CH636979A5

CH636979A5 - Verfahren zur herstellung einer elektrochromen vorrichtung.

Info

Publication number: CH636979A5
Application number: CH1059778A
Authority: CH
Inventors: Robert Domenico Giglia
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1983-06-30
Also published as: ATA733078A; IT1106600B; PT68634A; NL7809438A; DE2842976A1; IL55449A; IN149739B; PH13976A; NO783464L; ZA784923B; AR228838A1; JPS5489652A; ES474189A1; GB2005856B; MX152388A; CA1077608A; FR2406218A1; BE871166A; AU3938478A; BR7806363A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es sind bereits verschiedene Vorrichtungen dieser Art bekannt, für die sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Beispielsweise sind in der US-PS 3708220 elektrochrome Vorrichtungen der genannten Art beschrieben, bei denen eine bestimmte gelförmige Elektrolytlösung verwendet wird.

Die US-PS 3521941 offenbart die Möglichkeit der Verwendung von Kunststoffen, z.B. von Polyestern, Vinylpolyme-ren oder dgl., von Allylpolymeren oder dgl. sowie von Polycar-bonaten, Phenolharzen, Aminoharzen, Polyamiden, Polyimi-den und Celluloseharzen bei elektrochromen Vorrichtungen. Allerdings werden für die Verwendung dieser Polymere keine Beispiele gegeben.

In der US-PS 3971624 ist die Verwendung eines perfluorierten Sulfonsäurepolymers als Elektrolyt bei elektrochromen Vorrichtungen beschrieben, doch werden keine Angaben darüber gemacht, auf welche Weise ein solches Polymer zu einem Bestandteil einer Vorrichtung gemacht werden kann. Elektrochrome Vorrichtungen werden vorteilhaft bei digitalen Anzeigeeinrichtungen und anderen Einrichtungen zum Darstellen von Bildern sowie in Fällen verwendet, bei denen die Lichtdurchlässigkeit variiert wird, z.B. bei elektrochromen Fenstern, Spiegeln und dergleichen.

Bei einer typischen elektrochromen Vorrichtung wird ein Film aus einem bestimmten anhaltend elektrochromen Material als Uberzug auf eine Fläche einer für Elektronen leitfähigen Elektrode aufgebracht, bei der es sich gewöhnlich um eine Platte handelt, die aus leitfähigem Glas, Metall, Kohlenstoff oder dgl. besteht. Hierbei bildet die Schicht aus dem elektrochromen Material auf der Elektrode die Basis, auf welcher der polymere Elektrolyt so niedergeschlagen wird, dass die elektrochrome Schicht in innige Berührung mit dem polymeren Elektrolyt in der Vorrichtung kommt. Auf der Oberseite des niedergeschlagenen polymeren Elektrolyts wird eine Gegenelektrode angeordnet, die sich von der elektrochromen Schicht aus durch die Vorrichtung erstreckt. Wird an die Elektroden ein elektrisches Feld angelegt, fliesst ein elektrischer Strom durch den polymeren Elektrolyt zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode, wobei entweder eine Färbung oder eine Ausbleichung des elektrochromen Materials herbeigeführt wird. Ferner sind bei den Vorrichtungen Einrichtungen vorhanden, die es ermöglichen, die Polarität der Elektroden nach Bedarf zu ändern, um alternativ bei der einen Polarität eine Färbung und bei der entgegengesetzten Polarität eine Ausbleichung zu bewirken.

Die mit der Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren anzugeben, nach dem ein polymerer Elektrolyt in eine elektrochrome Vorrichtung einbringbar ist. Das Verfahren soll insbesondere geeignet sein, bei der Herstellung sämtlicher der vorstehend genannten Arten von Vorrichtungen angewandt zu werden. Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 definiert.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gestattet, elektrochrome Vorrichtungen zu schaffen, bei denen verbesserte Elektrolyte zu einer schnelleren Umschaltung und einer Verlängerung der Lebensdauer führen, da eine Schädigung des Elektrolyts weitgehend verhindert werden kann. Durch die Verdampfung des Lösungsmittels ist es möglich, einen festen, harten Film aus dem polymeren Elektrolyt herzustellen.

