DE3115894C2

DE3115894C2 - Elektrochromes Schichtsystem

Info

Publication number: DE3115894C2
Application number: DE3115894A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 7304 Maienfeld Thöni
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden De GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden De GmbH
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1985-10-31
Also published as: ATA195881A; IT1137915B; DE3115894A1; IT8122536A0; GB2079483A; US4449790A; CH647083A5; GB2079483B; AT380347B; NL8102038A; FR2486253A1; JPS5772126A; FR2486253B1

Abstract

Elektrochromes Schichtsystem, bei dem zwischen zwei Elektroden (2, 6), wovon wenigstens eine transparent ist, eine Schicht (3) eines elektrochromen Materials (z.B. Wo ↓3) und wenigstens eine weitere, eine Matrix aus einem festen anorganischen Stoff (z.B. SiO ↓2 oder ZrO ↓2) als Träger eines Elektrolyten fungierende Schicht (4) angeordnet sind. Bisher konnten derartige Schichtsysteme nicht längere Zeit unter völligem Feuchtigkeits- bzw. Luftabschluß betrieben werden. Um dies zu ermöglichen, steht die Erfindung vor, zwischen der elektrolytisch wirksamen Schicht (4) und der benachbarten Elektrode (6) Atome (5) eines polyvalenten Metalls einzubetten. Hierfür bewährt haben sich vor allem Rhodium, Chrom, Nickel, Titan und Molybdän. Anwendung für Beläge mit einstellbarer Lichtabsorption bei Brillen, Autorückspiegeln und Anzeigevorrichtungen (Displays).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochromes Schichtsystem, bei dem auf einem Träger zwischen zwei Elektroden, wovon wenigstens eine transparent ist, eine Schicht eines elektrochromen Materials und wenigstens eine weitere, eine Matrix aus einem festen anorganischen Stoff als Träger eines Elektrolyten aufweisende Schicht angeordnet sind.

Elektrochrome Schichten sind Schichten, die unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes ihr optisches Absorptionsverhalten ändern, d. h. sie können unter der Einwirkung eines Feldes vorbestimmter Richtung ihre Transmissionsfarbe ändern bzw. bei Verschwinden des Feldes oder Umkehrung desselben wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehren. Diese Erscheinung beruht auf dem Auftreten von neuen oder auf der Verschiebung von vorhandenen Absorptionsbanden in den erwähnten Materialien. Es sind organische und anorganische elektrochrome Materialien bekann (geworden. Besondere Bedeutung erlangt haben diejenigen (sogenannten »anhaltenden«) elektrochromen Materialien, bei denen der durch das elektrische Feld herbeigeführte Zustand (z. B. eine Blaufärbung) nach Abschalten des ίο Feldes erhalten bleibt und erst durch Anlegen eines Gegenfeldes wieder beseitigt werden kann. Diese Materialien sind nämlich für Anzeigevorrichtungen (Displays) besonders geeignet, da die Aufrechterhaltung eines bestimmten Anzeigenzustandes kein dauerndes elektrisc--.es Feld erfordert; man braucht lediglich entsprechende Spannungsimpulse für die Änderung der Anzeige.

Die elektrochromen Materialien sind im allgemeinen isolierende oder halbleitende Stoffe, die anhakenden elektrochromen Materialien sind meist anorganische Stoffe, die polyvalente chemische Elemente enthalten, welche mehrere OxidEiionistufen bilden können. Geeignet sind beispielsweise die metallischen Übergangselemente (einschließlich der Lanthanide) und die nichtalkalischen Metalle, wie z. B. Kupfer. Als elektrochrome Schichtmaterialien, die die genannten Elemente in mehreren Oxydationsstufen enthalten können, werden u. a. Oxide, Selenide, Tellui/de. Chromate, Molybdate, WoIframate und dergleichen Verbindungen verwendet; insbesondere hat Wolframoxid bereits eine breite Anwendung als elektrochromes Schichtmaterial gefunden, welches durch ein elektrisches Feld von einem farblos erscheinenden Zustand — im sichtbaren Spektralbereich absorptionsfrei — in einen Zustand übergeht, in welchem es in Durchsicht blau erscheint — erzeugt durch ein breites Absorptionsband mit einem Maximum bei etwa 1,5 nm. Die Dicke elektrochromer Schichten liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 10 μπι, wobei schon nieJrige Spannungen von einigen Volt genügen, um mittels angelegter Elektroden in den Schicht*.;: hohe Feldstärken zu erzeugen.

