozess der vorliegenden Erfindung wird normalerweise so ausgeführt, dass die Maximaltemperatur des Polycarbonatfilms während der Wärmebehandlung zu 85 bis 95% und im typischen Fall zu 90% der absoluten Temperatur erreicht wird, bei der das Polycarbonat-Material leicht zu fließen beginnt. MAKROLON 2608 beginnt bei einer Temperatur in der Nähe von 240° C (510 bis 515 K) leicht zu fließen. Somit beträgt die maximale Temperatur, die der feste Polycarbonatfilm während der Wärmebehandlung erreicht, im typischen Fall näherungsweise 190° C (460 bis 465 K), wenn der Polycarbonatfilm aus MAKROLON 2608 erzeugt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung des Polycarbonatfilms in einem geeigneten Ofen, obgleich eine Heizplatte oder eine andere Methode zum Erhitzen in kontrollierter Umgebung zur Anwendung gelangen können. Wenn der Polycarbonatfilm aus MAKROLON 2608 erzeugt wird, umfasst das Wärmebehandeln im typischen Fall, dass man die mit der Substruktur erzeugte Konstruktion und den darüberliegenden, festen Polycarbonatfilm in einen Wärmebehandlungsofen bei einer Anfangstemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polycarbonat-Materials in dem Film gibt. Die Anfangstemperatur des Ofens beträgt im typischen Fall 100° C, wenn der Polycarbonatfilm aus MAKROLON 2608 erzeugt wird, dessen Glasübergangstemperatur näherungsweise 145° C beträgt. Ansonsten wird der Ofen bei näherungsweise Umgebungsdruck mit Stickstoff gefüllt.
Die Ofentemperatur wird stufenweise von der Anfangstemperatur bis zu näherungsweise 190° C mit einer Geschwindigkeit von 1 ° C/Min. bis 10° C/Min. und im typischen Fall 5° C/Min. hochgefahren. Die Ofentemperatur wird für eine Wärmebehandlungsdauer im Bereich von 1 Stunde bei 190° C gehalten. Während der Wärmebehandlungsdauer erreicht der Polycarbonatfilm 190° C oder erreicht diese Temperatur im Wesentlichen. Die Ofentemperatur wird sodann mit einer Geschwindigkeit von –10° C/Min. bis –1° C/Min. und im typischen Fall –5° C/Min. bis zu einer Endtemperatur des Ofens unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polycarbonat-Materials heruntergefahren, das zur Erzeugung des Polycarbonatfilms verwendet wird. In dem Fall von MAKROLON 2608 beträgt die Endtemperatur des Ofens im typischen Fall 100° C. Die wärmebehandelte Konstruktion wird aus dem Ofen entnommen und auf natürliche Weise bis Raumtemperatur abkühlen gelassen.
5 veranschaulicht graphisch, wie die Ofentemperatur bei der Wärmebehandlung eines mit MAKROLON 2608 erzeugten Polycarbonatfilms variiert, wenn die Geschwindigkeiten des stufenweisen Hoch- bzw. Runterfahrens 5° bzw. –5° C/Min. betragen: 5 veranschaulicht ebenfalls den typischen, vorangegangenen Trocknungsschritt bei der bevorzugten Temperatur von 75° C. Das Beispiel von 5 gilt speziell für die Situation, in der der Film durch Extrudieren der flüssigen, chemischen Formulierung erzeugt wird, wenn das Polycarbonat-Lösemittel überwiegend aus 1-Methylpyrrolidinon besteht. Allerdings kann das Beispiel von 5 auch auf andere Ausführungsformen des Polycarbonat-Lösemittels und andere Arten der Methoden der Filmabscheidung angewendet werden.
Eine Wärmebehandlungsprozedur, die ähnlich der vorstehend beschriebenen ist wird dann eingesetzt, wenn der Polycarbonatfilm aus einem anderen Polycarbonat-Material als MAKROLON 2608 hergestellt wird, wie beispielsweise aus Copolycarbonat. Entsprechend den vorgenannten Richtlinien wird bis zu dem Umfang, in dem ein solches anderes Polycarbonat-Material bei einer deutlich anderen Temperatur als 240° C leicht zu fließen beginnt, die maximale Ofentemperatur eingestellt. Indem der feste Polycarbonatfilm auf diese Weise wärmebehandelt wird, wird die Kristallinität des fertigen Films auf ein Minimum gehalten. Die Wärmebehandlung des Polycarbonatfilms erzeugt ein isotropes Glas mit einer hochgleichförmigen Dichte und einer Doppelbrechung nahe dem Minimum.
Die 6a bis 6d (zusammen "6") veranschaulichen bildhaft, wie die erfindungsgemäße, Polycarbonat enthaltende flüssige, chemische Formulierung auf die Substruktur aufgebracht und anschließend zur Erzeugung des Polycarbonatfilms bearbeitet wird. Speziell sind die Verarbeitungsschritte der Blöcke 26 und 28 von 3 in 6 gezeigt.
Der Ausgangspunkt in 6a ist eine Substruktur 30, deren Hauptbestandteil im typischen Fall Körper 32 aus elektrisch nichtisolierendem Material ist.
Die Substanz 32 und Substruktur 30 bestehen typischer Weise aus elektrisch leitfähigem und/oder halbleitfähigem Material. Alternativ kann der Körper 30 zum Teil oder ganz aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen, das mit nichtisolierendem Material beschichtet ist, oder Körper 30 kann vollständig aus einem isolierenden Material bestehen. Wahlweise befindet sich auf der Oberseite des Körpers 32 eine haftvermittelnde oder benetzende Lage 34. In jedem Fall hat die Substruktur 30 in der Regel die Form einer Platte mit einer im Wesentlich ebenen Oberseite.
Wenn der Polycarbonat enthaltende flüssige Film durch Schleuderbeschichten erzeugt wird, wird eine Portion 36 der Polycarbonat enthaltenden flüssigen, chemischen Formulierung auf die Oberseite von Substruktur 30 abgesetzt, wie schematisch in 6b gezeigt ist. Das Benetzen des Polycarbonat enthaltenden, flüssigen Abschnittes 36 auf der Oberfläche 32 der Substruktur sollte, wie in 6b gezeigt, so erfolgen, dass der Kontaktwinkel 37 der Portion 36 wesentlich kleiner ist als 90°. Entwerder während oder nach der Aufgabe der Portion 36 der flüssigen, chemischen Formulierung wird die durch Substruktur 30 und die flüssige Portion 36 gebildete Konstruktion unter Verwendung eines geeigneten Apparates geschleudert, um die Portion 36 zu einem Polycarbonat enthaltenden flüssigen Film 36A der flüssigen Formulierung umzuwandeln. Siehe hierzu 6c. Indem die Geschwindigkeit, die Beschleunigung und die Rotationsdauer, die kinematische Viskosität der Formulierung und die Konzentration des Polycarbonats und des anderen festen Materials, wie beispielsweise Tensid, entsprechend geregelt werden, erreicht der flüssige Film 36A eine Dicke hoher Gleichförmigkeit über der Substruktur.
Die Verfahrensfolge springt von der Stufe von 6a zu der Stufe von 6c, wenn eine Portion der flüssigen, chemischen Formulierung auf Substruktur 30 durch Extrusionsbeschichten abgesetzt ist. Die Einzelheit 36A ist der durch Extrusionsbeschichten erzeugte Polycarbonat enthaltende flüssige Film. Im Großen und Ganzen erfolgt das gleiche wenn ein Extrusions-Schleuderbeschichten oder Meniskusbeschichten zum Abscheiden einer Portion der flüssigen Formulierung auf Substruktur 30 eingesetzt werden mit der Ausnahme, dass im Fall des Extrusions-Schleuderbeschichtens die Substruktur 30 und ein darüberliegender, extrudierter Präkursor zum flüssigen Film 36A zur weiteren Abflachung des extrudierten Präkursors und zu dessen Umwandlung in den flüssigen Film 36A geschleudert werden. In der Konstruktion von 6c hat der flüssige Film 36A im Wesentlichen alle Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung.
Die flüssige, chemische Formulierung wird sodann bearbeitet, um das Polycarbonat-Lösemittel und etwaige andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Der flüssige Film 36A wird dadurch zu einem festen Polycarbonatfilm 38 umgewandelt, wie er in 6d gezeigt wird. Diese Umwandlung wird während des Trocknens und/oder der Wärmebehandlungsprozesse erreicht, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Der Polycarbonatfilm 38 ist jetzt für den gewünschten Einsatz fertig zum Gebrauch.
Versuche
Auf den Oberseiten von im Großen und Ganzen identischen, mit Chrom beschichteten Glas-Substrukturen flüssige Filme von Proben der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung erzeugt. Jedes Substrat bestand aus einem kreisrunden Glassubstrat mit einem Durchmesser von 100 cm und einer darüberliegenden Chromschicht, die durch Aufdampfen bis zu einer Dicke von näherungsweise 40 nm auf dem Substrat abgeschieden wurde. In jedem Fall wurden zum Mischen von Polycarbonat-Material und Polycarbonat-Lösemittel Standardmethoden des Mischens/Homogenisierens eingesetzt. Sämtliche Filmdicken wurden mit einem Dektak-System für die Filmdickenmessung gemessen.