Wenn man versucht, elektrochrome Vorrichtungen unter Verwendung fester, selbsttragender Polymerfilme herzustellen, die unter Druck zwischen Elektroden angeordnet werden, ergeben sich Kontaktprobleme an den Trennflächen zwischen dem festen Elektrolyt und der Elektrode. Diese Kontaktprobleme können dazu führen, dass die Vorrichtung teilweise oder vollständig unbrauchbar wird. Auch die Verwendung flüssiger Zwischenschichten zwischen dem festen Polymer und den ihm zugewandten Elektroden führt zu Betriebsstörungen infolge der unvermeidlichen Unterschiede bezüglich der Dicke der flüssigen Zwischenschichten. Ausserdem widerspricht die Verwendung flüssiger Zwischenschichten dem Wunsch, ein festes Polymer zu verwenden, um eine Auflösung oder Schädigung der elektrochromen Schicht möglichst weitgehend zu verhindern. Wenn man Polymere mit Elastomereigenschaften verwendet, um die anfänglich auftretenden Kontaktprobleme auszuschalten, entwickelt sich eine Auflösung oder Schädigung bei zunehmendem Alter der Vorrichtung sowie bei der Entlastung des Polymers von dem aufgebrachten Druck.

Zwar ist es theoretisch möglich, bei solchen Vorrichtungen Polymere der verschiedensten Art zu verwenden, doch erfahren je nach dem gewählten Polymer wichtige Funktionen der elektrochromen Vorrichtungen eine erhebliche Veränderung. Zu diesen Funktionen, die hierbei beeinflusst werden, gehören als wichtigste die Geschwindigkeit, mit der sich die elektrochrome Schicht aus einem Zustand in einen anderen umschaltet, ferner die Intensität der Färbung, die bei der elektrochromen Schicht erreicht wird, das elektrische Potential, das zum Färben der Schicht benötigt wird, sowie der elektrische Wirkungsgrad des Umschaltvorgangs.

Der Ausdruck «Umschaltung» bezeichnet hier die Änderung der Polarität der Elektroden und die daraus resultierende

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Veränderung der Strahlungsabsorptionseigenschaften des elektrochromen Materials beim Anlegen eines elektrischen Feldes. Das Hindurchleiten eines Stroms in einer Richtung durch die Vorrichtung führt zu einer Vergrösserung der Lichtabsorption bzw. der Farbe der Schicht. Wird die Stromzufuhr unterbrochen, ist die Schicht bestrebt, ihr Absorptionsvermögen unverändert beizubehalten, d.h. die Färbung bleibt erhalten, bis ein Strom mit der entgegengesetzten Polarität zur Wirkung gebracht wird, woraufhin sich das Lichtabsorptionsvermögen der Schicht verringert. Das Hindurchleiten eines Stroms in der Richtung, bei welcher sich das Absorptionsvermögen verringert, wird als «Ausbleichen» bezeichnet. Das elektrochrome Material verbleibt jeweils in seinem gefärbten bzw. in seinem ausgebleichten Zustand, nachdem die Zufuhr von Strom unterbrochen worden ist.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren als Elektrolyt verwendbaren Polymeren gehören lösliche Polymere und Copolymere, die Säure- oder Basengruppen enthalten. Diese Gruppen sind gewöhnlich kovalent an die Polymerkette gebunden.

