DE2842976A1

DE2842976A1 - Elektrochrome vorrichtung

Info

Publication number: DE2842976A1
Application number: DE19782842976
Authority: DE
Inventors: Robert Domenico Giglia
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-10-02
Publication date: 1979-04-19
Also published as: ZA784923B; MX152388A; BR7806363A; PT68634A; CA1077608A; IT7851478A0; ES474189A1; PH13976A; GB2005856A; AR228838A1; SE7810676L; BE871166A; IT1106600B; IL55449A; AT367223B; AU520379B2; JPS5489652A; IN149739B; NL7809438A; ATA733078A

Description

26 632

AMERICAN CYANAMIO COMPANY Wayne, New Jersey, V.St.A.

Elektrochrome Vorrichtung

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei elektrooptischen Vorrichtungen, bei denen eine Schicht aus einem anhaltend elektrochromen Material auf einer Elektrode in Berührung mit einem speziellen polymeren Elektrolyten angeordnet ist, der außerdem in Berührung mit einer Gegenelektrode in der Vorrichtung steht. Beim Betrieb solcher Vorrichtungen wird ein elektrischer Strom durch den polymeren Elektrolyt zwischen den Elektroden geleitet. Ferner sind die Vorrichtungen mit Einrichtungen versehen, die es ermöglichen, an die Elektroden ein elektrisches Feld anzulegen und die Polarität der betreffenden Elektroden umzukehren, damit das elektrische Feld umgekehrt wird, um die Lichtabsorptionseigenschaften der elektrochromen Schicht zu verändern.

S09816/07S2

Ks sind bereits verschiedene Vorrichtungen dieser Art bekannt, für die sich zahlreiche Änwendungsmöglichkeiten ergeben. Beispielsweise sind in der US-PS 3 708 220 elektrochrome Vorrichtungen der genannten Art beschrieben, bei denen eine bestimmte gelförmige Elektrolytlösung verwendet wird.

Die US-PS 3 521 941 offenbart die Möglichkeit der Verwendung von Kunststoffen, z.B. von Polyestern, Vinylpolymeren oder dergl., von Allylpolymeren oder dergl. sowie von Polycarbonaten, Phenolharzen, Aminoharzen, Polyamiden, Polyimiden und Celluloseharzen bei elektrochromen Vorrichtungen. Allerdings werden für die Verwendung dieser Polymere keine Beispiele gegeben.

In der US-PS 3 971 624 ist die Verwendung eines perfluorierten Sulfonsäurepolymers als Elektrolyt bei elektrochromen Vorrichtungen beschrieben, doch werden keine Angaben darüber gemacht, auf welche Weise ein solches Polymer zu einem Bestandteil einer Vorrichtung gemacht werden kann.

Elektrochrome Vorrichtungen werden vorteilhaft bei digitalen Anzeigeeinrichtungen und anderen Einrichtungen zum Darstellen von Bildern sowie in Fällen verwendet, bei denen die Lichtdurchlässigkeit variiert wird, z.B. bei elektrochromen Fenstern, Spiegeln und dergleichen.

Bei einer typischen erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein Film aus einem bestimmten anhaltend elektrochromen Material als Überzug auf eine Fläche einer für Elektronen leitfähigen Elektrode aufgebracht, bei der es sich gewöhnlich um eine Platte handelt, die aus leitfähigem Glas, Metall oder Kohlenstoff oder dergl. besteht. Hierbei bildet die Schicht aus dem elektrochromen Material auf der Elektrode die Basis, auf welcher der polymere Elektrolyt so niedergeschlagen wird, daß die elektrochrome Schicht in innige Berührung mit dem polymeren Elektrolyt in der Vorrichtung kommt. Auf der Oberseite des niedergeschlagenen polymeren Elektrolyts wird eine Gegen-