Versuch A-MAKROLON 2608 und Pyridin mit Schleuderbeschichten:
Es fünf verschiedenen Proben SA1 bis SA5 der flüssigen, chemischen Formulierung der Erfindung mit MAKROLON 2608 als Polycarbonat und mit Pyridin hergestellt, um die jeweiligen Massenkonzentrationen von Polycarbonat von näherungsweise 5, 6, 7, 8 und 9% der flüssigen Formulierung zu erreichen. Insbesondere wurden jeweils 0,81, 0,97, 1,13, 1,29 und 1,48 g MAKROLON 2608 gemischt mit 14,7, 14,8, 14,9, 14,9 und 14,7 g getrocknetem (wasserfreiem) Pyridin gemischt, bis die Formulierungen SA1 bis SA5 jeweils als stabile Lösungen mit 54,8, 65,2, 75,5, 86,9 und 99,7 g Polycarbonat /kg Pyridin erzeugt waren. Die kinematischen Viskositäten der Formulierungen SA1 bis SA5 wurden jeweils mit 6,2, 8,3, 10,9, 14,4 und 19,8 cSt gemessen. Die Daten der kinematischen Viskosität für die Formulierungen SA1 bis SA5 sind in 1 dargestellt.
Es wurden 5 ml-Portionen der Formulierungen SA1 bis SA5 jeweils auf fünf der mit Chrom beschichteten Glassubstrukturen für 30 Sek. mit den jeweiligen Rotationsgeschwindigkeiten von 1.010, 1.010, 1.020, 1.050 und 1.000 U/Min. aufgeschleudert, um fünf flüssige Filme aus Formulierungen SA1 bis SA5 zu erzeugen. Die fünf flüssigen Filme wurden für 10 Sek. bei 120° C mit einer Heizplatte getrocknet, um feste Polycarbonatfilme zu erzeugen. Die getrockneten Polycarbonatfilme wurden sodann für 15 Min. bei 155° C unter trockenem Stickstoff und anschließend für 45 Min. bei 155° C unter einem Vakuum von nähe rungsweise 10 Torr wärmebehandelt. Die Dicken der resultierenden fünf wärmehandelten, festen Polycarbonatfilme, die aus den Formulierungen SA1 bis SA5 erzeugt wurden, wurden jeweils gemessen mit 440, 630, 800, 1.000 und 1.320 normalerweise.
Versuch B – MAKROLON CD2005 und Pyridin mit Schleuderbeschichten:
Es wurden fünf verschiedene Proben SB1 bis SB5 der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung mit MAKROLON CD2005-Polycarbonat und Pyridin hergestellt, um jeweilige Massenkonzentrationen von Polycarbonat von näherungsweise 5, 6, 7, 8 und 9% der flüssigen Formulierung zu erreichen. Speziell wurden 0,81 g, 0,95 g, 1,14 g, 1,28 g und 1,46 g MAKROLON CD2005 jeweils gemischt mit 15,1 g, 15,0 g, 15,1 g, 14,9 g und 15,0 g getrockneten Pyridin, bis sich Formulierungen SB1 bis SB5 jeweils als stabile Lösungen mit 53,6, 63,4, 75,4, 86,2 und 97,7 g Polycarbonat/kg Pyridin gebildet hatten. Die kinematischen Viskositäten der Formulierungen SB1 bis SB5 wurden jeweils gemessen mit 4,0, 4,9. 6,5, 8,1 und 10,1 cSt. Die Daten für die kinematische Viskosität der Formulierungen SB1 bis SB5 sind in 1 dargestellt.
Es wurden jeweils 5-ml Portionen der Formulierungen SB1 bis SB5 auf fünf mit Chrom beschichtete Glassubstrukturen für 30 Sekunden mit den jeweiligen Rotationsgeschwindigkeiten von 1.000, 1.000, 1.010, 990 und 990 U/min zur Erzeugung von fünf flüssigen Filmen aus den Formulierungen SB1 bis SB5 aufgeschleudert. Nach der thermischen Bearbeitung der flüssigen Filme in der in Versuch A angegebenen Form wurden die Dicken der resultierenden fünf wärmebehandelten, festen Polycarbonatfilme, die aus den Formulierungen SB1 bis SB5 erzeugt wurden, jeweils gemessen mit 380 nm, 480 nm, 640 nm, 750 nm und 640nm.
Versuch C – MAKROLON 2608 und 1-Methylpyrrolidinon mit Extrusionsbeschichten:
Es wurden drei verschiedene Proben SC1 bis SC3 der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung mit MAKROLON 2608-Polycarbonat und 1-Methylpyrrolidinon hergestellt, um jeweils Massekonzentrationen von Polycarbonat von näherungsweise 6%, 7% und 10% der flüssigen Formulierung zu erzielen. Speziell wurden jeweils 236 g, 437 g und 469 g von MAKROLON 2608 gemischt mit 3702 g, 5465 g und 4376 g getrocknetem 1-Methylpyrrolidinon, bis sich die Formulierungen SC1 bis SC3 jeweils mit 68 g, 87 g und 120 g Polycarbonat/kg 1-Methylpyrrolidinon gebildet hatten. Die kinematischen Viskositäten der Formulierungen SC1 bis SC3 wurden jeweils gemessen mit 13, 34 und 75 cSt.
Es wurden Portionen der Formulierung SC3 (10% MAKROLON 2608-Polycarbonat) auf eine Reihe (mehr als 20) von mit Chrom beschichteten Glassubstrukturen bei einem Durchsatzvolumen von 12 bis 14 μl/Sek. und relativen Geschwindigkeiten von Schlitz/Substruktur von 2, 5 und 10 mm/Sek. extrusionsbeschichtet, mit dem Ziel jeweils Trockenfilmdicken von näherungsweise 1,3, 0,9 und 0,3 μm zu erreichen. Die Schlitzbreite betrug näherungsweise 45 μm. Der Abstand von Schlitz zur Substruktur variierte von 50 bis 150 μm. Der flüssige Film mit der größten Gleichförmigkeit wurde mit einer Relativgeschwindigkeit von Schlitz zu Substruktur von 5 mm/Sek. erzielt.
Es wurden Portionen der Formulierungen SC1 bis SC3 auf einer Reihe von mit Chrom beschichteten Glassubstrukturen mit den jeweiligen Volumendurchsatzraten von 14, 19 und 24 μl/Sek. mit dem Ziel extrusionsbeschichtet, eine Trockenfilmdicke von näherungsweise 0,9 μm zu erhalten. Die Schlitzbreite wurde von 50 bis 100 μm variiert. Der Abstand von Schlitz zu Substruktur variierte von 50 bis 75 μm. Die relative Geschwindigkeit des Schlitzes zur Substruktur betrug 5mm/Sek.
Die flüssigen Polycarbonat enthaltenden Filme, die mit der relativen Geschwindigkeit von Schlitz zur Substruktur von 5mm/Sek. erzeugt wurden, wurden unterschiedlich für 5 Min. bei 60°, 75° und 90° C getrocknet. Das Aussehen mit der größten Homogenität, was der geringsten Thermobildgebung entspricht, wurde für die bei 75° C getrockneten Filme beobachtet.
Die auf diese Weise getrockneten Polycarbonatfilme wurden nacheinander für 1 Stunden wärmebehandelt. Die Strukturen die etwas von den Trockenfilmen aufwiesen, wurden einfach in den Wärmebehandlungsofen geladen, während er eine Temperatur von 190° C hatte. Am Ende der Wärmebehandlungsdauer wurden diese Konstruktionen aus dem Wärmebehandlungsofen entnommen und auf natürliche Weise bis Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Konstruktionen mit den anderen Trockenfilmen wurden in den Wärmebehandlungsofen geladen, während er eine Temperatur von 100° C hatte. Die Ofentemperatur wurde stufenweise bei 5° C/Min. bis 190° C hochgefahren. Am Ende der Wärmebehandlungsdauer von 1 Stunde wurde die Ofentemperatur stufenweise von 190° C bis 100° C mit –5° C/Min. herabgefahren, wonach die Konstruktionen aus dem Wärmebehandlungsofen entnommen wurden und auf natürliche Weise weiter abkühlen gelassen wurden.
Versuch D – MAKROLON 2608, 1-Methypyrrolidinon und Wasserfänger Es wurden zwei Proben SD1 und SD2 der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung mit MAKROLON 2608, 1-Methylpyrrolidinon und einem Wasserfänger hergestellt, der aus Essigsäureanhydrid bestand. Insbesondere wurde eine Lösung mit näherungsweise 10 Masseprozent vom MAKROLON 2608 durch Mischen von 470 g von MAKROLON 2608 in 4.230 g 1-Methylpyrrolidinon erzeugt. Sodann wurden Proben von SD1 und SD2 mit näherungsweise 0,5% und 1,0 Masseprozent Essigsäureanhydrid erzeugt, indem 0,5 beziehungsweise 1,0 g Essigsäureanhydrid in 99,5 beziehungsweise 99 g MAKROLON 2608/1-Methylpyrrolidinon-Lösung gemischt wurden. Der Rest der MAKROLON 2608/1-Methylpyrrolidinon-Lösung, zu der kein Wasserfänger zugesetzt worden war, wurde als Bezugsprobe SD0 bezeichnet.