Die sauren Arten tauschen Kationen aus, während die basischen Arten Anionen austauschen. Die Hauptgruppen von Kationenaustauschern bei dem stark sauren Typ sind -SO3H und -PO3H2, während es sich bei dem schwach sauren Typ um -COOH handelt. Ein Beispiel für den stark basischen Typ ist -CH2N(CH3)3NOH, während ein Beispiel für den schwach basischen Typ die Gruppe ^ NH2OH ist. Bei diesen vier Typen enthalten Sulfonsäure und quaternäres Ammoniumhydroxid stark ionisierte Funktionen, und daher weisen sie eine hohe Leitfähigkeit für Ionen auf, die auf die Wanderung von H+- oder OH--Ionen zurückzuführen ist. Die Eigenschaften der Ionengruppe üben einen grossen Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschpolymere aus. Die Polymere mit der höchsten Leitfähigkeit sind diejenigen, bei denen das bewegliche Ion ein Proton ist. Die funktionelle Gruppe -SO3H ist daher gegenüber ihren Salzen, z.B. -S03Na, bzw. den schwachen Säuren wie -COOH zu bevorzugen. Auch das Aus-mass der Sulfonierung hat einen Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit des Polymers. Zu den geeigneten, für Ionen leitfähigen Polymeren gehören z.B. Polystyrolsulfonsäure, Polyäthylen-sulfonsäure, Perfluorsulfonsäure sowie beliebige andere Polymere der gleichen allgemeinen Gruppe.

Zu den Lösungsmitteln, die zum Lösen der genannten Polymere zwecks Herstellung der gewünschten Lösung geeignet sind, gehören Wasser und im wesentlichen alle üblichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Dimethylformamid, Äthylacetat sowie deren homologe und analoge Verbindungen. Im Prinzip ist es möglich, jedes beliebige Lösungsmittel zu verwenden, das geeignet ist, das Polymer zu lösen, und das sich dann verdampfen lässt.

Die Elektrolytlösungen lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man eine bestimmte Menge des Polymers in das Lösungsmittel einträgt, woraufhin das Gemisch mit oder ohne Erwärmung gerührt wird. Die Konzentration der Polymerlösung kann zwischen 10-4 mol/1 und einer gesättigten Lösung variieren, doch kommt der tatsächlichen Konzentration offenbar keine ausschlaggebende Bedeutung zu.

Um den polymeren Elektrolyt in die elektrochrome Vorrichtung einzubringen, kann das Polymer auf der Oberseite der elektrochromen Schicht mit Hilfe eines Schleuderverfahrens, durch Eintauchen, Aufwalzen oder Aufsprühen aufgebracht werden. Bei der Herstellung kleiner Vorrichtungen wird vorzugsweise nach dem Schleuderverfahren gearbeitet, da sich hierbei eine gleichmässigere, ebenere Schicht aus dem Polymer ergibt. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zum Herstellen eines Überzugs erhält man einen polymeren Elektrolyt, der in Form eines Überzugs fest an dem elektrochromen Film

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haftet, wobei die Gefahr des Entstehens schädlicher Spalte oder Lufträume mindestens weitgehend ausgeschaltet werden kann.

Bei der Anwendung des Schleuderverfahrens wird die endgültige Dicke des Films durch die Viskosität der Lösung und die Schleudergeschwindigkeit beeinflusst. Feste Polymerfilme mit einer Stärke von 1 bis 100 Mikrometer lassen sich unter Verwendung eines das Polymer enthaltenden Lösungsmittels erzielen, wenn die Viskosität der Lösung etwa 30 Centistoke und die Schleuderdrehzahl etwa 500 bis 5000 U/min beträgt.

Bei der Anwendung des Tauchverfahrens wird die Elektrode zweckmässig in die Polymerlösung eingetaucht, wieder herausgezogen und dann in einem staubfreien Raum zum Trocknen aufgehängt. Dünne Polymerfilme entstehen bei langsamem Herausziehen, während dickere Überzüge entstehen, wenn man die Geschwindigkeit beim Herausziehen erhöht.

Die Polymerlösung kann auch durch Aufwalzen auf die Elektrode aufgebracht werden. Bei diesem Verfahren wird die Elektrode zwischen einem Satz von Walzen hindurchgeführt, mittels welcher die Polymerlösung auf die Elektrode aufgebracht wird. Bei einer typischen Maschine zum Aufwalzen der Lösung wird eine Antriebswalze verwendet, um die Elektrode unter der Auftragwalze hindurchzubewegen, welche die Polymerlösung an die Elektrode abgibt. Eine Abstreifwalze dient dazu, die Menge der auf die Auftragwalze aufgebrachten Polymerlösung so zu regeln, dass auf die Oberfläche der Elektrode genau die gewünschte Menge des Polymers aufgetragen wird.