§09816/0782

Ts-

elektrode angeordnet, die sich von der elektrochromen Schicht aus durch die Vorrichtung erstreckt. Wird an die Elektroden ein elektrisches Feld angelegt, fließt ein elektrischer Strom durch den polymeren Elektrolyt zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode, wobei entweder eine Färbung oder eine Ausbleichung des elektrochromen Materials herbeigeführt wird. Ferner sind bei den Vorrichtungen Einrichtungen vorhanden, die es ermöglichen, die Polarität der Elektroden nach Bedarf zu ändern, um alternativ bei der einen Polarität eine Färbung und bei der entgegengesetzten Polarität eine Ausbleichung zu bewirken.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet, das es ermöglicht, einen polymeren Elektrolyt in elektrochrome Vorrichtungen einzubringen, wobei sich das Verfahren bei sämtlichen der vorstehend genannten Arten von Vorrichtungen anwenden läßt. Ferner sind durch die Erfindung Vorrichtungen geschaffen worden, bei denen verbesserte Elektrolyte zu einer schnelleren Umschaltung und einer Verlängerung der Lebensdauer führen, da eine Schädigung des Elektrolyts in einem geringeren Ausmaß eintritt. Um die polymeren Elektrolyte in die Vorrichtungen einzubringen, wird das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, woraufhin das Polymer auf der Schicht aus dem elektrochromen Material niedergeschlagen wird; schließlich wird das Lösungsmittel verdampft, so daß ein fester, harter Film aus dem polymeren Elektrolyt entsteht.

Wenn man versucht, elektrochrome Vorrichtungen unter Verwendung fester, selbsttragender Polymerfilme herzustellen, die unter Druck zwischen Elektroden angeordnet werden, ergeben sich Kontaktprobleme an den Trennflächen zwischen dem festen Elektrolyt und der Elektrode. Diese Kontaktprobleme können dazu.führen, daß die Vorrichtung teilweise oder vollständig unbrauchbar wird. Auch die Verwendung flüssiger Zwischenschichten zwischen dem festen Polymer und den ihm zugewandten Elek-

909816/0752

troden führt zu Betriebsstörungen infolge der unvermeidlichen Unterschiede bezüglich der Dicke der flüssigen Zwischenschichtten. Außerdem widerspricht die Verwendung flüssiger Zwischenschichten dem Wunsch, ein festes Polymer zu verwenden, um eine Auflösung oder Schädigung der elektrochromen Schicht möglichst weitgehend zu verhindern. Wenn man Polymere mit Elastomereigenschaften verwendet, um die anfänglich auftretenden Kontaktprobleme auszuschalten, entwickelt sich eine Auflösung oder Schädigung bei zunehmendem Alter der Vorrichtung sowie bei der Entlastung des Polymers von dem aufgebrachten Druck.

Zwar ist es theoretisch möglich, bei solchen Vorrichtungen Polymere der verschiedensten Art zu verwenden, doch erfahren je nach dem gewählten Polymer wichtige Funktionen der elektrochromen Vorrichtungen eine erhebliche Veränderung. Zu diesen Funktionen, die hierbei beeinflußt werden, gehören als wichtigste die Geschwindigkeit, mit der sich die elektrochrome Schicht aus einem Zustand in einen anderen umschaltet, ferner die Intensität der Färbung, die bei der elektrochomen Schicht erreicht wird, das elektrische Potential, das zum Färben der Schicht benötigt wird, sowie der elektrische Wirkungsgrad des UmschaltVorgangs.

Der Ausdruck "Umschaltung¹¹ bezeichnet hier die Änderung der Polarität der Elektroden und die daraus resultierende Veränderung der Strahlungsabsorptionseigenschaften des elektrochromen Materials beim Anlegen eines elektrischen Feldes. Das Hindurchleiten eines Stroms in einer Richtung durch die Vorrichtung führt zu einer Vergrößerung der Lichtabsorption bzw. der Farbe der Schicht. Wird die Stromzufuhr unterbrochen, ist die Schicht bestrebt, ihr Absorptionsvermögen unverändert beizubehalten, d.h. die Färbung bleibt erhalten, bis ein Strom mit der entgegengesetzten Polarität zur Wirkung gebracht wird, woraufhin sich das Lichtabsorptionsvermögen der Schicht verringert. Das Hindurchleiten eines Stroms in der Richtung, bei welcher sich das Absorptionsvermögen verringert, wird als "Ausbleichen¹¹ bezeichnet. Das elektrochrome Material verbleibt jeweils in

909816/0752

seinem gefärbten bzw. in seinem ausgebleichten Zustand, nachdem die Zufuhr von Strom unterbrochen worden ist.

Zu den gemäß der Erfindung als Elektrolyt verwendbaren Polymeren gehören lösliche Polymere und Copolymere, die Säureoder Basengruppen enthalten. Diese Gruppen sind gewöhnlich covalent an die Polymerkette gebunden.

