DE2603200A1

DE2603200A1 - Elektrooptisches bauelement

Info

Publication number: DE2603200A1
Application number: DE19762603200
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Randin
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauchesfabrik ETA AG
Priority date: 1975-11-29
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1976-08-05
Also published as: GB1566110A; JPS5268431A; CH594263A5; JPS6255124B2; DE2603200C3; NL7613290A; FR2333266B1; FR2333266A1; US4231641A; DE2603200B2

Description

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28, Januar 1976 .DA-16587

Elektrooptisches Bauelement

(Priorität: 29. November 1975 - Schweiz - 15-447.75)

Die Erfindung betrifft ein elektrooptischen Bauelement mit einem durchsichtigen, elektrisch leitenden Substrat, auf dein eine Schicht aus einem elektrochromen Material aufgebracht 5.S wobei diese beiden ersten Strukturelemente geraeinsam eine erste Elektrode bilden, und mit einem Elektrolyten, der zumindest zeitweilig durch Ionenleitfähigkeit eine elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode gewährleistet. Die Gegenelektrode ist in einem vorgegebenen Abstand gegenüber der ersten Ele3;trode angeordnet.

Unter dem Begriff "Elektrolyt" ist im Rahmen dieser Beschreibung jeder elektrisch leitende Werkstoff zu verstehen, der eine ionisch leitende elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode herzustellen vermag, sei der Leitungstyp kationisch, anionisch oder sowohl kationisch als auch anionisch.

Unter der "Schicht aus einem elektrochromen Materil" ist eine Schicht zu verstehen, deren Werkstoff unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes eine Veränderung seiner Absorptions

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charakteristik für elektromagnetische Strahlung erfährt, und zwar in der Regel bereits bei Raumtemperatur. Solche Werkstoffe können beispielsweise in Abwesenheit eines äusseren elektrischen Feldes für sichtbare Strahlung eine nur schwache Absorption zeigen und praktisch durchsichtig sein, in Gi;oonv;ort eines äusseren elektrischen Feldes dagegen im fernen Rot des optischen Spektrums absorbieren, so dass sie blau erscheinen. Entsprechende Veränderungen der Äbsorptionscharakceristik können auch in anderen Spektralbereichen der elektromagnetischen Strahlung auftreten und erzeugt wex"den, und zwar sowohl im sichtbaren als auch im unsichtbaren Bereich-

Ist eine solche elektrochrome Schicht auf einem elektrisch leitenden durchsichtigen Substrat aufgebracht, so kann die optische Dichte dieser Schicht durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen der so ausgebildeten Elektrode und einer Hilfselektrode oder Gegenelektrode verändert werden, wenn der Zwischenraum zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden durch einen Elektrolyten ausgefüllt ist. Solche Strukturen werden auch als Sandwichstrukturen ■bezeichnet. Durch Aufprägen verschiedener Potentiale auf die Anschlüsse der beiden Elektroden kann die elektrochrome Schicht aus einem hellen oder ungefärbten Zustand in einen dunklen oder gefärbten Zustand umgeschaltet werden.

Bauelemente dieser Art sind insbesondere in der Ausbildung bekannt, dass die elektrochrome Schicht nach Massgabe eines bestimmten Musters auf das Substrat aufgetragen ist. Mehrere Elemente eines solchen Musters können gemeinsam eine Ziffer bilden. So ist beispielsweise ein 7-Segmentanzeigeelement bekannt, mit dem bei entsprechender Ansteuerung der Segmente die arabischen Ziffern 0 bis 9 darstellbar sind. Durch alternierendes Färben und Entfärben, der einzelnen Segmente kann die Folge der Ziffern sichtbar

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gemacht werden. Die Folge einer Färbung und anschUessender Entfärbung ist im folgenden als "Zyklus" bezeichnet.

Elektrooptische Bauelemente der genannten Art sind aus den US-PSen 3 704 057, 3 708 220, 3 819 252, 3 827 784 und 3 879 108 bekannt. Als Elektrolyt dient ein Gemisch aus Glycerin und Schwefelsäure. Dieser Elektrolyt greift jedoch allmählich sov7ohl durch Erosion als auch durch Lösen die elektrochrome Schicht an. Der Angriff macht sich sowohl nach einer gewissen Zmzahl von Zyklen als auch nach einer gewissen Lagerdauer bemerkbar. D-ξχ Mechanismus dieses Angriffs ist bislang nur unzureichend bekannt, jedoch kann angenommen werden, dass er im wesentlichen auf die Anwesenheit von Wasserspuren oder Spuren eines Komplexbildners zurückzuführen ist.