Es wurden Portionen der Proben SD0 bis SD2 bei 35° C erhitzt. Weitere Portionen der Proben SD0 bis SD2 wurden bei 50° C erhitzt. Bei diesen erhitzten Portionen der Proben SD0 bis SD2 wurde die Viskosität als Funktion der Zeit gemessen. Die Viskositäten der Portionen der Wasserfänger enthaltenden Proben SD1 und SD2, die bei 35° C und 50° C erhitzt wurden, nahm mit der Zeit ab, jedoch mit einer sehr viel langsameren Geschwindigkeit und typischer Weise um das 2 bis 10-fache langsamer als die Geschwindigkeiten, mit der die Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit bei den Portionen der Bezugsprobe SD0 abnahm, die bei 35° C beziehungsweise 50° C erhitzt worden war.
Versuch E – Copolycarbonate und 1-Methylpyrrolidinon mit Extrusionsbeschichten:
Es wurden drei verschiedene Proben SE1 bis SE3 mit dem Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonat der Formel 5A und 1-Methylpyrrolidinon durch jeweiliges Mischen von 1 g, 5 g und 9 g des Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonats der Formel 5A in 99 g, 95 g und 91 g 1-Methylpyrrolidinon hergestellt. Jede der Proben SE1 bis SE3 wurde überprüft, um zu sehen ob sich das gesamte Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonat der Formel 5A aufgelöst hatte. Jede der Proben von SE1 bis SE3 in der sich das Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonat der Formel 5A nicht vollständig hatte wurde für 24 Stunden bei 35° C erhitzt und erneut überprüft um zu sehen, ob sich jetzt das gesamte Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonat der Formel 5A aufgelöst hatte. Bis zu dem Umfang, in dem sich das Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonat der Formel 5A in den Proben SE1 bis SE3 vollständig aufgelöst hat, stellten sie Proben der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung mit Polycarbonat-Massenkonzentrationen von näherungsweise 1 %, 5% und 10% der flüssigen Formulierung dar. Es wurden die kinematischen Viskositäten der Proben SE1 bis SE3 gemessen.
Es wurden drei verschiedene Proben SE4 bis SE6 mit dem Bisphenol A/Allylcyclohexen-Bispolycarbonat der Formel 5B und 1-Methylpyrrolidinon in der gleichen Weise wie die Proben SE1 bis SE3 hergestellt. Danach wurden die Proben SE4 bis SE6 in der gleichen Weise wie die Proben SE1 bis SE3 behandelt. Unter Verwendung des Bisphenol A/Benzyl-Bispolycarbonats der Formel 5C wurden drei verschiedene Proben SE7 bis SE9 hergestellt und in der gleichen Weise wie die Proben SE1 bis SE3 behandelt. Unter Verwendung des Bisphenol A/tert-Bispolycarbonats der Formel 5D wurden drei verschiedene Proben SE10 bis SE12 hergestellt und in der gleichen Weise wie die Proben SE1 bis SE3 behandelt.
Es wurden Proben von SE1 bis SE12, die die erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung darstellten, einer beschleunigten Alterung unterworfen, um Gebrauchsdauer und Stabilität der Formulierung zu bestimmen. Die beschleunigten Alterungstests wurden ausgeführt, indem die Probeportionen bei 35° C erhitzt und während des fortgesetzten Erhitzens der Probeportionen die Portionen für 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Wochen geprüft wurden. Zusätzliche Portionen der Proben SE1 bis SE12, die die erfindungsgemäße flüssige Formulierung darstellten, wurden einer weiteren beschleunigten Alterung unterzogen, indem diese Probeportionen bei 50° C erhitzt und während des fortgesetzten Erhitzens der Probeportionen diese für 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 und 21 Tage geprüft wurden.
Weitere Portionen der Proben SE1 bis SE12, die die erfindungsgemäße flüssige, chemische Formulierung darstellten, wurden einer Gefrierbehandlung unterworfen, um die thermodynamische Stabilität der Formulierung zu bewerten. Die Gefriertests wurden ausgeführt, indem die Probeportionen für zwei Monate bei 5° C tiefgefroren wurden.
Portionen dieser Proben SE1 bis SE12, die eine vollständige Polycarbonat-Auflösung erreichten und die Tests der beschleunigten Alterung und des Gefrierens überlebten, wurden durch Extrusionsbeschichten auf entsprechenden chrombeschichteten Glassubstraten abgeschieden. Die resultierenden flüssigen Filme wurden sodann bearbeitet, wie allgemein im Versuch C beschrieben wurde, um entsprechende wärmebehandelte, feste Polycarbonat-Filme zu erzeugen. Unter Verwendung eines Dektak-Systems zur Filmmessung wurden die Dicken der festen Filme gemessen.
Versuch F- -MAKROLON 2608 und 1-Methylpyrrolidinon mit Schleuderbeschichten:
Es wurden vier verschiedene Proben SF1 bis SF4 der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung mit MAKROLON 2608-Polycarbonat und 1-Methylpyrrolidinon hergestellt, um entsprechende Polycarbonat-Massenkonzentrationen von näherungsweise 2%, 5%, 7% und 9% der flüssigen, chemischen Formulierung zu erreichen. Speziell wurden 0,44 g, 1,04 g, 1,55 g und 2,06 g MAKROLON 2608 jeweils mit 20,6 g, 20,6 g, 20,6 g und 20,5 g getrocknetem 1- Methylpyrrolidinon gemischt, bis die jeweiligen Formulierungen SF1 bis SF4 als stabile Lösungen mit 21,4 g, 50,4 g, 75,3 g und 100,4 g Polycarbonat/kg 1-Methylpyrrolidinon erzeugt waren. Die kinematische Viskositäten der Formulierungen SF1 bis SF4 wurden jeweils gemessen mit 2,3, 4,8, 7,7 und 14,3 cSt.. 2 stellt die Daten der kinematischen Viskosität der Formulierungen SF1 bis SF4 zusammen mit den Daten der kinematischen Viskosität für die Formulierungen SA1 biss SA5 dar, die ebenfalls MAKROLON 2608 als das Polycarbonat-Material aufwiesen, bei denen jedoch als das Polycarbonat-Lösemittel anstelle von 1-Methylpyrrolidinon Pyridin verwendet wurde.
Es wurden jeweils 5 ml-Portionen der Formulierungen SF1 bis SF4 auf vier der chrombeschichteten Glassubstrukturen für 60 Sekunden mit den jeweiligen Rotationsgeschwindigkeiten von 750, 1.000, 1.500 und 2.000 U/Min. aufgeschleudert, um flüssige Filme aus den Formulierungen SF1 bis SF4 zu erzeugen. Nach der thermischen Behandlung der flüssigen Filme in der Weise, wie im Versuch A ausgeführt wurde, wurden die Dicken der resultierende vier wärmebehandelten, festen Polycarbonat-Filme aus den Formulierung SF1 bis SF4 jeweils gemessen mit 730, 370, 340 und 310 nm.
Versuch G- -MAKROLON 2608 und andere Polycarbonat-Lösemittel als Pyridin und 1-Methylpyrrolidinon:
Es wurden 21 verschiedene Proben SG1 bis SG 21 der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung mit MAKROLON 2608-Polycarbonat und anderen Polycarbonat-Lösemitteln als Pyridin und 1-Methylpyrrolidinon hergestellt, um Polycarbonat-Massenkonzentrationen von näherungsweise 5% der flüssigen, chemischen Formulierung zu erhalten. Speziell wurde jede der Formulierungen SG1 bis SG 21 erzeugt, indem 0,8 g MAKROLON 2608 mit 15,0 g eines anderen der 21 Polycarbonat-Lösemittel unter Anwendung von Standardmethoden des Mischens/Homogenisierens gemischt wurden, bis eine stabile Lösung der jeweiligen Formulierungen SG1 bis SG 21 mit 53,3 g Polycarbonat/kg Polycarbonat-Lösemittel erzeugt wurde. Die kinematischen Viskositäten der Formulierungen SG1 bis SG21 wurden gemessen.
Die 21 Polycarbonat-Lösemittel für die Formulierungen SG1 bis SG 21 sind jeweils: 4-Ehylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 2-Ethyl-4-methylpyridin, 3-Ethyl-4-methylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, 2-Isopropylpyridin, 2-n-Propylpyridin, 3-Phenylpyridin, 2-Fluorpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 4-Methoxypyridin, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2-Isopropylpyrrol, 1-Propylpyrrol, 1-Butylpyrrol, 1-tert-Butylpyrrol, 1-Ethyl-2-pyrrolidinon und 1-Cyclohexylpyrrolidinon.