Die sauren Arten tauschen Kationen aus, während die basischen Arten Anionen austauschen. Die Hauptgruppen von Kationenaustauschern bei dem stark sauren Typ sind -SO₃H und -PO₃H₃, während es sich bei dem schwach sauren Typ um -COOH handelt. Ein Beispiel für den stark basischen Typ ist -Cn₀N(CHo) ^NOII, während ein Beispiel für den schwach basischen Typ die Gruppe ,NH₀OH ist. Bei diesen vier Typen enthalten SuIfonsäure und

quaternäres Ammoniumhydroxid stark ionisierte Funktionen, und daher weisen sie eine hohe Leitfähigkeit für Ionen auf, die auf die Wanderung von H - oder ÜH~-Ionen zurückzuführen ist. Die Eigenschaften der Ionengruppe üben einen großen Einfluß auf die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschpolymere aus. Die Polymere mit der höchsten Leitfähigkeit sind diejenigen, bei denen das bewegliche Ion ein Proton ist. Die funktionelle Gruppe -SO₃H ist daher gegenüber ihren Salzen, z.B. -SO₃Na, bzw. den schwachen Säuren wie -COOH zu bevorzugen. Auch das Ausmaß der Sulfonierung hat einen Einfluß auf die Ionenleitfähigkeit des Polymers. Zu den geeigneten, für Ionen leitfähigen Polymeren gehören z.B. Polystyrolsulfonsäure, Polyäthylensulf onsäure, Perfluorsulfonsäure sowie beliebige andere Polymere der gleichen allgemeinen Gruppe.

Zu den Lösungsmitteln, die gemäß der Erfindung geeignet sind, die Polymere zu lösen, um die gewünschte Lösung zu erzeugen, gehören Wasser und im wesentlichen alle üblichen organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Dimethylformamid, Äthylacetat sowie deren homologe und analoge Verbindungen. Somit ist es möglich, jedes

909816/0752

2342976

beliebige Lösungsmittel zu verwenden, das geeignet ist, das Polymer zu lösen, und das sich dann verdampfen läßt.

Die Elektrolytlösungen lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man eine bestimmte Menge des Polymers in das Lösungsmittel einträgt, woraufhin das Gemisch mit oder ohne Erwärmung gerührt wird. Die Konzentration der Polymerlösung

-4

kann zwischen 10 Mol/ltr und einer gesättigten Lösung variieren, doch kommt der tatsächlichen Konzentration offenbar keine ausschlaggebende Bedeutung zu.

Um den polymeren Elektrolyt in die elektrochrome Vorrichtung einzubringen, wird das Polymer auf der Oberseite der elektrochromen Schicht mit Hilfe eines Schleuderverfahrens, durch Eintauchen, Aufwalzen oder Aufsprühen aufgebracht. Bei der Herstellung kleiner Vorrichtungen wird vorzugsweise nach dem Schleuderverfahren gearbeitet, da sich hierbei eine gleichmäßigere, ebenere Schicht aus dem Polymer ergibt. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zum Herstellen eines Überzugs erhält man einen polymeren Elektrolyt, der in Form eines Überzugs fest an dem elektrochromen Film haftet, wobei die Gefahr des Entstehens schädlicher Spalte oder Lufträume mindestens weitgehend ausgeschaltet wird.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehören somit Maßnahmen zum Herstellen einer das Polymer enthaltenden Lösung mit einem Lösungsmittel, das für das gewählte Auftragverfahren geeignet ist, sowie zum Aufbringen eines Überzugs auf die Elektrodenfläche. Im allgemeinen ist die Konzentration der Lösung nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann daher in weiten Grenzen variieren.

Bei der Anwendung des Schleuderverfahrens wird die endgültige Dicke des Films durch die Viskosität der Lösung und die Schleudergeschwindigkeit beeinflußt. Feste Polymerfilme ait einer Stärke von 1 bis 100 Mikrometer lassen sich unter Verwendung

Ö098T6/07S2

- 3-

eines das Polymer enthaltenden Lösungsmittels erzielen, wenn die Viskosität der Lösung etwa 30 Centistoke und die Schleuderdrehzahl etwa 500 bis 5000 U/min beträgt.

Bei der Anwendung des Tauchverfahrens wird die Elektrode in die Polymerlösung eingetaucht, wieder herausgezogen und dann in einem staubfreien Raum zum Trocknen aufgehängt. Dünne Polymerfilme entstehen bei langsamem Herausziehen, während dickere Überzüge entstehen, wenn man die Geschwindigkeit beim Herausziehen erhöht.