Die Verwendting aprotischer Lösungsmittel als Elektrolyt, beispielsweise die Verwendung von Lithiumperchlorat, führt zu einer Reihe technischer Schwierigkeiten. So muss der Elektrolyt sorgfältig getrocknet werden, da er ja kein Wasser enthalten darf. Ein aprotischer Elektrolyt weist ausserdem eine längere Zyklusdauer auf, da die gegenüber dem Proton verwendeten wesentlich grösseren Kationen eine wesentlich geringere Beweglichkeit besitzen. Ausserdem treten bei der Herstellung eines Bauelementes mit einem aprotischen Elektrolyten Probleme beim Versiegeln der optischen Zelle auf.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 712 710 ein bei Raumtemperatur ionenleitender fester Elektrolyt bekannt. Bei der Verwendung dieses festen Elektrolyten im elektrooptischen Anzeigeelement der beschriebenen Art treten jedoch bereits nach kurzem Betrieb dadurch Kontaktprobleme an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem festen Elektrolyten auf, dass sich dieser von der Elektrode ablöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Stand der

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Technik zu verbessern und insbesondere ein elektrooptisches Bauelement der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, das bei Betrieb und Lagerung langfristig stabile Kenndaten besitzt und kurze Zykluszeiten ermöglicht.

Zur Lösung dieser /Aufgabe wird ein elektrolytisches Bauelement der genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt aus einem festen oder pastösen organischen Material gebildet ist, das aus mindestens einem Polymer mit ionischen, zum Ionenaustausch befähigten Gruppen besteht, chemisch beständig und mit dem elektrochromen Material verträglich ist und dieses Material gleichzeitig zu schützen vermag.

Das elektrooptisch^ Bauelement der Erfindung wird vorzugsweise als elektrooptisches und bzw. oder elektrochromes Anzeigeelement verwendet. Seine Verwendung ist jedoch nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt. Es kann beispielsweise auch für Fensterverglasungen, medizinische Brillen oder Rückspiegel an Fahrzeugen verwendet v/erden, um nur einige Anwendungsmöglichkeiten zu nennen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 im Schnitt und in schematischer Darstellung ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung und

Fig. 2 in gleicher Darstellung ein zweites Ausführungsbeispiel.

Ein zum Austausch hydratisierter Ionen befähigtes Harz besteht aus einer makromolekularen Matrix, die fest gebunden dissoziier-

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bare ionische Gruppen trägt und mit Wasser ein Gel bildet. Die die am Harz fixierten elektrischen Ladungen kompensierenden freien Ionen sind nach herrschender Lehrmeinung in dein im Harz enth2iltenen Kasser homogen verteilt. Die KaLionenaustauscherharze weisen fixierte negative Gruppen auf, während die Änionenaustauscharharze fixierte Gruppen mit positiver elektrischer Ladung besitzen.

Der Elektrolyt des Bauelementes der Erfindung besteht aus einem festen oder pastösen organischen Material, das mindestens ein als Ion&naustauscherharz verwendbares Polymer enthält und vorzugsweise einen stabilen, reversiblen und reproduzierbaren Betrieb des Bauelementes mit geringen Potentialdifferenzen und Absolutpotentialen ermöglicht.

Je nach Art der Bindung der ionischen Gruppen an der Molekülkette des Polymers v/erden gebräuchlicherweise vier Hauptgruppen von Ionenaustauscherharzen unterschieden:

(1) starksaure, (2) schwachsaure, (3) schwachbasische und

(4) starkbasische Austauscherharze.