Es wurden 5 ml-Portionen der Formulierungen SG1 bis SG21 jeweils auf 21 der chrombeschichteten Glassubstrukturen für 30 Sekunden bei 1.000 U/Min. zur Erzeugung von 21 flüssigen Filmen der Formulierungen SG1 bis SG21 aufgeschleudert. Die 21 flüssigen Filme wurden sodann thermisch entsprechend den Vorgaben in Versuch A oder C behandelt, um jeweils 21 wärmebehandelte, feste Polycarbonat-Filme zu erzeugen. Unter Verwendung des Dektak-Systems zur Filmdickenmessung wurden die Dicken der 21 festen Polycarbonat-Filme gemessen, die aus den Formulierungen SG1 bis SG21 erzeugt wurden.
Erzeugung der Aperturen.
7 stellt ein Fließschema der Verfahrensschritte dar, mit denen das Ätzen der Bahnspuren der geladenen Partikel zur Erzeugung von Aperturen in einem festen Polycarbonat-Film oder einer mit Hilfe des Verfahrens von 3 erzeugten Lage erfolgt. Die Gleichförmigkeit des Bahnspurenätzens wird dadurch stark verbessert, dass der Polycarbonat-Film über eine große amorphe (nichtgeordnete) Mikrostruktur mit Spannungsentlastung und mit einer am Minimum befindlichen Kristallinität verfügt. Block 62 ist in 7 im Grunde eine Wiederholung von Block 29 in 3 zur Umwandlung der Mikrostruktur des festen Polycarbonat-Films in einen im Großen und Ganzen amorphen, spannungsentlasteten Zustand.
Der Polycarbonat-Film und die darunterliegende Substruktur werden jetzt einem energiereichen Strahl geladener Partikel ausgesetzt, der auf die Oberseite des Films in einer in der Regel senkrechten Richtung zur Oberseite des Polycarbonats auftrifft. Die geladenen Partikel verfügen über eine ausreichende Energie, um den Polycarbonat-Film zu durchdringen und gerade Bahnspuren an regellosen Stellen über dem Film zu erzeugen. Siehe hierzu Block 64. Die Bahnspuren der geladenen Partikel stellen beschädigte Polycarbonat-Zonen entlang der Partikelbahnen dar. Spezieller besteht jede Bahnspur geladener Partikel aus einem stark beschädigten Kern, der von einem weniger beschädigten Bereich umgeben ist, der in ein unbeschädigtes Polycarbonat-Material übergeht. Der stark beschädigte Polycarbonat-Kern jeder Bahnspur des geladenen Partikels hat einen Durchmesser von typischer Weise 4 bis 10 nm und besteht aus gespaltenen Polycarbonat-Molekülen und einschließlich den festen Produkten der Nebenreaktion.
Die Bahnspuren der geladenen Partikel erstrecken sich im Wesentlichen parallel zueinander. Obgleich die Bahnspuren der geladenen Partikel regellos über den Polycarbonat-Film (oder Bahnspurerzeugende) auftreten, haben die Bahnspuren einen wohldefinierten, mittleren Abstand. Bei einem mittleren Bahn spurenabstand von 1 μm beträgt die Dichte der Bahnspuren näherungsweise 10⁸ Bahnspuren/cm².
Es wird ein Partikelbeschleuniger für die geladenen Partikel eingesetzt, der einen gut kollimierten Strahl von Ionen erzeugt, um die Bahnspuren der geladenen Partikel zu erzeugen. Der Ionenstrahl wird gleichförmig über die Oberseite des Polycarbonat-Films gescannt. Die Species der geladenen Partikel sind normalerweise Argon, das mit einer (Ar⁺) bis elf (Ar¹¹⁺) Ladung mit einer Energie von 0,2 bis 20 MeV ionisch geladen ist. Vorzugsweise ist die Species der geladenen Partikel Ar⁹⁺, Ar¹⁰⁺ oder Ar¹¹⁺ bei 2 MeV. Die Species der geladen "Partikel kann alternativ vierfach ionisch geladenes Xenon (Xe⁴⁺) sein, bei einer Energie von 16 MeV. Die Bahnspuren der geladenen Partikel können auch aus einer kollimierten Quelle von Kernspaltungspartikeln geschaffen werden, die beispielsweise aus Californium 252 erzeugt werden.
Normalerweise wird an dieser Stelle ein Verfahrensschritt ausgeführt, mit dem die Benetzungscharakteristiken der Oberseite des Polycarbonat-Bahnspurenfilms verbessert werden. Siehe hierzu Block 66. Insbesondere wird die chemische Beschaffenheit des Polycarbonat-Films entlang seiner Oberseite derart verändert, dass die Benetzungscharakteristiken entlang der gesamten Oberseite des Polycarbonats weitgehend gleichförmig sind. Dieses erleichtert das spätere Ätzen entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel, um Aperturen durch den Bahnspurenfilm hindurch zu erzeugen und damit gleichförmigere Aperturen zu ergeben.
Der Prozess zur Verbesserung der Benetzungscharakteristiken wird im typischen Fall ausgeführt, indem der Polycarbonat-Film einem Plasma unterworfen wird, um eine ausgewählte Dicke des Films entlang seiner Oberseite zu entfernen. Das Plasma ist bevorzugt ein Sauerstoffplasma bei einer Leistung in der Nähe von 100 W. Mit dem auf einer Platte bei 60° C befindlichen Film und der darunterliegenden Struktur wird der Film vorzugsweise dem Sauerstoffplasma für 20 Sekunden ausgesetzt, um näherungsweise 30 nm Polycarbonat-Material zu entfernen.
Ebenfalls kann auf dem Bahnspuren-Film ein Prozess ausgeführt werden, mit dem die chemischen Eigenschaften des Polycarbonat-Bahnspurenfilms modifiziert werden, um dazu beizutragen, die Zeit zu verkürzen, die zur Erzeugung der Aperturen durch den Film hindurch entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel benötigt wird. Im typischen Fall umfasst dieser Prozess ein Exponieren des Films an ultraviolettem Licht. Alternativ kann der Film an Ozon exponiert werden.
Jetzt wird entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel eine Ätzung ausgeführt, um gerade parallele Aperturen durch den Polycarbonat-Bahnspurenfilm hindurch entsprechend der Angabe in Block 68 zu erzeugen. Speziell wird das beschädigte Polycarbonat-Material, das die Bahnspuren bildet, entfernt, indem der Film mit einem geeigneten chemischen Ätzmittel und typischer Weise einer Lösung von Kaliumhydroxid in Kontakt gebracht wird, die das beschädigte Polycarbonat-Material stärker angreift als das unbeschädigte Polycarbonat-Material. Wenn das Polycarbonat-Material aus Copolycarbonat besteht, in dem die primäre repetierende Einheit A₁ eine repetierende Bisphenol A-Carbonat-Einheit ist und die weitere repetierende Einheit A_p eine repetierende Carbonat-Einheit mit einer geringeren Mindestenergie der homolytischen Spaltung der Bindung als die repetierende Bisphenol A-Carbonat-Einheit ist, ist die Selektivität des Ätzmittels für den Angriff des beschädigten Polycarbonat-Materials größer als sich ergeben würde, wenn das Polycarbonat-Material allein aus Bisphenol A-Homopolycarbonat bestehen würde. Das Ätzmittel greift vorzugsweise die unter dem Polycarbonat-Film liegende Substruktur nicht wesentlich an.
Das Ätzmittel hat während der Polycarbonat-Ätzung normalerweise eine erhöhte Temperatur. Als Teil der Ätzprozedur wird die Temperatur des Polycarbonat-Films (einschließlich die darunterliegende Substruktur) bevorzugt auf näherungsweise die gleiche Temperatur wie das Ätzmittel angehoben, bevor der Polycarbonat-Film dem Ätzmittel ausgesetzt wurde. Dieses erfolgt, um einen thermischen Schock zu vermeiden, um eine Temperaturänderung des Ätzmittels zu vermeiden und um eine bessere Kontrolle über die Temperaturabhängigkeit der Ätzgeschwindigkeit zu bieten. Wenn eine Kaliumhydroxid-Lösung zum Ätzen des beschädigten Materials entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel zum Einsatz gelangt, beträgt die Temperatur von Ätzmittel/Polycarbonat typischer Weise 35° C.
Die stark beschädigten Polycarbonat-Kerne mit wiederum einem typischen Durchmesser von 4 bis 10 nm der Bahnspuren der geladenen Partikel werden während der Ätzung normalerweise ohne stärkeres Ätzen des exponierten, unbeschädigten Polycarbonat-Materials schnell entfernt und besonders dann, wenn das Polycarbonat-Material aus einem Bisphenol A enthaltenden Copolycarbonat des vorstehend beschriebenen Typs besteht. Die Selektivität der Ätzgeschwindigkeit der stark beschädigten Polycarbonat-Kerne des unbeschädigten Polycarbonat-Materials ist sehr hoch und liegt im typischen Fall in der Größenordnung von 10.000 zu 1. Das Ätzen wird in die weniger beschädigten Polycarbonat-Bereiche fortgesetzt, die die stark beschädigten Kerne umgeben und im typischen Fall durch die weniger beschädigten Bereiche hindurch in das umgebende unbeschädigte Polycarbonat-Material hinein, wenn die laterale Ätzgeschwindigkeit zunehmend mit der des unbeschädigten Polycarbonat-Materials abnimmt. Die durch den Polycarbonat-Film entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel hindurch erzeugten Aperturen erreichen normalerweise einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2,0 μm und bevorzugt 0,1 bis 0,3 μm und im typischen Fall 0,12 bis 0,16 μm.