Wird ein Spritzverfahren angewendet, ist es erforderlich, im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Verfahren eine stärker verdünnte Polymerlösung zu verwenden. In diesem Fall kann man eine Spritzpistole mit einem Behälter in Verbindung mit von Verunreinigungen freier Druckluft benutzen. Beim Aufspritzen des Überzugs wird die Elektrode in einer senkrechten Lage gehalten. Um eine vollständige Deckung zu gewährleisten, kann man einen oder mehrere Überzüge aufbringen. Unmittelbar nach dem Aufspritzen der Lösung wird die Elektrode in eine waagerechte Lage gebracht, damit der Überzug eine ebene Fläche bilden kann, während das Lösungsmittel verdunstet.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde eine elektrochrome Vorrichtung wie folgt hergestellt:

Um ein elektrochromes Fenster mit variabler Lichtdurchlässigkeit herzustellen, wurde als Ausgangsmaterial ein durchsichtiges, leitfähiges, mit Indiumoxid überzogenes Glas verwendet, wie es vom Optical Coating Laboratory hergestellt wird. Dieses Substrat aus leitfähigem Glas wurde mit einem Überzug in Form einer Schicht aus elektrochromem Wolframoxid versehen. Auf diese Schicht aus WO3 wurde eine dünne Schutzschicht aus Siliziumoxid aufgebracht. Ein Polystyrolsul-fonsäurepolymer, das von der National Starch Co. unter der Bezeichnung «Versa-TL-500» auf den Markt gebracht wird, wurde dialysiert und durch eine Gefriertrocknung von Verunreinigungen befreit. Es wurde eine Lösung des Polymers in Methanol mit einer Konzentration von 70 mg/ml hergestellt, die verwendet wurde, um die Schicht aus Siliziumoxid mit Hilfe des Schleuderverfahrens mit einem Überzug zu versehen. Das Substrat wurde in waagerechter Lage auf dem Schleuderfutter angeordnet, und die Polymerlösung wurde auf die Oberfläche aufgebracht. Die Schleudermaschine wurde in Betrieb gesetzt, und die Drehzahl wurde bis auf etwa 1000 U/min erhöht, um ein Abschleudern der überschüssigen Polymerlösung über die Ränder des Substrats zu bewirken, so dass eine dünne Schicht aus dem Polymer zurückblieb, die

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infolge der Verdunstung des Lösungsmittels innerhalb weniger Sekunden erstarrte. Nach dem Schleudern wurde auf die Polymerschicht eine zweite dünne Schicht aus Siliziumoxid aufgebracht. Danach wurde eine dünne, durchsichtige Schicht aus Palladium aufgetragen, auf die eine Schicht aus Gold mit einer Stärke von etwa 125 Â folgte. Zum Abdichten der Vorrichtung wurde eine zweite Glasplatte aufgelegt, und die Ränder wurden mit einem Epoxyharz verschlossen.

Ferner wurde eine zweite Vorrichtung in der beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurde das Polystyrolsulfonsäu-repolymer bei der Vorrichtung in Form einer festen, dünnen Folie mit einer Stärke von 75 Mikrometer verwendet.

Jede dieser Vorrichtungen liess sich verfärben bzw. entfärben oder löschen, wenn man einen elektrischen Strom mit einer mittleren Stromdichte von etwa 1 mA/cm2 hindurchleitete; bei einem Durchlässigkeitsbereich von 50 bis 20% wurde mit einem Zyklus von 15 s zum Färben, mit einer Stromunterbrechung von 15 s, einer Zeit von 15 s zum Löschen und einer Stromunterbrechung von 15 s gearbeitet.