Die sauren Austauscherharze tauschen die Kationen aus, während die basischen Austauscherharze die Anionen austauschen. Die wichtigsten Gruppen der starksauren Kationenaustauscher sind die Gruppen -SO₃H und -PO-H₂ und für die schwachsauren Austauscherharze die Gruppe -COOH. Als Beispiel für eine starkbasische Austauschergruppe sei die Gruppe -CII₉-(CH-J)₀NOH und als Beispiel für eine schwachbasische Austauschergruppe die Gruppe =NH₂OH genannt. Unter den vier genannten Arten von Gruppen sind die Sulfonsäuregruppe und die guaternäre Hydroxylammoniumgruppe am stärksten ionisiert. Dementsprechend weisen sie auch aufgrund der hohen Beweglichkeit der H -Ionen bzw. der OH -Ionen auch die höchste Ionenleitfähigkeit auf. Die Art der ionischen Gruppen beeinflusst stark die Ionenleitfähigkeit der polymeren Austauscherharze. Membrane, bei

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denen das beweg]iche Ion das Proton ist und das Lösungsmittel WeiSser im Sättigungsausteirid ist (Aktivität 1) , weisen die höchste Ionenleitfähigkeit auf. So ist daher beispielsweise die funktioneile Gruppe -SO₀IT ihrem Salz, beispielsweise -SO-,Na, vorzuziehen,- ist aber beispielsweise auch einer schv/achssurcn GiTiPPe₇ wie beispielsweise der Grappa -COOH, vorzuziehen. Λυ ε ε erdein hängt die Ionenlcitfc'higkeit des Austauscherharses beispielsweise auch vom Grad der Sulfonierung des Harzes ab.

Gebräuchlicfrerweise werden die Ionenaustauscherharze als Schüttung eines Granulats oder" kleiner Kugeln in Säulen verwendeu, wobei die Schüttung ein Leervolumen aufweist. Beirrt Bau ei lenient der Erfindung wird dagegen ein lonenaustauscherharz in. Forru einer kontinuierlichen, porenfreien und ein vorgegebenes Volumen leerraumfrei ausfüllenden Schicht eingesetzt. Solche Schichten sind als Ionenaustauscherxnen-branen bekannt. Diese Membrane sind zwar an sich geeignete Elektrolyte für die Herstellung der Bauelemente, erfordern zur Herstellung ausreichender elektrischer Kontakte zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten im Bauelement jedoch erhebliche Anoruckkräfte. Der elektrische Kontakt kann statt durch die Andruckkräfte auch in der Weise hergestellt werden, dass die Austauschermembran bis zur Sättigung mit einem Elektrolyt getränkt wird, der mit der elektrooptischen Schicht verträglich ist. Durch dieses Verfaturen ist jedoch wieder in der zuvor beschriebenen Weise die elektrochrome Schicht dem aggressiven erodierenden -Angriff des Elektrolyten ausgesetzt.

Ein guter und dauerhafter Kontakt zwischen den Elektroden und einem polymeren festen Ionenaustauscherharz erhält man beispielsweise durch Verwendung eines in einer Flüssigkeit mit recht hoher Dielektrizitätskonstante, beispielsweise in Wasser, löslichen Materials, wobei man den Solvatationsgrad des.Systems so wählt, dass die Konsistenz eines Elastomers

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erhalten wird. Dieser Zustand kann auch erhalten werden, wenn das verwendete Material in der verwendeten Flüssigkeit mit der hohen Dielektrizitätskonstante lediglich quellbar ist. Vorzugsweise wird jedoch zur Gewährleistung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten ein Polymer verwendet, das selbst guiumielastische Eigenschaften aufweist. Kin solches Polymer kann auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels verwendet werden. Der Kontakt kann weiterhin auch so bewirkt werden, dass man zwischen die elektrochroro.e Schicht und einen pastösen oder sogar flüssigen Elektrolyten eine dünne Schicht eines fesben polymeren Ionen!eiters legt, der vom Elektrolyten nicht angegriffen wird. Diese dünne Schicht des Polymers dient als feste und dichte ionenleitfähige Schutzschicht, die den Angriff der elektrochromen Schicht durch den Elektrolyten praktisch vollständig verhindert, zumindest jedoch ganz wesentlich verzögert.

Die für das Bauelement der Erfindung verwendete Austauschermembran kann ein Einstoffsystem sein, also ausschliesslich aus dem Ionenaustauschern^rζ bestehen. Die Membran kann gleicherweise aber auch ein Mehr stoff system sein, also heterogen ausgebildet sein. Dies wird sich insbesondere dann empfehlen, wenn die Membran bestimmte zusätzliche Eigenschaften aufweisen soll, beispielsweise eine erhöhte mechanische Festigkeit. Sie kann neben dem Austauscherharz vorzugsweise eine Komponente enthalten, die ihr eine gewisse mechanische Festigkeit und Steifheit verleiht, vorzugsweise einen Thermoplasten, insbesondere Polyäthylen oder PoIytetrafluoräthylen. . '