Um eine reversibel elektrochrome Schichtanordnung zu erhalten, muß zwischen den Elektroden außer einer elektrochromen. d. h. einer sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes bezüglich ihrer optischen Transmission ändernden Schicht noch eine elektrolytisch wirksame Schicht angeordnet sein, welche nach heutiger Auffassung die Aufgabe hat, bei entsprechender Feidrichtung Ionen in die elektrochrome Schicht zu injizieren. Als Quelle der Ionen wurden vor allem starke Säuren (z. B. Schwefelsäure) und Basen in Betracht gezogen, aber auch Kunststoffe, die entweder selbst saure oder basische Gruppen enthalten oder als Träger von Elektrolyten dienen, mit denen sie imprägniert sind. Vielfach wurden auch Gele und Pasten, die einen Elektrolyten enthielten, in bekannten Anordnungen verwendet.

Die starken Elektrolyte haben den entscheidenden Nachteil, daß sie meist sehr aggressiv sind und das elektrochrome Material angreifen und oft auch die Elektroden, wodurch die Gebrauchsdauer derartiger Anordnungen wesentlich verkürzt wird. Um diesen Nachteil nach Möglichkeit zu beseitigen, wurde schon vorgeschlagen, Schutzschichten, z. B. aus Siliziumoxid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und dergleichen isolierenden Stoffe vorzusehen, die entweder nur zwischen der elektrolytischen Schicht und der elektrochromen Schicht oder auf beiden Seiten des Elektrolyten angeordnet sein konnten. Damit wurde gleichzeitig auch das Problem eines guten Kontaktes zwischen der elektroly-

tischen Schicht und einer benachbarten transparenten Elektrode, z. B. einer Goldelektrode gelöst Bei hinreichender Dicke der Schutzschicht kann so erreicht werden, daß der Elektrolyt gegenüber der Elektrode isolierend ist was für die Funktion der elektrochromen Vorrichtung erforderlich erscheint, gleichzeitig aber für Ionen noch hinreichend durchlässig bleibt Für Siliziumoxid als Schutzschicht wurde beispielsweise eine Schichtdicke von 3,5—4,5 μΐη empfohlen. Um die Haftfestigkeit von Goldelektroden auf den Schutzschichten noch weiter zu erhöhen, wurde ferner schon vorgeschlagen, bei der Herstellung zwischen den beiden genannten Schichten sogenannte Kernbildungsschichten, vor allem aus Palladium vorzusehen, denn es ist bekannt, daß eine derartige Bekeimung einer Unterlage vor Aufbringen einer darauffolgenden Metallschicht die Bindung zwisehen den beiden Schichten außerordentlich erhöhen kann.

Um den mit starken Säuren oder Basen als Elektrolyten sowie mit der Verwendung von halbflüssigen oder pastenförmigen elektrolytisch wirksamen Schichten verbundenen Schwierigkeiten auszuweichen, wurden auch schon anorganische Schichten für die elektrolytisch wirksamen Schichten verwendet, an deren Oberfläche oder Poren sich von der Feuchtigkeit der Luft herrührende Wassermoleküle anlagern konnten, so daß sich offenbar genügend Ionen bildeten — wahrscheinlich dank den im Wasser gelösten Fremdubstanzen. Bevorzugt wurden auch für die elektrolytisch wirksamen Schichten Oxide und Fluoride verwendet Damit ergab sich aber ein anderes Problem: die Schichtsysteme mußten gegenüber der Atmosphäre offen bleiben, damit sie aus der Umgebung Wasserdämpfe, vielleicht auch Kohlendioxid, Ammoniak und andere Gase, die zur lonenbildung beitrugen, absorbieren konnten. Ein Nachteil solcher offener Systeme war die starke Abhängigkeit des Funktionierens derselben von den jeweiligen atmosphärischen Bedingungen. Versuchte man die Systeme gegen die Außenluft abzuschließen, versagten sie bald, beispielsweise schon nach 1000 Schaltzyklen, wogegen eine Lebensdauer von mindestens 10⁶ Schaltzyklen erwünscht wäre. Offenbar werden das Wasser oder andere aus dem Schichtsystem stammende, für die Elektrolyse notwendige Stoffe beim Betrieb solcher elektrochromer Vorrichtungen irreversibel verbraucht, worauf auch die Tatsache hinweist, daß sich im Laufe der Zeit an der der elektrolytisch wirksamen Schicht benachbarten Elektrode häufig lichtabsorbierende Produkte abscheiden, was insbesondere bei den lichtdurchlässigen Elektroden sehr stört.