Hierbei wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Erfindungsgemäss Vergleichsvorrich-

hergestellte Vorrichtung tung

Arbeitsspiele bis über 8000 unter 10

zum Versagen

Hieraus ist ersichtlich, dass das in der beschriebenen Weise erfolgende Aufbringen des polymeren Elektrolyts zu einer erheblichen Verbesserung der Vorrichtung führt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden die nachstehend genannten Polymer- und Lösungsmittelkombinationen verwendet, die in der beschriebenen Weise aufgetragen wurden. Die so hergestellten Vorrichtungen erwiesen sich als denjenigen überlegen, bei denen das beschriebene Verfahren zum Aufbringen des Elektrolyts nicht angewendet wurde.

A. Perfluorsulfonsäurepolymer in Methanol

B. Polystyrolsulfonsäure in Äthanol

C. Polyäthylensulfonsäure in Wasser

D. Perfluorsulfonsäurepolymer in Isopropanol

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Beispiel 3

Es wurde eine elektrochrome Vorrichtung zum Darstellen von Zahleninformationen hergestellt, wobei als Ausgangsma-io terial ein durchsichtiges, leitfähiges Zinnoxidglas verwendet wurde. Auf dem Zinnoxid wurde Wolframoxid niedergeschlagen, wobei eine Maske benutzt wurde, so dass der Niederschlag die Form von Ziffern erhielt. Das freiliegende Zinnoxid und die aus Wolframoxid bestehenden Flächen wurden mit 15 polymerer Polystyrolsulfonsäure überzogen, wobei das beschriebene Schleuderverfahren angewendet wurde. Schliesslich wurde eine Schicht aus Palladium aufgebracht, die als Gegenelektrode und dekorativer Hintergrund für das elektrochrome Bild zur Wirkung kam. Um die elektrochromen Zif-20 fern zu färben und durchsichtig zu machen, wurden entsprechend dem Beispiel I Gleichstromimpulse zugeführt.

Ferner wurde eine zweite Darstellungsvorrichtung in der beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurde die polymere Polystyrolsulfonsäure bei der Vorrichtung in Form einer 25 festen, dünnen Folie verwendet, welche im wesentlichen die gleiche Stärke hatte wie de in der beschriebenen Weise aufgebrachte Überzug.

Die Prüfung der beiden Vorrichtungen entsprechend dem Beispiel 1 führte zu den nachstehenden Ergebnissen:

Erfindungsgemäss

Vergleichsvorrich

hergestellte Vorrichtung tung

Arbeitsspiele bis

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zum Versagen

* Wegen ungleichmässiger Färbung während des ersten 40 Arbeitsspiels nicht betriebsfähig.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Vorrichtung mit einer Schicht aus einem persistent elektrochromen Material, die auf einer Elektrodenfläche in elektrischem Kontakt mit einem polymeren Elektroyten angeordnet ist, einer ebenfalls in elektrischem Kontakt mit dem polymeren Elektrolyten stehenden Gegenelektrode und einer elektrischen Einrichtung, die es erlaubt, an die Elektroden selektiv elektrische Felder von entgegengesetzter Polarität anzulegen, dadurch gekennzeichnet, dass man den polymeren Elektrolyten in einem Lösungsmittel löst, die so hergestellte Lösung auf das elektrochrome Material aufbringt und das Lösungsmittel durch Verdampfen aus dem aufgebrachten Überzug entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrochromes Material Wolframoxid der Formel WO3 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass manzum Aufbringen des polymeren Elektrolyten das Schleuderverfahren, das Tauchverfahren, das Aufwalzverfahren oder das Spritzverfahren anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Aufbringen des polymeren Elektrolyten das Schleuderverfahren anwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Elektrolyten ein lösliches Polymer oder Copolymer, das saure oder basische Gruppen enthält, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Elektrolyten ein lösliches Polymer oder Copolymer, das saure Gruppen enthält, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den sauren Gruppen um -SChH-Gruppen handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Elektrolyten eine Polystyrolsulfon-säure verwendet.