Die für das Bauelement der Erfindung verwendeten Ionenaustauscherharze können aus linearen oder vernetzten Molekülen aufgebaut sein. Die gebräuchlicherweise insbesondere in den Säulen eingesetzten Austauscherharze sind vernetzte

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Kunststoffe Die Vernetzung dient der Herabsetzung der Löslichkeit der Polymeren in Wasser und der Verbesserung, ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften. Diese Kenndaten werden jedoch von den Polymeren für das Bauelement der Erfindung nicht in der .Weise gefordert. Die elektrochromen Bauelemente der Erfindung werden in ihren Kenndaten durch das Vorliegen oder Fehlen einer Vernetzung der Austauscherharzschicht praktisch nicht beeinflusst. Mit PoIystyrol-diviny!benzol durchgeführte Versuche haben dies gezeigt. Dementsprechend ist im Rahmen dieser Beschreibung unter dem Begriff "Austauscherharz" nicht nur ein raumvemetzter Kunststoff mit Austauschereigenschaften, sondern auch ein lineares Polymer mit Austauschereigenschaften zu verstehen.

Die vorstehende Beschreibung berücksichtigt hinsichtlich der Elektrolyte noch nicht den Fall, dass die Ionenaustauschermembran zwischen der Elektrolytlösung im Anoäenraum und der Elektrolytlösung im Kathodenraum eine Trennfunktion ausübt. Dieser Fall, dass das elektrochrome Bauelement der Erfindung mit einer Austauscherraembran ausgerüstet ist, die als semipermeable Trennwand für einen oder mehrere flüssige Elektrolyte wirkt, ist jedoch eine durchaus interessante Weiterbildung der Erfindung.

Eine zusammenfassende Darstellung der Eigenschaften von Ionenaustauschermembranen, die für die Elektrochromie und insbesondere für Brennstoffzellen verwendet werden, ist in der Monographie von Mitchell, "Fuel Cells" (Academic Press, 1968), Kapitel 6, zu finden.

Wenn das Bauelement der Erfindung nicht für Fenster, Brillen oder Rückspiegel verwendet werden soll, sondern speziell als elektrooptisches Anzeigeelement ausgebildet ist, ist zu berücksichtigen, dass der Elektrolyt häufig für sicht-

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bares Licht streuend wirkt und bzw. oder undurchsichtig ist. Wenn die Zelle zwei zueinander symmetrische und aus gleichem Material bestehende elektrochrome Elektroden besitzt, ist der Elektrolyt undurchsichtig,denn wenn er es nicht wäre, könnte man die Farbänderung einer-der elektrochrornen Schichten nicht wahrnehmen, da die andere elektrochrome Schicht gleichzeitig durch die durchsichtige erste Elektrode hindurch 'gesehen würde. Ein streuender Untergrund ist beispielsweise auch dann erforderlich, wenn die Hilfselektrode reflektierend ist, beispielsv/eise aus einem Metall besteht, oder schwarz ist, beispielsweise aus Graphit besteht. Auch wenn die Hilfselektrode koplanar zur elektroehromen'Elektrode angeordnet ist, wird ein verbesserter Kontrast erhalten, wenn der Elektrolyt einen das Licht streuenden Untergrund bildet. Diese Undurchsichtigkeifoder dieses Streuvermögen kann durch Zusatz eines Pigmentes, beispielsweise durch Zusatz von TiO,,, zum Ionenaustauscherharz hergestellt werden. Prinzipiell kann je nach den Anforderungen des Einzelfalls jedes beliebige Pigment zugesetzt werden, solange es mit dem Austauscherharz verträglich ist. Zur Erzielung der verschiedensten Farbeffekte können die Farbtöne der Pigmente frei gewählt v/erden. Die Verwendung eines festen oder pastösen Elektrolyten ermöglicht gegenüber der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten den Vorteil, dass eine mehrfarbige Anzeige in einem einzigen Element mit einer einzigen Zelle realisiert werden kann.

Der im elektrooptischen Bauelement der Erfindung verwendete feste oder pastöse Elektrolyt weist gegenüber flüssigen Elektrolyten weiterhin den Vorteil auf, dass er geringere Probleme beim Zusammenbau-und der Abdichtung aufwirft,und zwar eben gerade wegen seines Aggregatzustandes.