Um die BiWung und Speicherung von Abscheidungsprodukten zu unterdrücken, kann gemäß DE-OS 28 54 812 zusätzlich /wischen der Elektrolytschicht und der dieser benachbarten Elektrode ein Film eines Oxydaiions-Rcduktions-Polymers oder ein füllstcffhaltiger Polymerfilm oder eine Schicht in Form einer Paste angeordnet werden, die eine oxydierende und eine reduzierende Form eines Stoffes enthält. Insbesondere wurde hierfür eine Schicht in Form eines füllstoffhaltigen Pölymeffilms auf Pölyvinylälköhölbäsis mit Gräphitpul-■ver als Füllstoff empfohlen. Auf diese Weise sollte erreicht werden, daß die oxydierte und die reduzierte Form des Stoffes eine umkehrbare Oxydations-Reduktionselektrode bildet* an der keine Speicherung von Produkten nicht umkenrbarer elektrochemischer Reaktionen erfolgt. Damit soll! e das System hermetisch abgeschlossen werden können, jedoch ist es ein Nachteil dieser bekannten Anordnung speziell für transparente Systeme, daß die zusätzliche Schicht (besonders wenn sie Graphitpulver als Füllstoff enthält), durch ihre Lichtabsorption SeIbS₁ störend in Erscheinung tritt

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein neues elektrochromes Schichtsystem anzugeben, das eine lange Gebrauchsdauer aufweist und das einen hermetischen Abschluß gegenüber der Atmosphäre zuläßt und bei dem störende Abscheidungsprodukte an den Elektroden weitgehend vermieden werden.

ίο Die im Patentanspruch 1 angegebene Lösung läßt die Anwendung bekannter luftundurchlässiger transparenter Elektroden zu, die bei einer Transmission von über 80% eine hohe elektrische Leitfähigkeit (besser als 100 Ohm pro Quadrat) der Elektrode ermöglichen. Bisher dagegen konnten für eiektrochrome Systeme praktisch nur reine Goldelektroden verwendet werden, um bei hinreichender Transmission eine genügende elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, denn nur Goldelektroden waren gleichzeitig genügend luft- und feuchtigkeitsdurchlässig, wie offene Systeme es Csforderten. Aber auch mit Goldelektroden war für eine Leitfähigkeit von beispielsweise 20 Ohm pro Quadrat höchstens eine Transmission von 70% erreichbar und überdies w^ren derartige Elektroden mechanisch sehr empfindlich und schützten, das System, gerade weil es gegenüber der Atmosphäre offen sein mußte — nicht genügend gegen Korrosion durch atmosphärische Einflüsse. Mit anderen Metallen, die für transparente Elektroden auch schon vorgeschlagen worden sind (z. B. mit Zinn, Aluminium), konnte zwar unter Umständen eine größere mechanische Widerstandsfähigkeit erreicht werden, dafür aber war dann das Verhältnis von Transmission zu elektrischer Leitfähigkeit unbefriedigend oder die Elektroden waren zuwenig luft- und feuchtigkeitsdurchlässig, um das Funktionieren des elektrochromen Systems für längere Zeit zu gewährleisten. Die Erfindung dagegen erlaubt die besten derzeit zur Verfugung stehenden Elektrodenmaterialien für transparente Elektroden zu verwenden, die auch mechanisch widerstandsfähig sind und das S"Stem hermetisch abschließen lassen, so daß keine Beeinflussung oder Beeinträchtigung der Funktion durch äußere atmosphärische Einflüsse mehr zu befürchten ist.
Die erfindungsgemäß in feindisperser Form einzulagernde Menge eines polyvalenten Metalls kann so gering bemessen werden, daß eine zusätzliche Lichtabsorption im Vergleich zur Absorption der übrigen Schichten (vor allem der Elektroden) des Systems überhaupt nicht oder nur mit empfindlichen Meßmethoden nachgewiesen werden kann. Die Gesamtmenge des im Grenzbereich an der Grenzfläche zwischen Elektrode und der elektrolytisch wirksamen Schicht im Sinne der Erfindung eingelagerten polyvalenten Metalls braucht jedenfalls nicht größer zu sein, als einer Schichtdicke von höchstens 10 nm entspräche, (wenn das betreffende Metall als kompakte und diskrete Schicht zwischen Elektrolyt und Elektrode angeordnet wäre). Es kann leicht erreicht werden, daß die durch die erfindungsgemäße Metalleinlagerung verursachte zusätzliche Lichtabsorption nicht mehr als 5% beträgt

Die Einlagerung kann in Form einer diskrete/i Schicht erfolgen oder auch in der Weise, daß das eingelagerte Metall an der Grenzfläche mit einer anliegenden Schicht, z. B. mit der Elektrode, eine Mischung bzw. Le-