Die Polymerlösung kann auch durch Aufwalzen auf die Elektrode aufgebracht werden. Bei diesem Verfahren wird die Elektrode zwischen einem Satz von Walzen hindurchgeführt, mittels welcher die Polymerlösung auf die Elektrode aufgebracht wird. Bei einer typischen Maschine zum Aufwalzen der Lösung wird eine Antriebswalze verwendet, um die Elektrode unter der Auftragwalze hindurch zu bewegen, welche die Polymerlösung an die Elektrode abgibt. Eine Abstreifwalze dient dazu, die Menge der auf die Auftragwalze aufgebrachten Polymerlösung so zu regeln, daß auf die Oberfläche der Elektrode genau die gewünschte Menge des Polymers aufgetragen wird.

Wird ein Spritzverfahren angewendet, ist es erforderlich, im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Verfahren eine stärker verdünnte Polymerlösung zu verwenden. In diesem Fall kann man eine Spritzpistole mit einem Behälter in Verbindung mit von Verunreinigungen freier Druckluft benutzen. Beim Aufspritzen des Überzugs wird die Elektrode in einer senkrechten Lage gehalten. Um eine vollständige Deckung zu gewährleisten, kann man einen oder mehrere überzüge aufbringen. Unmittelbar nach dem Aufspritzen der Lösung wird die Elektrode in eine waagerechte Lage gebracht, damit der Überzug eine ebene Fläche bilden kann, während das Lösungsmittel verdunstet.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

909816/0752

2842376

Beispiel I

Eine erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung wurde wie folgt hergestellt:

Um ein elektrochromes Fenster mit variabler Lichtdurchlässigkeifc herzustellen, wurde als Ausgangsmaterial ein durchsichtiges, leitfähiges, mit Indiumoxid überzogenes Glas verwendet, wie es vom Optical Coating Laboratory hergestellt wird. Dieses Substrat aus leitfähigem Glas wurde mit einem Überzug in Form einer Schicht aus elektrochromem Wolframoxid versehen. Auf diese Schicht aus W0„ wurde eine dünne Schutzschicht aus Siliziuraoxid aufgebracht. Ein Polystyrolsulfonsäurepolymer, das von der National Starch Co. unter der Bezeichnung "Versa-TL=500" auf den Markt gebracht, wird, wurde dialysiert und durch eine Gefriertrocknung von Verunreinigungen befreit. Es wurde eine Lösung des Polymers in Methanol mit einer Konzentration von 70 mg/ml hergestellt, die verwendet wurde, um die Schicht aus Siliziumoxid mit Hilfe des Schleuderverfahrens mit einem Überzug zu versehen. Das Substrat wurde in waagerechter Lage auf dem Schleuderfutter angeordnet, und die Polymerlösung wurde auf die Oberfläche aufgebracht. Die Schleudermaschine wurde in Betrieb gesetzt, und die Drehzahl wurde bis auf etwa 1000 U/min erhöht, um ein Abschleudern der überschüssigen Polymerlösung über die Ränder des Substrats zu bewirken, so daß eine dünne Schicht aus dem Polymer zurUckblieb, die infolge der Verdunstung des Lösungsmittels innerhalb weniger Sekunden erstarrte. Nach dem Schleudern wurde auf die Polymerschicht eine zweite dünne Schicht aus Siliziuiüoxid aufgebracht. Danach wurde eine dünne, durchsichtige Schicht aus Palladium aufgetragen, auf die eine Schicht aus Gold mit einer Stärke von etwa 125 A folgte. Zum Abdichten der Vorrichtung wurde eine zweite Glasplatte aufge-Legt, und die ttänder wurden mit einem Epoxyharz verschlossen.

ferner wurde eine zweite Vorrichtung in der beschriebenen Weise hergestellt, jedoch v/urde das PoiystyrolsuIfonsäure-

9098 16/0752

2 8 Λ 2 9 7 6

polymer bei der Vorrichtung in Form einer festen, dünnen Folie mit einer Stärke von 75 Mikrometer verwendet.