Um den Vorgang des Ionenaustauschs mit zufriedenstellendem Wirkungsgrad ablaufen zu lassen, muss das gebräuchlicherweise

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körnig eingesetzte Austauscherharz in seinem gesamten Volumen aktiviert werden. Dies führt zu einer hohen Volureenkonzentration der austauschbaren Ionen im Austauscherharz und gleichzeitig su einer Erhöhung der Diffu.sionsgesciiwindigkeit der Ionen in der Polyrnerphase. Diese beiden Eigenschaften sind gJ.eichseitig die wichtigsten von der festen Phase des loneneustausclifirelektrolyts geforderten Eigenschaften bei seiner Verwendung im Bauelement der Erfindung.

Das für das Bauelement der Erfindung verwendete Austauscherharz kann als fester Elektrolyt v.r.ö Superionenleiter in dem Sinne angesehen werden, dass die austauschbaren Ionen die einzigen Ladungsträger im Elektrolyten sind.

Als Beispiel für den Mechanismus eines elektrochromen Prozesses sei im folgenden der Fall einer eiektrochromeri Schicht aus WO₃ und einer ebenfalls aus WO₃ bestehenden Hilfselektrode betrachtet, wobei das Wolframoxid der Hilfselektrode jedoch zuvor kathodisch in einem sauren Elektrolyten unter Verwendung einer dritten Elektrode reduziert worden ist. Die Bruttoreaktionen dieses Systems können schematisch wie folgt dargestellt werden:

Für einen starksauren Ionenaustauscher:

Kathodenreaktion:

WO₃ + XR-SO₃H + xe~ 1 H WO + xR-SÖ ~

Anodenreaktion:

H_xWO₃ + XR-SO₃" f WO₃ + XR-SO₃H + xe~

Für einen schwachsauren Ionenaustauscher:

Kathodenreaktion:

WO₃ + xR-COOH + xe~ » ^H _X ^WO3 ⁺

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Anodenreaktion:

H WO₀ +-xR-COO" -> WOo + xR-COOH + xe~

χ 3 3

Für einen schwachbn. si sehen Ionenaustauscher:

Kathodenreaktion:

+ xRNH ⁺ + xK_o0 + xe~ > H W0

Anodenreaktion:

-H WO-, + XSKH₀OH 9- WO, + XRKH₀ ⁺ + xH„0 + xe

χ 3 3 3 3 2

Für einen starkbasischen Ionenaustauscher:

Kathodenreaktion:

WO₃ + XR₄N⁺ + XH₂O + xe~ > ^H

Anodenreaktion:

H. WO-. + xR.NOH 'f WO- + XR₄N⁺ + xH„0 + xe

In allen vier vorgenannten Reaktionstypen ist das bewegliche Ion das Proton H . Während beispielsweise Wolframbronzen und zahlreiche Metalle, insbesondere die Alkalimetalle, zu diesem Zweck bekannt sind, eignen sich insbesondere die Salze der Alkalimetalle als Ersatz für die Säure, da sie mit dem elektrochromen Werkstoff verträglich sind. Im Fall des WO-. ist beispielsweise das leicht angefeuchtete Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure nicht mit dem elektrochromen Werkstoff verträglich, da es diesen praktisch sofort löst. Auch können im Zusammenhang mit dem WO₃ beispielsweise keine Elektrolyte eingesetzt werden, die einen basischen pH-Wert besitzen.

Das -in den vorstehenden Beispielen verwendete Wolfram(VI)-oxid

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kann beispielsweise auch ohne weiteres durch bronzebildende elektrochemische Werkstoffe ersetzt werden (US-PSen 3 521 und 3 829 196) .

Der im elektrooptischen Bauelement der Erfindung verwendete Elektrolyt wirkt gleichseitig als Schutzschicht für die elektrochrorue Schicht und verlängert dadurch die Betriebsdauer des Bauelementes im Vergleich zu Bauelementen, die mit bekannten Elektrolyten arbeiten. Die Erzielbarkeit längerer Betriebsstandzeiten ist in aller Regel auf einen der beiden folgenden Gründe zurückzuführen:

(1) Eine der wichtigsten Eigenschaften der Ionenaustauscherharze ist ihre Semipermeabilität für Ionen. Sie können also sowohl den Kationentransport als ,auch den Anionentransport bzw. ihre überführung drosseln oder unterdrücken. So sind beispielsweise im Kationenaustauscher nur die Kationen beweglich, während die makromolekularen Anionen unbeweglich bleiben. Diese makromolekularen Anionen können daher die elektrochrome Schicht nicht angreifen, wie das für bewegliche monomolekulare Anionen offensichtlich der Fall ist.