65' gierung bildet. Das polyvalente Metall kann auch mit der anliegenden elektrolytisch wirksamen Schicht, d. h. mit dem Träger des Elektrolyten eine feindisperse Mischung bilden, z. B. in der Grenzfläche zur benachbarten

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Elektrode hin in das Silizium- oder Zirkonoxid der elektrolytisch wirksamen Schicht eingebettet sein.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Anordnung, bei der das elektrochrome Schichtsystem zwischen einer Träger- und einer Deckplatte eingeschlossen ist, wobei wenigstens die (in der Zeichnung obere) Elektrode und die Deckplatte transparent sind und die Einlagerungsschicht sich zwischen der Deckelektrode und der elektrolytisch wirksamen Schicht befindet,

F i g. 2 eine ähnliche, jedoch der Reihenfolge der Schichten nach umgekehrte Anordnung, wobei die Einlagerungsschicht an die auf der Trägerplatte aufgebrachte (in der Zeichnung untere) Elektrode anliegt,

F i g. 3 eine Anordnung, bei der die Einlagerungsschicht an der Grenzfläche mit der benachbarten Elektrode eine feindisperse Mischung hilrfpt

Beachtet werden muß, daß die gezeichneten Schichtdicken bzw. Dicken der Träger- und Deckplatten in keiner Weise maßstäblich sind (eine maßstäbliche Darstellung wäre nicht möglich, weil die Einlagerungsschicht bzw. die Dickenzone innerhalb der die eingelagerten Metallatome verteilt sind, wesentlich dünner ist als die Dicken der übrigen Schichten und die Dicken der letzteren wiederum um Größenordnungen kleiner als die Träger- und Deckplattendicken).

Beispiel 1

Um eine elektrochrome Schichtanordnung (Fig. 1) zu erhalten, wurde auf eine Glasplatte 1 zuerst in an sich bekannter Weise eine erste transparente Elektrode 2 aufgebracht, die aus Indium-Zinn-Oxid bestand. Die Leitfähigkeit dieser Elektrodenschicht lag bei 20 Ohm pro Quadrat. Als eigentliche elektrochrome Schicht folgte sodann eine Woj-Schicht 3 von 500 nm Dicke, sodann als elektrolytisch wirksame Schicht des elektrochromen Systems eine ZKVSchicht 4 von 150 nm Dikke, die beide durch Vakuumaufdampfen hergestellt wurden. Im Sinne der Erfindung wurde schließlich noch eine 2 nm dicke Schicht 5 metallischen Nickels und schließlich als zweite Elektrode eine transparente Goldschicht 6 von 10 nm Dicke aufgebracht Das beschriebene System wurde durch ein Deckglas 7 abgeschlossen und mittels eines Kunstharzes hermetisch gegenüber der Außenluft versiegelt. Dabei wurden folgende Betriebsdaten erhalten:

Bei Anlegen einer Spannungsdifferenz von 2,5 V an die Elektroden 2 und 6, wobei die der Woj-Schicht 3 benachbarte Elektrode 2 negativ war, konnte in ca. 25 Sek. eine Blaufärbung des zuvor in Draufsicht farblos erscheinenden Sehichtsystems erreicht werden. Bei der Wellenlänge A = 550 μπι betrug der Transmissionshub 100 (T₀ — T)ITo in Prozenten ausgedrückt 53%. wobei Ta die Transmission in ungefärbtem Zustand und Γ die Transmission in blaugefärbtem Zustand bedeutet. Wurde eine Spannung von iß V von umgekehrter Polarität angelegt, verschwand die Farbe in ca. 20 Sek. wieder, und der Ausgangszustand war wieder hergestellt Im Gegensatz zu einem sonst gleichen System, jedoch ohne die erfindungsgemäße Einlagerungsschicht 5 zeigte sich z. B. nach 100 Schaltzyklen keine Abnahme des Transmissionshubes.

Beispie! 2

Bei diesem Beispiel — Anordnung der Schichten ebenfalls wie in F i g. 1 — wurde als polyvalentes Metall

65 anstelle von Nickel eine 2 nm dicke Titanschicht zwischen der elektrolytisch wirksamen ZrOrSchicht 4 und der benachbarten Elektrode 6 eingelagert, die übrigen Teilschichten des Systems waren gleich wie im ersten Beispiel. Die Spannung zur Erzielung einer Färbung betrug wiederum 2,5 V, die Färbezeit 20 Sek. und der Transmissionshub 40%. Mit einer Spannung von 1,5 V umgekehrter Polarität konnte das System in ca. 15 Sek. wieder entfärbt werden.