Etwas von dem Polycarbonat-Material entlang der Oberseite der Bahnspurenlage wird während des Ätzprozesses und speziell während des Ätzens des weniger beschädigten und unbeschädigten Polycarbonat-Materials entfernt. Als Ergebnis wird die Dicke des Polycarbonat-Films verringert und im typischen Fall um 0,1 bis 0,3 μm. Um in der Regel eine gewünschte fertige Dicke der Bahnspurenlage zu erhalten, muss die Dicke des Bahnspurenfilms unmittelbar nach dem Plasmaprozess die gewünschte fertige Dicke des Bahnspurenfilms um näherungsweise 50% des gewünschten Durchmessers der Aperturen durch den Film hindurch überschreiten. Um beispielsweise einen Bahnspurenfilm mit einer endgültigen Dicke von 400 nm mit Aperturen von 200 nm zu erzielen, wird eine Dicke des Polycarbonat-Bahnspurenfilms nach der Plasmabehandlung von 500 nm benötigt.
Die gesamte Polycarbonat-Ätzung zur Erzeugung der Aperturen entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel wird normalerweise mit dem gleichen Ätzmittel ausgeführt. Alternativ kann das Ätzen der weniger beschädigten Polycarbonat-Bereiche und des unbeschädigten Polycarbonat-Materials, welches die weniger beschädigten Bereiche umgibt, mit einem anderen Ätzmittel als demjenigen ausgeführt werden, das zur Entfernung der stark beschädigten Kerne der Bahnspuren der geladenen Partikel verwendet wird. In jedem Fall erfolgt die Ätzung in einer im Wesentlichen gleichförmigen Form in lateraler Richtung, d.h. senkrecht zu den Bahnspuren der geladenen Partikel. Dementsprechend sind die fertigen geraden, parallelen Aperturen durch den Polycarbonat-Film hindurch jeweils an den Orten der Bahnspuren der geladenen Partikel zentriert.
8a und 8b (zusammengenommen als "8") veranschaulichen bildhaft die Erzeugung und das Ätzen der Bahnspuren der geladenen Partikel beginnend bei der Struktur in 6d an einer Stelle nach dem Trocknungsprozess und der Umwandlung des festen Polycarbonat-Films oder der Lage 38 zu einer im großen und ganzen ungeordneten Mikrostruktur. In 8a treffen die geladenen Partikel 70 senkrecht auf den Polycarbonat-Film 38 unter Erzeugung von Bahnspuren 72 geladener Partikel durch den Film 38 hindurch. 8b veranschaulicht das Ätzen des Polycarbonats entlang der Bahnspuren der geladenen Partikel 72, um entsprechende Aperturen 74 durch die Lage 38 hindurch zu erzeugen. In 8b wird mit 38A die verringerte Dicke des verbleibenden Polycarbonat-Films 38 gezeigt.
Herstellung und Operation eines Elektronenemitters
In einer typischen Anwendung wurden Bahnspuren-Aperturen 74 zur Festlegung der Stellen für die Erzeugung von elektronenemittierenden Elementen in einer Vorrichtung zur Elektronenemission eingesetzt, beispielsweise für eine Kathodenstrahlröhre vom Typ eines Flachbildschirms. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-5 559 389 und 5 564 959.
Elektronenemittierende Elemente können direkt in Aperturen 74 der Polycarbonat-Schicht 38A erzeugt werden, wodurch sie typischer Weise als ein Zwischenelektroden-Dieelektrikum in einem gattergesteuerten Elektronenemitter dienen. Alternativ können Aperturen 74 verwendet werden, um Öffnungen in einer darunterliegenden Gate-Elektrodenlage für einen gattergesteuerten Elektronenemitter festzulegen. 9a bis 9c (zusammengenommen als "9") veranschaulichen einen Teil der Schritte in einem Beispiel des letzteren Fabrikationsprozesses.
Substruktur 30 in dem Verfahren nach 9 besteht aus einem Substrat 80, einem unteren, elektrisch nichtisolierenden Emitterbereich 82, einer elektrisch isolierenden Schicht 84 und einer elektrisch nichtisolierenden Gate-Elektrodenlage 86, wie in 9a gezeigt wird. Substrat 80 wird mit elektrisch isolierendem Material mindestens entlang seiner Oberseite erzeugt. Obgleich explizit in 9a dargestellt, besteht der untere, nichtisolierenden Emitterbereich 82 vorzugsweise aus einer unteren, elektrisch leitfähigen Schicht und im typischen Fall aus Metall und einer oberen Schicht, die mit einem elektrischen Widerstand behaftet ist. Mindestens die untere leitfähige Schicht ist im typischen Fall in Gruppen von parallelen Emitterelektroden-Linien gerastert, die als Zeilenelektroden bezeichnet werden. Sofern der Emitterbereich 32 in dieser Weise konfiguriert ist, ist die abschließende Feldemissionsstruktur speziell für die selektive Erregung von Leuchtstoffen in einem Flachbildschirm geeignet. Nichts desto weniger lässt sich der Bereich 82 in zahlreichen anderen Musterformen anordnen oder kann sogar ungerastert bleiben.
In Abhängigkeit von Fragen, wie beispielsweise die gewünschte Form der elektronenemittierenden Elemente (z.B. konisch oder filamentär) kann es unter Umständen erforderlich sein (oder vorteilhaft sein) eine Schicht 84 eines Zwischenelektroden-Dielektrikums mit Bahnspuren geladener Partikel entsprechend den Bahnspuren 72 in der Bahnspurenschicht 38A bereitzustellen.
Sofern es nicht notwendig ist, eine dielektrische Schicht 84 mit derartigen Bahnspuren bereitzustellen, reichen die möglichen Vertreter von Materialien für die dielektrische Schicht 84 von (a) elektrischen Isolatoren, die man mit Bahnspuren versehen kann – d.h. wo man leicht gerade, parallele Bahnspuren geladener Partikel schaffen kann, wenn ein geeigneter Beschuss mit geladenen Partikeln erfolgt – und für die Ätzmittel mit einer hohen Ätzselektivität zwischen stark beschädigtem Material und unbeschädigtem Material verfügbar sind, bis zu (b) elektrischen Isolatoren, die im Wesentlichen nicht mit Bahnspuren versehen werden können und/oder für die nicht ohne Weiteres Ätzmittel verfügbar sind, die eine hohe Selektivität zwischen stark beschädigtem Material und unbeschädigtem Material gewähren. Beispielsweise besteht in einem solchen Fall die dielektrische Schicht 84 aus Siliciumoxid, das mit Hilfe der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase aufgetragen wird. Obgleich Siliciumoxid relativ leicht mit Bahnspuren versehen werden kann, ist es schwierig, parallele gerade Aperturen durch Siliciumoxid entlang den Bahnspuren geladener Partikel zu ätzen.
Sofern es erforderlich ist (oder wünschenswert), die Schicht des Zwischenelektroden-Dielektrikums 84 mit derartigen Bahnspuren zu versehen wird die dielektrische Schicht 84 im typischen Fall mit einem elektrischen Isolator erzeugt, wie beispielsweise Polycarbonat, der mit Bahnspuren versehen werden kann und für den ein Ätzmittel, z.B. eine Kaliumhydroxid-Lösung, verfügbar ist, das eine hohe Ätzselektivität zwischen stark beschädigtem Material und unbeschädigtem Material bereitstellt. 9a stellt diese Situation dar. Die geladenen Partikel, welche die Bahnspuren 72 in dem Polycarbonat-Bahnspurenfilm 38 (jetzt Bahnspurenfilm 38A) erzeugen, erzeugen dann auch korrespondierende Bahnspuren 88 geladener Partikel durch die Isolierschicht 84 hindurch. Jede Bahnspur 88 geladener Partikel war in Reihe mit korrespondierenden Bahnspuren 72 geladener Partikel und zentriert sich jetzt auf die korrespondierende Apertur 74.
Eine gattergesteuerte Elektrodenschicht 86 besteht typischer Weise aus Metall, wie beispielsweise Chrom oder Tantal. Die Gate-Schicht 86 kann zu einer Gruppe von Gate-Zeilen gerastert werden, die senkrecht zu den Emitter-Zeilenelektroden des unteren, nichtisolierenden Bereichs 82 verlaufen. Die Gate-Linien dienen dann als Spaltenelektroden. Bei Aufbringung einer geeigneten Rasterung auf die Gate-Schicht 86 kann der Feldemitter alternativ mit separaten Spaltenelektroden versehen werden, die mit Teilen der Gate-Schicht 86 in Kontakt stehen und sich senkrecht zu den Zeilenelektroden erstrecken. Diese Gate-Rasterung und (sofern einbezogen) Erzeugung der Spaltenelektrode können vor dem in 9a gezeigten Schritt oder zu einem späteren Zeitpunkt im Fertigungsprozess ausgeführt werden.