(2) Das den Ionenaustauscher bildende Makromolekül liegt im hochviskosen, quasifesten Zustand vor, der nur für die austauschbaren Ionen durchlässig ist. Selbst wenn sich unter der Einwirkung aggressiver Anionen aus dem elektrochromen Werkstoff lösliche Komponenten gebildet haben sollten, im Fall des WO₃ beispielsweise unter der Einwirkung der HydroxyHonen Wolframate oder Polywolframate, so bilden sich diese löslichen Produkte an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem pastösen Elektrolyten und bleiben dort fixiert, da sie durch keine an die Phasengrenzfläche grenzenden Schichten diffundieren können. Der Angriff auf die elektrochrome Schicht wird dadurch so stark unterdrückt, dass er höchstens noch ausserordentlich langsam fortschreiten kann. Nach dieser Hypothese bildet das Austauscherharz eine semi-

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permeable Trennschicht mit zwei anodischen und kathodisehen Elektrolyten von ausserordentlich kleiner Schichtdicke und ausserordentlich geringem Volumen.

Beispiel 1 ....

Ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Fig. gezeigt. Ein elektrisch selbst nicht leitendes Substrat, -eine Glasplatte 1, ist mit einer durchsichtigen dünnen elektrisch leitenden Schicht 2, vorzugsweise aus SnO₂, bedeckt. Diese Schichtstruktur bildet insgesamt ein elektrisch leitendes durchsichtiges vorderes Substrat des Bauelementes. Auf diesem Substrat wird die elektrochrome Schicht 3 aufgebracht, die vorzugsweise aus WO₃ besteht. Die elektrochrome Schicht wird im Falle von Anzeigeelementen nach Massgabe eines vorgegebenen Musters, beispielsweise der bekannten 7~Segment~ anordnung, aufgetragen. Die Dreischichtenstruktur 1, 2, 3 bildet die Elektrode.

Die Gegenelektrode ist eine Schicht 5, die mindestens eine elektrochrome WCu-Schicht aufweist, die zuvor kathodisch polarisiex't worden ist. Im Falle des WO-. erfolgt diese Polarisation vorzugsweise in 10 %iger wässriger Schwefelsäure bei -1,0 V gegen Hg/Hg,,SO₄. Die so hergestellte stark gefärbte Gegenelektrode wird vor ihrer Verwendung im Bauelement der Erfindung gründlich gewaschen und getrocknet.

Zwischen die Elektrode und die Gegenelektrode ist der feste oder pastöse Elektrolyt 4 eingefügt. Er wird vorzugsweise ausgehend vom Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure, Molekulargewicht 7000, hergestellt. Das Salz wird mit einer Konzentration von etwa 10 g/l in deionisiertem Wasser gelöst und über einen sauren Ionenaustauscher gegeben. Zu der so erhaltenen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung werden, bezogen auf das Trockengewicht der Polystyrolsulfonsäure,

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etv.^Ta 5 bis 10 Gew.-% eines sonnengelben TiOp-Sb_?O~--Pigmentes gegeben, um dem Elektrolyten optisch streuende, die Hilfselektrode maskierende Eigenschaften zu veirleihen. Die das gelbe Pigment und die Polystyrolsulfonsäure enthaltende Lösung v/ird anschliessend bis zur. Bildung' einer viskoselastischen Paste eingedampft.

Die so erhaltene 5 bis 10 Gev/,-% gelbes Pigment enthaltende Polystyrolsulfonsäurepaste v/ird auf die die Schicht 5 bildende Gegenelektrode und auf die Dreischichtenelektrode 1, aufgetragen. Anschliessend v/erden die beiden so beschichteten Elektroden aufeinandergedrückt.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Bauelement wird in der Weise abgeändert, dass die in Fig. 1 als Schicht 5 dargestellte WO-j-Gegenelektrode durch ein graphitisiertes Blatt Papier ersetzt wird. Die Herstellung eines solchen graphitisieren Papiers ist aus dem Gebiet der Herstellung von Brennstoffzellen an sich bekannt. Dies Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man das Papier in einer Emulsion aus Polytetrafluoräthylen und Kohlenstoff imprägniert. Eine auf diese Weise hergestellte Gegenelektrode aus graphitisiertem Papier ist leichter und billiger hersteilbar als die im Beispiel 1 beschriebene Gegenelektrode aus reduziertem

Die elektrochromen Anzeigeelemente der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Art werden durch Anlegen eines konstanten Stromimpulses gefärbt, v/obei sich das darzustellende Zeichen durch einen bestimmten Kontrast vom streuenden Untergrund abhebt. Die Darstellung wird durch Aufprägen eines Stromimpulses gelöscht, der von gleicher Dauer wie der Farbgebungsimpuls, jedoch umgekehrter Polarität ist.

