DE2846101C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochrome Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Eine solche Vorrichtung ist aus der DE-PS 15 89 429 bekannt.

Elektrochrome Vorrichtungen werden dadurch betätigt, daß man einen elektrischen Strom zwischen den Elektroden durch das elektrochrome Material hindurchleitet, um die Lichtabsorptions­ eigenschaften des Materials so zu verändern, daß eine Verdun­ kelung oder Aufhellung eintritt. Zu einer solchen Vorrichtung gehören Einrichtungen, die dazu dienen, sowohl ein elektri­ sches Feld an die Vorrichtung anzulegen als auch das elek­ trische Feld umzukehren.

Es sind bereits verschiedene solche Vorrichtungen vorgeschla­ gen worden, für die sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten ergeben. Beispielsweise ist in der US-PS 37 08 220 eine elek­ trochrome Vorrichtung beschrieben, bei der eine bestimmte gelförmige Elektrolytlösung verwendet wird.

In der US-PS 35 21 941 (= DE-PS 15 89 429) ist die Verwendung anorganischer, für Ionen leitfähiger Materialien beschrieben, zu denen Silicium­ oxid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid und dergl. gehören; diese Stoffe sollen bei elektrochromen Vorrichtungen verwen­ det werden, bei denen jedoch keine nicht elektrochrome Schicht vorhanden ist.

Gemäß der Erfindung wird eine nicht elektrochrome Schicht zwischen dem elektrochromen Material und der für Stromträger durchlässigen Isolationsschicht ange­ ordnet. Bei der nicht elektrochromen Schicht handelt es sich um eine elektrochrome Variante des elektrochromen Materials.

Bei der Verwendung einer nicht elektrochromen Schicht erhält man eine elektrochrome Vorrichtung, die eine größere Stabili­ tät aufweist als die bekannten Vorrichtungen, bei denen feste anorganische Elektrolyte vorhanden sind. Durch die Verwendung des gleichen Materials bei der elektrochromen und der nicht elektrochromen Schicht wird das Entstehen einer möglichen, nicht beherrschbaren Dopingwirkung vermieden, die auftreten würde, wenn die beiden Schichten aus verschiedenen Materialien beständen. Dieses nicht beherrschbare Doping kann im Laufe der Zeit die Umschalteigenschaften der Vorrichtung beeinträchtigen.

Ausgehend von der Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patent­ anspruchs 1 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elek­ trochrome Vorrichtung zu schaffen, die im Vergleich zu den bekannten Vorrichtungen eine längere Lebensdauer hat.

Diese Aufgabe wird bei der Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patent­ anspruchs 1 durch die Merkmale gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst. Ausgestaltungen und Weiter­ bildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ein Ausführunsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand einer schematischen Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt Fig. 1 einen Schnitt der verschiedenen Schichten einer erfindungs­ gemäßen elektrochromen Vorrichtung, bei deren Aufbau von einer vorderen Elektrodenschicht 1 ausgegangen wird, bei der eine Elektrode auf einer klaren Platte aus Glas oder Kunststoff niedergeschlagen wird. Dann wird auf der Elektrode eine Schicht 2 aus einem elektrochromen Material angeordnet. Als nächstes folgt eine nicht elektrochrome Schicht 5. Hierauf wird eine für Stromträger durchlässige Isolationsschicht 3 aufgebracht, auf der schließlich eine Gegenelektrode 4 angeordnet wird.

Im folgenden wird unter einem anhaltend elektrochromen Material ein Material verstanden, das auf das Anlegen eines elektrischen Feldes einer bestimmten Polarität dadurch anspricht, daß es aus einem ersten bleibenden Zustand, in welchem es elektromagneti­ sche Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich nicht absorbiert, in einen zweiten bleibenden Zustand übergeht, bei dem es elektromagnetische Strahlung in dem genannten Wellenlängenbereich absorbiert, wobei es nach sei­ ner Überführung in diesen zweiten Zustand auf das Anlegen eines elektrischen Feldes der entgegengesetzten Polarität anspricht, um in den ersten Zustand zurückzukehren. Bestimmte derartige Materialien können auch die Fähigkeit haben, auf die Herstellung eines Kurzschlusses beim Fehlen eines elektri­ schen Feldes anzusprechen, so daß sie wieder in ihren ursprüng­ lichen Zustand zurückkehren.

Der Ausdruck "anhaltend" bezeichnet die Fähigkeit des Mate­ rials, nach dem Wegnehmen des elektrischen Feldes in dem ab­ sorptionsfähigen Zustand zu verbleiben, in den es überführt worden ist, im Unterschied zu einer im wesentlichen augen­ blicklichen Rückkehr in den Ausgangszustand, wie sie als Folge des Franz-Keldysh-Effektes eintritt.

Bei den Materialien, aus denen elektrochrome Materialien für solche Vorrichtungen herstellbar sind, handelt es sich all­ gemein um elektrisch isolierende Materialien oder um Halb­ leiter. Somit ist die Verwendung von solchen Metallen, Metall­ legierungen und anderen metallhaltigen Verbindungen oder Mas­ sen ausgeschlossen, die relativ gute elektrische Leiter bilden.