Jede dieser Vorrichtungen ließ sich verfärben bzw. entfärben oder löschen, wenn man einen elektrischen Strom mit einer mittleren Stromdichte von etwa 1 uiA/cm*' hindurchleitete; bei einem Durchlässigkeitsbereich von 50 bis 20*, vurdc mit einem Zyklus von 15 see zum Färben, mit einer Stromunterbrechung von 15 see, einer Zeit von 15 see zum Löschen und einer Stromunterbrechung von 15 see gearbeitet.

Hierbei wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Erfindungsgemäße Vergleichs-Vorrichtung vorrichtung

Hieraus ist ersichtlich, daß das in der beschriebenen Weise erfolgende Aufbringen des polymeren Elektrolyts zu einer erheblichen Verbesserung der Vorrichtung führt.

Beispiel II

Das Verfahren nach dem Beispiel I wurde wiederholt, doch wurden die nachstehend genannten Polymer- und Lösungsmittelkombinationen verwendet, die in der beschriebenen Weise aufgetragen wurden. Die so hergestellten Vorrichtungen erwiesen sich als denjenigen überlegen, bei denen das beschriebene Verfahren zum Aufbringen des Elektrolyts nicht angewendet wurde.

A. Perfluorsulfonsäure in Methanol B. Polystyrolsulfonsäure in Äthanol

C. Polyäthylensulfonsäure in Wasser

D. Perfluorsulfonsäure in Isopropanol

909816/0752

Beispiel III

Es wurde eine elektrochrome Vorrichtung zum Darstellen von Zahleninformationen hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein durchsichtiges, leitfähiges Zinnoxidglas verwendet wurde. Auf dem Zinnoxid wurde Wolframoxid niedergeschlagen, wobei eine Maske benutzt wurde, so daß der Niederschlag die Form von Ziffern erhielt. Das freiliegende Zinnoxid und die aus Wolframoxid bestehenden Flächen wurden mit polymerer Polystyrolsulf onsäure überzogen, wobei das beschriebene Schleuderverfahren angewendet wurde. Schließlich wurde eine Schicht aus Palladium aufgebracht, die als Gegenelektrode und dekorativer Hintergrund für das elektrochrome Bild zur Wirkung kam. Um die elektrochromen Ziffern zu färben und durchsichtig zu machen, wurden entsprechend dem Beispiel I Gleiehstromimpulse zugeführt.

Ferner wurde eine zweite Darstellungsvorrichtung in der beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurde die polymere PoIystyrolsulfonsäure bei der Vorrichtung in Form einer festen, dünnen Folie verwendet, welche im wesentlichen die gleiche Stärke hatte wie der in der beschriebenen Weise aufgebrachte Überzug.

Die Prüfung der beiden Vorrichtungen entsprechend dem Beispiel I führte zu den nachstehenden Ergebnissen:

Erfindungsgemäße Vergleichs-Vorrichtung Vorrichtung

Arbeitsspiele ₁₈₀₀ _Qic

bis zum Versagen

* Wegen ungleichmäßiger Färbung während des ersten Arbeitsspiels nicht betriebsfähig.

909816/0752

Claims

ANSPRÜCHE

1. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Schicht aus einem anhaltend elektrochromen Material, die auf einer Elektrodenfläche in elektrischem Kontakt mit einem polymeren Elektrolyt angeordnet ist, einer ebenfalls in elektrischem Kontakt mit dem polymeren Elektrolyt stehenden Gegenelektrode und einer elektrischen Einrichtung, die geeignet ist, an die Elektroden elektrische Felder von entgegengesetzter Polyrität anzulegen, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung dadurch mit dem polymeren Elektrolyt versehen worden ist, daß das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wurde, daß die so hergestellte Lösung auf das elektrochrome Material aufgebracht wurde und daß das Lösungsmittel durch Verdampfen aus dem aufgebrachten Überzug entfernt wurde.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Material Wolframoxid (WO₃) ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen des polymeren Elektrolyts ein Verfahren angewendet wurde, das aus der Gruppe gewählt wurde, zu der das Schleuderverfahren, das Tauchverfahren, das Aufwalzverfahren und das Spritzverfahren gehören.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Elektrolyt mit Hilfe des Schleuderverfahrens in Form eines Überzugs aufgebracht worden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein lösliches Polymer oder Copolymer ist, das saure oder basische Gruppen enthält.

909816/0752

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den genannten Gruppen um saure Gruppen handelt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den sauren Gruppen um -SO₃II-Gruppen handelt

S. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polystyrolsulfonsäurepolymer ist.

909816/0752