In einer typischen Prozedur der Rasterung einer Gate-Schicht 86 und der Schaffung separater Spaltenelektroden werden vor der in 9a gezeigten Stufe die folgenden Schritte ausgeführt. Auf der Oberseite der Schicht 84 des Zwischenelektroden-Dielektrikums wird eine ungerasterte Schicht aus einem Metall für eine Spalte abgeschieden, wie beispielsweise Chrom oder Nickel. Das "Spaltenmetall" ist im typischen Fall Nickel, das bis zu einer Dicke von 15 250 nm abgeschieden wird. Unter Verwendung einer geeigneten Photoresistmaske wird das Spaltenmetall zu lateral separierten, parallelen Spaltenelektroden gerastert. Beim Rastern des Spaltenmetalls werden auch Öffnungen durch die Spaltenelektroden hindurch an den gewünschten Stellen für die Gate-Abschnitte erzeugt, die mit der dielektrischen Schicht 84 in Kontakt stehen sollen.
Anschließend wird eine ungerasterte Schicht eines Gate-Metalls auf der Oberseite der Struktur abgeschieden und einschließlich in die Öffnungen in den Spaltenelektroden hinein. Das Gate-Metall ist im typischen Fall Chrom, das bis zu einer Dicke von 20 bis 50 nm abgeschieden wird. Unter Verwendung einer geeigneten Photomaske wird das Gate-Metall unter Erzeugung einer Schicht einer Gate-Elektrode 86 gerastert. Das Gate-Metall, das in diesem Schritt entfernt wird, schließt Abschnitte ein, die mit den Abschnitten des Spaltenmetalls korrespondieren, die zur (Festlegung der äußeren Ränder der Spaltenelektroden entfernt wurden. Sodann werden die Aperturen 74 in der Polycarbonat-Bahnspurenschicht 38 erzeugt, indem die Prozedur zum Erzeugen/Ätzen der Bahnspur geladener Partikel genutzt wird, die vorstehend zur Erzeugung der Struktur von 9a beschrieben wurde,
Unter Verwendung der Polycarbonat-Bahnspurenschicht 38A als eine Ätzmaske wird Gate-Elektrodenschicht 86 durch Aperturen 74 hindurch geätzt, um korrespondierende Öffnungen 90 durch Gate-Elektrode 86 hindurch zu erzeugen. 9b stellt die Struktur an dieser Stelle dar. Die Einzelheit 86A ist, was von der Gate-Schicht 86 zurückbleibt. Jede Gate-Öffnung 90 ist in Reihe mit der korrespondierenden Apertur 74 in der Bahnspuren-Schicht 38A. Für den exemplarischen Fall, indem die Ätzung anisotrop ausgeführt wird, ist jede Gate-Öffnung 90 näherungsweise von gleicher Größe wie die korrespondierende Apertur 74. Die Ätzung der Gate-Schicht wird im typischen Fall mit einem Plasma hoher Dichte gemäß der Prozedur ausgeführt, die von Brigham et al., in der Internationalen Patentanmeldung PCT/US/98/03369, eingereicht am 27. Februar, 1998, jetzt die PCT-Patentveröffentlichung WO 98/38837 offenbart wurde.
Die Polycarbonat-Schicht 38A wird an einer bestimmten Stelle in dem Prozess entfernt. Der letzte Zeitpunkt zur Entfernung der Schicht 38A hängt davon ab, wie die Gate-Elektrode 86A genutzt und bearbeitet wird. 9c veranschaulicht den typischen Fall, bei dem die Bahnspurenschicht 38A direkt nach der Erzeugung der Gate-Öffnungen 90 entfernt wird.
Die Struktur von 9c kann zur Erzeugung von elektronenemittierenden Elementen verschiedener Formen eingesetzt werden. Die 10a bis 10c (zusammengenommen "10") veranschaulichen jetzt filamentäre elektro nenemittierende Elemente, die aus der Struktur in 9c erzeugt sind. Die 11a bis 11c (zusammengenommen "11") bieten ein Beispiel, worin die Struktur von 9c genutzt wird, um konische elektronenemittierende Elemente zu erzeugen. Es folgt eine kurze Beschreibung der Schritte zum Erzeugen von filamentären oder konischen, elektronenemittierenden Elementen gemäß den weiteren Schritten der 10 und 11. Zusätzlich Information findet sich in den vorstehend zitierten US-P-5 559 389 und 5 546 959.
Bezug nehmend auf die Verarbeitungsschritte in 10 wird eine Ätzung entlang der Bahnspuren geladener Partikel 88 ausgeführt, um Poren 92 durch die Schicht 84 des Zwischenelektroden-Dielektrikums zu erzeugen. Der mittlere Durchmesser der Poren 92 ist wesentlich geringer als der mittlere Durchmesser der Aperturen 74 durch die Bahnspurenschicht 38A hindurch. Sofern die isolierende Schicht 84 aus Polycarbonat-Material besteht, können die Poren 92 nach der gleichen Prozedur erzeugt werden, wie sie zur Erzeugung der Aperturen 74 angewendet wurde und zwar mit der Ausnahme, dass die Ätzung des Polycarbonats für eine kürzere Zeitdauer ausgeführt wird. Siehe hierzu die 10a, worin die Einzelheit 84A das ist, was von der isolierenden Schicht 84 zurückbleibt.
Elektrisch nichtisolierendes Emitter-Filamentmaterial und im typischen Fall Metall elektrochemisch in die Poren 92 hinein abgeschieden, um korrespondierende elektronenemitierende Filamente 94 zu erzeugen, die einen Kontakt zu dem unteren, nichtisolierenden Bereich 32 herstellen, wie er in 10b gezeigt ist. Unter Verwendung der gerasterten Gate-Elektrodenschicht 86A als eine Ätzmaske werden die exponierten Abschnitte der isolierenden Bahnspurenschicht 84A geätzt, um Hohlräume 96 zu erzeugen, die jeweils die elektronenemittierenden Filamente 94 umgeben. Siehe hierzu die 10c. Die oberen Enden der Filamente 94 werden elektropoliert und angespitzt, um spitz zulaufende, elektronenemittierende Elemente 94A zu erzeugen.
Abschließend können die Kanten der Gate-Elektrode 36A abgerundet werden, indem man einen Verfahrensschritt des Elektropolierens ausführt. 10c stellt die resultierende Struktur für den Fall dar, in welchem der Schritt des Elektropolierens auf der Gate-Elektrode 86A ausgeführt wird. Die Einzelheit 84B und 86B sind jeweils das, was von der Polycarbonat-Bahnspurenschicht 84A und der gerasterten Gate-Elektrode 86A in der Struktur von 10c zurückbleibt.
In den weiteren Verarbeitungsschritten von 11 wird die gerasterte Gate-Schicht 86A als eine Ätzmaske zum Ätzen der Abschnitt der Isolierschicht 84 verwendet, die durch die Gate-Öffnungen 94 exponiert sind, um korrespondierende, dielektrische offene Zwischenräume (oder Hohlräume) 100 entsprechend der Darstellung in 11a zu erzeugen. Die Ätzung besteht im typischen Fall aus einem Plasma-Ätzschritt, gefolgt von einem Schritt des chemischen Ätzens. Jeder dielektrische, offene Zwischenraum 100 erstreckt sich nach unten bis zu dem unteren, nichtisolierenden Bereich 82 und ist vertikal ausgerichtet zu den korrespondierenden Gate-Öffnungen 90. Die Einzelheit 84C in 11a ist das, was von der isolierenden Zwischenelektrodenschicht 84 zurückbleibt.
Auf der Gate-Schicht 86A wird eine Lift-off-Schicht 102 erzeugt, indem ein geeignetes Lift-off-Material, wie beispielsweise Aluminium, durch Verdampfung mit einem geringen Winkel und typischer Weise in der Nähe von 15 bis 30° relativ zu der Oberseite der Gate-Schicht 86A abgeschieden wird. Siehe hierzu die 11b. Das nichtisolierende Emitter-Konusmaterial, typischer Weise ein Metall wie Molybdän, wird durch Verdampfung auf der Lift-off-Schicht 102 und durch Gate-Öffnungen 90 hindurch in die offenen, dielektrischen Zwischenräume 100 abgeschieden. Die Abscheidung des Konusmaterials wird im typischen Fall näherungsweise senkrecht zu der Oberseite der Gate-Schicht 86A abgeschieden.