Die anhaltend elektrochromen Materialien sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß es sich um anorganische Stoffe handelt, die unter den Verwendungsbedingungen fest sind, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob es sich um reine Elemente, Legierungen oder chemische Verbindungen handelt, die mindestens ein Ele­ ment enthalten, das sich in verschiedene Oxidationszustände überführen läßt, d. h. mindestens ein Element des periodischen Systems, welches sich zusätzlich zu dem Nullzustand in mehr als einem Oxidationszustand befinden kann. Der Ausdruck "Oxi­ dationszustand" ist in dem im folgenden verwendeten Sinne in "Inorganic Chemistry", T. Moeller, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952 definiert.

Zu den genannten Materialien gehören solche, die ein metal­ lisches Übergangselement (einschließlich der Elemente der Lanthanid- und Actinidreihen) enthalten, sowie Stoffe, die nichtalkalische Metallelemente wie Kupfer enthalten. Zu den bevorzugten Materialien dieser Gruppe gehören Filme aus Über­ gangsmetallverbindungen, bei denen das Übergangsmetall in einem beliebigen Oxidationszustand zwischen +2 und +8 exi­ stieren kann. Als Beispiele seien die folgenden genannt:
Übergangsmetalloxide, Übergangsmetalloxysulfide, Übergangs­ metall-Halogenide, -Selenide, -Telluride, -Chromate, -Molyb­ date, -Wolfranate, -Vanadate, -Niobate, -Tantalate, -Titanate, -Stannate und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Filme aus Metall-Stannaten, -Oxiden und -Sulfiden der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIIB des periodischen Systems und Metall­ oxide sowie -sulfide der Lanthanidreihe. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Kupferstannat, Wolframoxid, Ceriumoxid, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metall­ niobate und dergleichen.

Weitere Beispiele für solche Verbindungen sind in der US-PS 35 21 941 genannt.

Zwar ist der genaue Mechanismus der anhaltenden Elektro­ chromie unbekannt, doch ist festzustellen, daß die Verfärbung jeweils an der negativ geladenen elektrochromen Schicht ein­ tritt. Allgemein wird angenommen, daß bei der Erscheinung der anhaltenden Elektrochemie ein Transport von Kationen, z. B. von Wasserstoff- oder Lithiumionen, zu der negativen Elektrode eine Rolle spielt, wo in der elektrochromen Bildschicht unter der Wirkung eines Ladungsausgleichs-Elektronenflusses Farb­ zentren entstehen.

Werden die anhaltend elektrochromen Materialien in Form von Filmen verwendet, soll die Filmstärke zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikrometer liegen. Da jedoch schon ein kleines Potential zu einer enormen Feldstärke führt, wenn die Filme sehr dünn sind, werden Filme mit einer Stärke von 0,1 bis 10 Mikrometer gegenüber dickeren Filmen bevorzugt. Die optimale Filmstärke richtet sich außerdem nach der Art der zur Erzeugung des Films verwendeten Verbindung sowie nach dem Filmerzeugungsverfahren, denn bei diesen Faktoren können sich physikalische Beschränkungen z. B. aus der Entstehung einer ungleichmäßigen Filmoberfläche ergeben, und auch wirt­ schaftliche Faktoren bei der Herstellung können eine Rolle spielen.

Wird als elektrochromes Bilderzeugungsmaterial Wolframoxid verwendet und wird ein elektrisches Feld zwischen den Elek­ troden angelegt, nimmt die vorher farblose elektrochrome Schicht eine blaue Färbung an, d. h. die anhaltend elektro­ chrome Schicht wird für elektromagnetische Strahlung inner­ halb eines Bandes absorptionsfähig, das anfänglich das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfaßt, so daß die Bilderzeu­ gungsschicht als blau gefärbt erscheint. Vor dem Anlegen des elektrischen Feldes ist die elektrochrome Bilderzeugungs­ schicht praktisch nicht absorptionsfähig und daher farblos.

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektroden können aus einem beliebigen Material bestehen, das im Vergleich zu dem elektro­ chromen Film elektrisch leitfähig ist. Diese elektrisch lei­ tenden Materialien werden gewöhnlich in Form eines Überzugs auf ein geeignetes Substratmaterial aufgebracht, z. B. auf Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips und dergl., wozu auch durchsichtige, durchscheinende, lichtundurchlässige und an­ dere optische Eigenschaften aufweisende Materialien gehören. Hierbei ist mindestens eine der Elektroden- und Substratkom­ binationen durchsichtig, doch können auch beide Kombinationen durchsichtig sein.

Als für Stromträger durchlässiges Isolationsmaterial werden gemäß der Erfindung die in der US-PS 35 21 941 beschriebenen "für Stromträger durchlässigen Iso­ latoren" verwendet. Zu den geeigneten Materialien gehören Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid. Ferner kann man andere Metalloxide oder -sulfide verwenden, die da­ durch hergestellt werden, daß man eine Metallfläche exidiert oder sulfidiert, so daß der Isolator direkt auf der Vorrich­ tung erzeugt wird. Zu den verwendbaren Materialien gehören die vorstehend genannten sowie Aluminiumoxid und andere an­ organische Isolierstoffe wie Selenide, Arsenide, Nitride, Chloride, Fluoride, Bromide und Karbide.