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Beispiel 3

Die Elektroiytschicht 4 ist in dem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel der Erfindung als nur sehr dünne Schicht ausgebildet und dient bei'dieser Ausbildung im wesentlichen nur als Schutzschicht für die elektrochrome Elektrode. Die ionenleitende elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode ist durch einen zv/eiten Elektrolyten 6 gewährleistet, der zum ersten Elektrolyten 4 in Reihe geschaltet ist. Dieser zweite Elektrolyt 6 kann praktisch beliebiger Art, auch fIf-SSIg₇ sein. Er darf lediglich weder den Elektrolyten 4 noch die Gegenelektrode 5 angreifen.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektropptisches Bauelement mit einem durchsichtigen/ elektrisch leitenden Substrat, auf dem eine Schicht aus einem elektrochromen Material aufgebracht ist, wobei diese beiden ersten Strukturelemente gemeinsam eine erste Elektrode bilden, und mit einem Elektrolyten, der zumindest zeitweilig durch lonenleitfähigkeit eine elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode gewährleistet, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolyt -aus einem festen oder pastösen organischen Material gebildet ist, das aus mindestens einem Polymer mit ionischen, zum Ionenaustausch befähigten Gruppen besteht, chemisch beständig

und mit dem elektrochromen Material verträglich ist und dieses Material gleichzeitig zu schützen vermag.

2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Molekulargewicht von grosser als 1000 hat.

3. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus unvernetzten linearen Molekülen aufgebaut ist.

4. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch .gekennzeichnet , dass der Elektrolyt aus

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raumvernetzten Molekülen aufgebaut ist.

5. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolyt homogen ist.

6. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass der. Elektrolyt ein heterogenes Mehrstoffsystem ist.

7. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 -bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das den Elektrolyten bildende Polymer eine kationenleitende Säure ist.

8. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolyt ein kationenleitendes Salz einer polymeren Säure ist.

9. Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer Polystyrolsulfonsäure ist.

10. Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyacrylsäure ist.

11. Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polymethacrylsäure ist.

12. Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-

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net, dass das Polymer Polyphenolsulfonsäure ist.

13. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn ζ ei chne t ,,dass der Elektrolyt eine anionenleitende Base ist.

14. Bauelement nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η -

c h η e t , dass das Polymer ein quaternäres Ammoniumsalz ist.

15. Bauelement nach einem der Ansprüche 1-bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer mit einer Flüssigkeit versetzt ist, die eine höhere Dielektrizitätskonstante hat.

16. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolyt ein Pigment enthält.

17. Bauelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass es aus einer Zelle mit einer einzigen Kammer besteht, die mit einem Elektrolyten gefüllt ist, der mehrere Pigmente mit verschiedenen Farbtönen zur mehrfarbigen Anzeige enthält.

18. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch .gekennzeichnet , dass die Elektrode aus

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einem elektrochromen Werkstoff besteht, das eine Übergangsmetallbronze bilden kann.

19. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , dass die Gegenelektrode aus einer reduzierten und dadurch gefärbten Übergangsmetallb3:onze besteht,

20. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Gegenelektrode aus Graphit oder feinverteiltem Kohlenstoff besteht.

21. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 20, gekennzeichnet durch eine auf der elektrochromen Schicht liegende und als Elektrodenschutzschicht dienende Schicht eines polymeren Ionenaustauschermaterials,

22. Bauelement nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch einen Elektrolyten zusätzlich zur Ionenaustauscherschicht, der die Ionenaustauscherschicht und die Gegenelektrode ionenleitend miteinander verbindet.

23. Bauelement nach einem der Ansprüche 1, bis 22, ge kennzeichnet durch eine auf der Hilfselektrode oder Gegenelektrode liegende Schicht eines Ionenaustauscherharzes.

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