In dem Maße, wie sich das Emitter-Konusmaterial auf der Lift-off-Schicht 102 ansammelt, schließen sich die Öffnungen, durch die das Konusmaterial in die offenen, dielektrischen Zwischenräume 100 eintritt, allmählich. Die Abscheidung des Konusmaterials wird über eine ausreichend lange Zeitdauer ausgeführt, um ein vollständiges Schließen zu erreichen. Das Konusmaterial bildet dadurch konische, elektronenemitierende Elemente 104A jeweils in den offenen, dielektrischen Zwischenräumen 100. Gleichzeitig baut sich eine zusammenhängende Schicht 104B des Konusmaterials auf der Oberseite der Struktur auf, wie in 11 b gezeigt wird.
Eine Lift-off-Ätzung wird typischer Weise mit einem chemischen Ätzmittel ausgeführt, um die Lift-off-Schicht 102 und die Schicht 104B des darüberliegenden Konusmaterials zu entfernen. Die Kanten der Gate-Elektrode 86A lassen sich zum Abrunden der Gate-Kanten elektropolieren. 11c zeigt die resultierende Struktur für den Fall, indem der Schritt des Elektropolierens ausgeführt worden ist. Die Einzelheit 86C ist das, was von der Gate-Elektrode 86A zurückbleibt. Jedes konische, elektronenemittierende Element 104A ist ungefähr zu dem korrespondierenden, offenen dielektrischen Zwischenraum 100 zentriert und erstreckt sich bis nahe an die korrespondierende Gate-Öffnung 90 und ragt vorzugsweise in die Mitte der korrespondierenden Öffnung 90 hinein.
Die Erzeugung der Lift-off-Schicht 102 kann von dem Emitter-Fertigungsprozess weggelassen werden. In diesem Fall wird die Schicht 104B des Konusmaterials typischer Weise elektrochemisch entfernt. Methoden für das elektro chemische Entfernen der Schicht 104B ohne wesentliche Beschädigung der elektronenemittierenden Elemente 104A wurden beschrieben in: (a) US-P-5 766 446 und 5 893 967, (b) Knall et al. in der Internationalen Patentanmeldung PCT/US98/12801, eingereicht am 29. Juni, 1998, jetzt die PCT-Patentveröffentlichung WO 99/00537, und (c) Knall et al. in der Internationalen Patentanmeldung PCT/US98/18505, eingereicht am 21. September, 1998, jetzt die PCT-Patentveröffentlichung WO 99/16938.
12 stellt ein typisches Beispiel für den als Kern aktiven Bereich eines CRT-Flachbildschirms dar, bei dem ein Flächen-Feldemitter eingesetzt wird, wie beispielsweise der in 10c oder 11c, der gemäß der Erfindung hergestellt ist. Die Rückwand für den CRT-Bildschirm bildet das Substrat 80. Der untere, nichtisolierende Bereich 82 befindet sich an der Innenseite der Rückwand 80 und besteht aus der elektrisch leitfähigen Schicht 82A und der darüberliegenden, mit elektrischem Widerstand behafteten Schicht 82B.
Die Spaltenelektroden 110, die sich senkrecht zu der Ebene von 12 erstrecken, liegen unter Abschnitten der Gate-Schicht 86B oder 86C. Eine der Spaltenelektroden 110 ist in 12 dargestellt. Die Spaltenelektroden-Aperturen 112, von denen eine in 12 gezeigt ist, erstrecken sich durch die Spaltenelektroden 110 hindurch. Jede Spaltenelektroden-Apertur 112 legt eine Mehrzahl von elektronenemittierenden Elementen 94A oder 104A frei Über der Rückwand 80 befindet sich eine transparente Frontplatte 114, die im typischen Fall aus Glas besteht. Auf der Innenseite der Frontplatte 114 direkt über der korrespondieren Spaltenelektroden-Apertur 112 befinden sich lichtemittierende Leuchtstoffbereiche 116, von denen einer in 12 gezeigt ist. Über den Leuchtstoffbereichen 116 an der Innenseite der Frontplatte 114 liegt eine dünne, lichtreflektierende Schicht 118. Die von den elektronenemittierenden Elementen 94A oder 104A emittierten Elektronen laufen durch die lichtreflektierende Schicht 118 und bringen die Leuchtstoffbereiche 116 zur Emission von Licht, das auf der Außenseite der Frontplatte 114 ein sichtbares Bild erzeugt.
Der als Kern aktive Bereich des CRT-Flachbildschirms schließt im typischen Fall andere Komponenten ein, die in 12 nicht gezeigt sind. Beispielsweise eine Black-Matrix die sich an der Innenseite der Frontplatte 114 befindet und typischer Weise jeden Leuchtstoffbereich 116 umgibt, um ihn lateral von anderen Leuchtstoffbereichen 116 zu trennen. Über der Schicht des Zwischenelektroden-Dielektrikums 84B oder 84C ist ein Fokussierungssystem vorgesehen, zur Unterstützung der Steuerung der Elektronenbahnen. Im typischen Fall werden Zwischenwände genutzt, um einen relativ konstanten Abstand zwischen der Rückwand 80 und der Frontplatte 114 aufrecht zu erhalten.
Sofern in einen Flachbildschirm des in 12 veranschaulichten Typs eingebaut, arbeitet ein Feldemitter, der erfindungsgemäß hergestellt ist, in der folgenden Weise. Für die Feldemissionskathode dient die lichtreflektierende Schicht 118 als eine Anode. Die Anode wird auf einer relativ zum Gate- und den Emitterzeilen auf einer relativ hohen Spannung gehalten.
Wenn zwischen (a) einer ausgewählten Emitter-Zeilenelektrode in dem unteren, nichtisolierenden Bereich 82 und (b) einer von den Spaltenelektroden ausgewählten Elektrode, die mit Abschnitten der Gate-Schicht 86B oder 86C ausgebildet oder mit diesen in Kontakt stehen, eine geeignete Spannung angelegt wird, zieht der so gewählte Gate-Abschnitt Elektronen von den elektronenemittierenden Elementen an den Schnittpunkten der zwei gewählten Elektroden ab und steuert die Größe des resultierenden Elektronenstroms. Sobald die Leuchtstoffbereiche 116 von den abgezogenen Elektronen getroffen werden, emittieren sie Licht.
Variationen
Richtungsbezogene Begriffe, wie beispielsweise "untere" und "obere" sind zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung eingesetzt worden, um einen Bezugsrahmen herzustellen, mit dem der Leser leichter verstehen kann, wie die verschiedenen Teile der Erfindung zusammenpassen. In der eigentlichen Praxis können sich die Komponenten eines Feldemitters in Orientierungen befinden, die von denen verschieden sind, wie sie durch die hierin verwendeten Orientierungsbegriffe angedeutet wurden. Das Gleiche gilt für die Möglichkeiten, in denen die Fertigungsschritte in der Erfindung ausgeführt werden. Insofern Orientierungsbegriffe aus Gründen der Zweckmäßigkeit zur leichteren Beschreibung verwendet wurden, umfasst die Erfindung Ausführungen, in denen die Orientierungen von denen abweichen, wie sie hierin durch die enger gefassten Orientierungsbegriffe verwendet wurden.
Die verschiedenen elektronenemittierenden Elemente und Bahnspuren geladener Partikel (oder Bahnspuren-Segmente) haben Achsen in Längsrichtung (nicht gezeigt). Jedes elektronenemittierende Element ist in der Regel um seine Längsachse etwa symmetrisch. Eine Angabe zu einer Ätzung, die entlang der Bahnspur geladener Partikel durch eine Schicht hindurch ausgeführt wird, bedeutet, dass das entfernte Material ein Volumen einnimmt, das mindestens einen Teil der Längsachse der Bahnspur in der Bahnspuren-Schicht enthält.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, dient diese Beschreibung allein zum Zweck der Veranschaulichung und ist nicht als Einschränkung für den Schutzumfang der nach folgend beanspruchten Erfindung auszulegen. Beispielsweise kann das Prozessschema in den 3 und 6 in verschiedener Weise modifiziert werden. An Stelle der Erzeugung eines flüssigen Films 36A mit Hilfe irgendeiner der vorstehend beschriebenen Methoden zum Schleuderbeschichten, Extrusionsbeschichten, Extrusions-Schleuderbeschichten und Meniskusbeschichten, kann der Film 36A durch Eintauchen der Substruktur in die flüssige, chemische Formulierung erzeugt werden, um den flüssigen Film zu bilden. Alternativ kann der Film 36A durch Sprühen, durch Ausstreichen der Flüssigkeit unter Verwendung eines Rakels oder einer ähnlichen Vorrichtung erzeugt werden, mit Hilfe des Siebdruckens, mit Hilfe eines gerichteten Strahls, mit Hilfe eines Plasmasprays, mit Hilfe eines photogestützten Sprays oder durch Laminieren auf einen trockenen Film.
Bestimmte Polycarbonat-Lösemittel, die in der Regel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung geeignet sind, oxidieren während der Aufbewahrung der Formulierung in einem unerwünschten Maße, wodurch die Nutzungsdauer der Aufbewahrung der Formulierung verkürzt wird. Ein solches oxidierbares Polycarbonat-Lösemittel ist 1-Methylpyrrolidinon. Die Oxidation erfolgt im typischen Fall in Folge der Bildung von freien Radikalen, wenn die Formulierung an Sauerstoff oder einer reaktionsfähigen Metalloberfläche exponiert wird.