Die gemäß der Erfindung verwendete nicht elektrochrome Schicht besteht aus dem gleichen Material wie die elektro­ chrome Schicht und wird in innige Berührung mit letzterer gebracht. Das Material wird insofern als nicht elektrochrom betrachtet, als es sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes nicht verfärbt, wenn es bei einer im wesentlichen trockenen Vorrichtung mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 5% bei den normalen Betriebsspannungen für elektro­ chrome Vorrichtungen verwendet wird. Bei der nicht elektro­ chromen Schicht handelt es sich grundsätzlich um eine in höherem Maße oxidierte Variante des gleichen Materials, aus dem die elektrochrome Schicht besteht. Man kann dieses Ma­ terial in der Weise verwenden, daß man es mit einer geringe­ ren Geschwindigkeit aufbringt als die elektrochrome Schicht, und zwar in einer oxidierenden Atmosphäre, die anstelle einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre verwendet wird. Zwar kann man jedes beliebige der Materialien verwenden, die für die elektrochrome Schicht geeignet sind, um auch die nicht elektrochrome Schicht herzustellen, doch wird vorzugsweise für beide Schichten Wolframoxid verwendet.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zweckmäßig in der Weise hergestellt werden, daß man jeweils auf eine Schicht eine weitere Schicht mit Hilfe bekannter Vakuumauf­ dampfverfahren aufbringt, bis sämtliche Schichten vorhanden sind.

Die nachstehenden Beispiele, auf die sich die Erfindung je­ doch nicht beschränkt, dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine auf elektrochromem Wege steuerbare, Licht durchlassende Vorrichtung wird wie folgt hergestellt:

Eine Schicht aus elektrochromem Wolframoxid mit einer Stärke von 2000 Å wurde auf eine Platte aus duchsichtigem, leit­ fähigem Indiumoxidglas aufgebracht. Die Oberseite der elektro­ chromen Schicht wurde durch thermisches Aufdampfen bei 1,7 × 10^-4 Torr mit einer Geschwindigkeit von 3 Å/sec mit einer eine Stärke von 650 Å aufweisenden nicht elektrochromen Schicht aus in hohem Maße oxidiertem Wolfram(VI)oxid versehen, wobei langsam Sauerstoff zugeführt wurde. Hieraus wurde eine Schicht aus Siliciumoxid mit einer Stärke von 1600 Å aufgebracht, auf die eine Schicht aus Gold mit einer Stärke von 120 Å folgte. Die Goldschicht wirkte hierbei als Gegenelektrode.

Eine zweite Vorrichtung wurde in der gleichen Weise herge­ stellt, doch wurde die nicht elektrochrome Schicht fortgelassen.

Um die beiden Vorrichtungen zu prüfen, wurde eine Gleichspan­ nung zwischen den Schichten aus Indiumoxid und Gold angelegt. Um die Vorrichtung zu verfärben und ihre Lichtdurchlässigkeit zu verringern, wurde die Indiumoxidschicht negativ gemacht, und um die Verfärbung zu beseitigen bzw. die Lichtdurchlässig­ keit zu steigern, wurde die Indiumoxidschicht positiv gemacht Eine Zeitspanne, innerhalb welcher die Vorrichtung verfärbt und dann wieder entfärbt wird, wird als Schaltzyklus bezeich­ net. Während jedes Halbzyklus wurde eine Ladung von etwa 15 mc/cm² bezogen auf die aktive Fläche durch die Vorrichtung ge­ leitet. Die Vorrichtung, bei der die nicht elektrochrome Schicht vorhanden war, erreichte eine Lebensdauer von über 2000 Schaltzyklen, während die Vorrichtung, bei der die nicht elektrochrome Schicht fehlte, vor dem Erreichen von 500 Schaltzyklen versagte.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 verfahren, doch wurde anstelle des Siliciumoxids eine Schicht aus Magnesiumfluorid mit einer Stärke von 1800 Å verwendet. Die Ergebnisse ähnel­ ten den bei dem Beispiel 1 erzielten.

Claims (3)

1. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrode, einer Schicht aus einem anhaltend elektrochromen Material auf einerElek­ trodenfläche, einer für Stromträger durchlässigen Isolations­ schicht und einer Gegenelektrode (4), dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schicht (2) aus anhaltend elektrochromem Material und der Isolationsschicht (3) eine nicht elektrochrome Schicht (5), die aus dem gleichen Stoff hergestellt ist wie die elektrochrome Schicht, wobei jedoch der Stoff in einem höheren Oxidationszustand vorliegt, vorgesehen ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolationsschicht (3) aus einem Material der Gruppe besteht, zu der im wesentlichen Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid gehören.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht (2) und die nicht elektrochrome Schicht (5) beide aus Wolframoxid bestehen.