Beispiel 3

In diesem Schichtsystem (Fig.2) wurde anstelle von Nickel bzw. Titan, Chrom als Material für die zwischen der elektrolytisch wirksamen Schicht 9 und der benachbarten unteren Elektrode 8 befindliche Einlagerungsschicht 10 eines polyvalenten Metalles gewählt. Die Schicht 11 bestand wie im ersten Beispiel aus Woi und die Elektroden 8 aus Gold. Mit einer Färbespannung von 2,5 V erreichte man bereits in !2 Sek. maximale Einfärbung mit einem Transmissionshub von 53%; die Entfärbung konnte ebenfalls in 12 Sek. mit 1,5 V bewerkstelligt werden.

Beispiel 4

Als Schicht eines polyvalenten Metalles wurde in diesem Fall eine 1 nm dicke Rhodiumschicht 10 vorgesehen. Die übrigen Schichten des Systems konnten gleich wie in den -Vorausgehenden Beispielen ausgebildet sein. Es wurde eine Färbezeit von 25 Sek., ein Transmissionshub von 50% und eine Bleichzeit von 20 Sek erreicht.

Beispiel 5

Für dieses (Fig.3) wurden als transparente Elektroden beidseitig Schichten 16 und 17 aus Indium-Zinn-Oxid (mit einem Flächenwiderstand von 20 Ohm pro Quadrat) verwendet Als polyvalentes Metall zwischen einer der Elektroden und der elektrolytisch wirksamen Schicht 18 aus Zirkonoxid (15 nm) wurde eine Molybdänschicht 19 von 2 nm Dicke eingebettet und zwar derart, daß der Übergang vom reinen Elektrodenmaterial zur reinen Einbettungsschicht gleitend erfolgte, was in F i g. 3 durch das Fehlen einer eindeutigen Grenzlinie zwischen den beiden angedeutet ist. Die elektrochrome Schicht 20 bestand wiederum aus W03 (500 nm). Auch bei diesem Beispiel lag die Färbezeit bei 25 Sek, bei einer Färbespannung von 2,5 V, der Hub bei 50%, die Bleichspannung bei 1,5 V und die Bleichzeit bei 20 Sek.

Als im Sinne der Erfindung besonders wirksame polyvalente Metalle haben sich Rhodium, Chrom Nickel, Titan und Molybdän erwiesen. Wie die beiden F i g. 1 und 2 zeigen, ist es an sich unerheblich, ob die obere oaer untere Elektrode transparent ausgebildet ist und ob die eingelagerte Schicht polyvalenter Metallatome an eine transparente oder nichttransparente Elektrode anliegt In Verbindung mit transparenten Elektroden ist die Erfindung besonders deshalb vorteilhaft weil sie die sonst nach längerer Benutzung leicht eintretende Verminderung der Transparenz infolge von elektrochemischen Ablagerungsprodukten wesentlich vermindert aber auch in Verbindung mit nichttransparenten z. B. metallisch reflektierenden Elektroden ergibt sich der Vorteil, daß das Reflexionsvermögen einer solchen Elektrode erhalten bleibt Letzteres kann beispielsweise für Autorückspiegel mit variabel einstellbarem Reflexionsvermögen von Bedeutung sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochromes Schichtsystem, bei dem auf einem Träger zwischen zwei Elektroden, wovon wenigstens eine transparent ist, eine Schicht eines elektrochromen Materials und wenigstens eine weitere, eine Matrix aus einem festen anorganischen Stoff als Träger eines Elektrolyten aufweisende Schicht angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der elektrolytisch wirksamen Schicht und der dieser benachbarten Elektrode freie Atome eines polyvalenten Metalls eingelagert sind

2. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten Metallatome Rhodium-Atome sind.

3. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten Metallatome Chromatome sind.

4. Elektreichromes Schichtsystem nach Anspruch 1, daöurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten Metallatome Nickelatome sind.

5. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten Metallatome Titanatome sind.

6. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten Metaüatome Molybdänatome sind.

7. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Metall an^f der Seite der benachbarten Elektrode mit dieser in einer Übergangszone eine Legierung bildet.

8. Elektrochromes Schiuhtsynem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Metall mit der benachbarten elektrolytisch wirksamen Schicht eine feindisperse Mischung bildet.

9. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Metall an der Grenzfläche zwischen der elektrolytisch wirksamen Schicht und einer benachbarten Licht reflektierenden Elektrode eingelagert ist.

10. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerte Menge des polyvalenten Metalls so bemessen ist, daß sie einer äquivalenten Schichtdicke von höchstens 10 nm entspricht.

11. Elektrochromes Schichtsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerte Menge der Metallatome so gering bemessen ist, daß die optische Absorption des auf die Anordnung auffallenden Lichtes weniger als 10% beträgt.