Um die Oxidation des Polycarbonat-Lösemittels zu hemmen, kann ein Stabilisiermittel, z.B. 4-tert-Brenzcatechin oder Chinon im Fall von 1-Methylpyrrolidinon in der erfindungsgemäßen, Polycarbonat enthaltenden flüssigen, chemischen Formulierung eingesetzt werden. Das Stabilisiermittel führt seine Aufgabe typischer Weise dadurch aus, dass es überwiegend mit den freien Radikalen unter Bildung stabiler, nichtreaktionsfähiger Produkte zusammenwirkt. Das Stabilisiermittel wird mit einer geringen Konzentration und im typischen Fall weniger als 0,0001 Masseprozent (100 Teile pro Million) der Formulierung eingesetzt und stellt damit einen Nebenbestandteil der Formulierung dar.
Wie vorstehend ausgeführt, kann das Polycarbonat-Lösemittel in der flüssigen, chemischen Formulierung der Erfindung mit zwei oder mehreren das Polycarbonat auflösenden Flüssigkeiten gebildet werden. Abgesehen von Formulierungen, die mit einem Hauptlösemittel und einem Hilfslösemittel angesetzt werden, die jeweils ausgewählt sind z.B. aus den vorgenannten Vertretern der Haupt- und Hilfslösemittel, können zwei oder mehrere der das Polycarbonat auflösenden Flüssigkeiten aus den Vertretern für das Hauptlösemittel ausgewählt werden. Beispielsweise lässt sich Cyclohexanon mit 1-Methylpyrrolidinon kombinieren. Das Hilfslösemittel, sofern es zur Anwendung gelangt, kann in ähnlicher Weise mit zwei oder mehreren verschiedenen anderen das Polycarbonat auflösenden Flüssigkeit als den Vertretern für das Hauptlösemittel angesetzt werden. Eine Formmlierung mit mehreren das Polycarbonat auflösenden Flüssigkeiten lässt sich nutzen, um die Filmbildungseigenschaften des Polycarbonats bei Anwendungen des Extrusionsbeschichtens oder bei der Herstellung von Polycarbonat-Filmen mit großer Oberfläche zu verbessern.
Bei einer Formulierung mit zwei Vertretern für das Hauptlösemittel kann das prozentuale Lösemittel-Gemisch für den jeweiligen Vertreter des Lösemittels von weniger als 1 Masseprozent der Formulierung bis zu mehr als 99 Masseprozent der Formulierung variieren. Beispielsweise kann eine Formulierung mit zwei Lösemitteln 1 Teil Pyrridin im Verhältnis zu 2 Teilen 1-Methylpyrrolidinon enthalten.
In ähnlicher Weise lassen sich zwei oder mehrere Polycarbonate einsetzen, um das Polycarbonat-Material in der erfindungsgemäßen flüssigen, chemischen Formulierung zu erzeugen. Dieses schließt Homopolycarbonate mit den gleichen, repetierenden Carbonat-Einheiten ein, jedoch mit wesentlich anderen Trocken-Molekulargewichten, Kombinationen repetierender Einheiten von Copolycarbonat und Homopolycarbonat und Copolycarbonaten mit den gleichen repetierenden Carbonat-Einheiten, jedoch anderen Anordnungen und/oder Zahlen der repetierenden Carbonat-Einheiten.
Substrat 40 kann weggelassen werden, wenn der nichtisolierende Bereich 42 eine zusammenhängende Schicht ausreichender Dicke zum Halten der Struktur ist. Das isolierende Substrat 40 läßt sich durch ein Verbundstoff-Substrat ersetzen, bei dem eine dünne isolierende Schicht über einer relativ dicken, nichtisolierenden Schicht liegt, die den strukturellen Halt bietet.
Die gemäß der Erfindung erzeugten Elektronenemitter können zur Herstellung von anderen Flachbildschirmen außer den CRT-Flachbildschirmen eingesetzt werden.

Claims

Flüssige chemische Formulierung, aufweisend: Copolycarbonat aufweisendes Polycarbonat-Material und eine Flüssigkeit, die zum Auflösen des Polycarbonat-Materials bis zu einer Konzentration von mindestens 1 Masseprozent der flüssigen Formulierung bei 20° C und 1 Atmosphäre in der Lage ist, sodass das Polycarbonat-Material in der Flüssigkeit aufgelöst wird.
Flüssige chemische Formulierung nach Anspruch 1, ferner aufweisend einen Wasseraufnehmer.
Flüssige chemische Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eine der repetierenden Carbonat-Einheiten in dem Polycarbonat-Material eine Radikal-Stabilisierung hat.
Flüssige chemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Flüssigkeit ein Hauptlösemittel aufweist, das mindestens besteht aus einem der folgenden: Pyridin, einem ringsubstituierten Pyridin-Derivat, Pyrrol, einem ringsubstituierten Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, einem Pyrrolidin-Derivat und Cyclohexanon.
Flüssige chemische Formulierung nach Anspruch 4, wobei die Flüssigkeit ferner ein Hilfslösemittel aufweist, das nicht Chlorbenzol ist und von dem Hauptlösemittel verschieden ist, zum Modifizieren mindestens einer Eigenschaften der flüssigen Formulierung.
Flüssige chemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Flüssigkeit mindestens eines der folgenden aufweist: Pyridin, ein ringsubstituiertes Pyridin-Derivat, Pyrrol, ein ringsubstituiertes Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, ein Pyrrolidin-Derivat, Chlorbenzol und Cyclohexanon.
Verfahren, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer flüssigen chemischen Formulierung, worin Copolycarbonat aufweisendes Polycarbonat-Material in einer Flüssigkeit aufgelöst ist, die zum Auflösen des Polycarbonat-Materials bis zu einer Konzentration von minde stens 1 Masseprozent der flüssigen Formulierung bei 20° C und 1 Atmosphäre in der Lage ist; Erzeugen eines flüssigen Films der flüssigen Formulierung über einer Substruktur; und Verarbeiten des flüssigen Films, um die Flüssigkeit weitgehend zu entfernen und den flüssigen Film in einen festen, überwiegend einen Polycarbonat-Film umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die mindestens eine repetierende Carbonateinheit in dem Copolycarbonat eine Radikal-Stabilisierung hat.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Flüssigkeit ein Hauptlösemittel aufweist, das mindestens besteht aus einem der folgenden: Pyridin, einem ringsubstituierten Pyridin-Derivat, Pyrrol, einem ringsubstituierten Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, einem Pyrrolidin-Derivat und Cyclohexanon.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Flüssigkeit mindestens eine der folgenden aufweist: Pyridin, ein ringsubstituiertes Pyridin-Derivat, Pyrrol, ein ringsubstituiertes Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, ein Pyrrolidin-Derivat, Chlorbenzol und Cyclohexanon; und wobei das Verfahren umfasst: geladene Partikel dazu bringen, dass sie in den festen Film eindringen, um eine Mehrzahl von Bahnen geladener Partikel auf mindestens einem Teilweg durch diesen hindurch zu erzeugen; und Erzeugen korrespondierender Öffnungen mindestens als Teilweg durch den festen Film hindurch mit Hilfe einer Prozedur, die das Ätzen des festen Films entlang der Bahnen der geladenen Partikel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, umfassend ferner den Schritt, die Flüssigkeit mit einem Wasserfänger zu versehen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Flüssigkeit ferner ein Hilfslösemittel aufweist, das nicht Chlorbenzol ist und von dem Hauptlösemittel verschieden ist, zum Modifizieren mindestens einer Eigenschaft der flüssigen Formulierung.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Flüssigkeit aufweist: (a) ein Hauptlösemittel, das mindestens besteht aus einem der folgenden: Pyridin, einem ringsubstituierten Pyridin-Derivat, Pyrrol, einem ringsubstituierten Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, einem Pyrrolidin-Derivat, Chlorbenzol und sowie Cyclohexanon; (b) ein Hilfslösemittel, das von dem Hauptlösemittel verschieden ist, zum Modifizieren mindestens einer Eigenschaft der flüssigen Formulierung; und wobei das Verfahren ferner umfasst: geladene Partikel dazu bringen, dass sie in den festen Film eindringen, um eine Mehrzahl von Bahnen geladener Partikel mit mindestens einem Teilweg durch diesen hindurch zu erzeugen; und Erzeugung korrespondierender Öffnungen mindestens als Teilweg durch den festen Film hindurch mit Hilfe einer Prozedur, die das Ätzen des festen Films entlang der Bahnen geladener Partikel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Flüssigkeit ausgestattet ist mit einem Wasserfänger und mindestens eines der folgenden aufweist: Pyridin, ein ringsubstituiertes Pyridin-Derivat, Pyrrol, ein ringsubstituiertes Pyrrol-Derivat, Pyrrolidin, ein Pyrrolidin-Derivat, Chlorbenzol und Cyclohexanon.