DE2125337B2

DE2125337B2 - Anordnung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit

Info

Publication number: DE2125337B2
Application number: DE19712125337
Authority: DE
Inventors: Thomas Anthony Bridgeport Augurt; Donald Joseph Berets; Marion Douglas Meyers
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1979-09-06
Also published as: HK30376A; NL172989C; NL172989B; NL7106897A; GB1356120A; DE2125337C3; BR7102593D0; DE2125337A1; CH539277A; JPS5443387B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung mit veränderlieher Lichtdurchlässigkeit mit einem Paar von leitenden Elektroden und einer auf der Innenseite der einen Elektrode angebrachten Schicht aus einem festen elektrochromen Material, das aus einer Übergangsrnetallverbindung besteht, in der das Übergangsmetall in einer seiner verschiedenen Oxydationsstufen zwischen + 2 und +8 vorliegt

Es ist eine Anordnung dieser Art bekannt (DE-OS 89 429), welche eine als dauernde Elektrochromie bekannte Erscheinung zeigt Dieser Ausdruck bezeichnet diejenige Eigenschaft eines Materials, durch welche ihre Absorptionskennlinie für elektromagnetische Strahlung, in den meisten Fällen sogar bei Umgebungstemperatur, unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes verändert wird. r>

Wenn die Elektroden und die elektrochrome Schicht aus Übergangsmetall auf der Oberfläche eines durchsichtigen Trägers, wie Glas, gebildet werden, können die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der Kombinatiion verändert werden, indem das in der elektrochromen &o Schicht erzeugte elektrische Feld gesteuert wird. Wenn daher die Aufeinanderschichtung von Elektroden tmd elektrochromem Material auf dem Trager ursprünglich klar oder durchsichtig ist, d. h. im wesentlichen keine Schwächung des Lichtdurchlaßvermögens des Trägers zeigt, verändert das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes der richtigen Polarität die Lichtabsorptionskennlinie des elektrochromen Materials, wodurch dieses beispielsweise dunkler wird und daher das Lichtdurchlaßvermögen der ganzen Anordnung vermindert

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird darin gesehen, eine elektrochrome Anordnung der genannten Art zu schaffen, bei der eine Änderung der Absorptionskennlinie schnell bewirkt wird und sogar eine gleichmäßige Färbung über große Flächen bei niedrigem angelegtem Potential erzielt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei der Anordnung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein fluider Elektrolyt zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode angeordnet ist Dieser fluide Elektrolyt kann entweder als flüssiger oder halbfester Stoff gekennzeichnet werden. Es hat sich herausgestellt daß bei Hinzufügung eines solchen Materials zu der bekannten Anordnung nicht nur eine schnelle und gleichförmige Änderung der Absorptionskennlinie von verhältnismäßig großen Bereichen des elektrochromen Materials unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes gegebener Polarität, sogar bei Umgebungstemperatur, ermöglicht wird, sondern daß dadurch auch die elektrochrome Schicht für ein Feld entgegengesetzter Polarität empfindlich gemacht wird, so daß sie tatsächlich zu dem Zustand ihrer Absorptionseigenschaften zurückgebracht werden kani*. welchen sie von dem ursprünglichen Anlegen des Feldes besaß, und zwar mit einer Geschwindigkeit, weiche von der Größe des umgekehrten Feldes abhängt In bestimmten Fällen kann die Rückkehr zum Au&gangszustand mit einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit bewirkt werden, indem einfach ein stark leitender, beispielsweise kurzschließender Weg zwischen den zwei Elektroden vorgesehen wird.

Dabei kann das elektrochrome Material als seine eigene Gegenelektrode verwendet werden.

Die Bedeckungsgleichförmigkeit und -fläche, mit welcher die Färbung bewirkt werden kann, können bezüglich der bekannten Anordnung vtrbessert werden, die Erfindung ist daher für einen viel größeren Anwendungsbereich geeignet So ist die Erfindung auf Spiegel, Fensterglas, Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen und dergleichen anwendbar. Das Feld der praktischen Anwendung wird darüber hinaus durch die geringe Leistung, welche erforderlich ist, die neuartigen Absorptionseigenschaften hervorzurufen oder zu löschen, sowie durch die Tatsache erweitert, daß die Intensität der Färbeng eine Funktion des durch diese umkehrbare Zelle geleiteten Stromes ist.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen erläutert.

Der Ausdruck »dauernd elektrochromes Material« wird so definiert, daß dieses Material auf die Anwendung eines elektrischen Feldes gegebener Polarität derart anspricht, daß e» sich zwischen einem ersten Dauerzustand, in welchem es im wesentlichen elektromagnetische Strahlung in einem gegebenen Wellenlängenbereich nicht absorbiert, und einem zweiten Dauerzustand verändert, in welchem es elektromagnetische Strahlung in dem gegebenen Wellenlängenbereich absorbiert, und daß es auf die Anwendung eines elektrischen Feldes der entgegengesetzten Polarität anspricht und in den ersten Zustand zurückkehrt, wenn es sich in dem zweiten Zustand befindet. Bestimmte derartige Stoffe können auch bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes auf einen Kurzschlußzustand ansprechen, um in den Ausgangszustand zurückzukehren.

Mit »dauernd« ist die Fähigkeit des Materials gemeint, in dem absorbierenden Zustand, in welchen es gebracht wurde, auch nach Beseitigung des elektrischen Feldes zu verbleiben, was im Unterschied zu einer im wesentlichen augenblicklichen Rückkehr in den Aus- > gangszustand steht, wie es beim Franz-Keldysh-Effekt der Fall ist

Die dauernd elektrochromen Stoffe sind scilche, welche unter den Anwendungsbedingungen fest sind. Bevorzugt werden Filme aus den Obergangsmetall-Vcr- ι ο bindungen, in welchen das Obergangsmetall in einer seiner verschiedenen Oxydationsstufen von + 2 bis + 8 vorhanden ist Beispiele für diese Stoffe sind: Übergangsmetall-Oxyde, Übergangsmetall-Oxysulfide, Übergangsmetall-Halogenide, -Selenide, -Telluride, -Chromate, -Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Niobate, -Tantalate, -Titanate, -Stannate und dergleichen. Insbesondere werden Filme aus Metall-Stannaten, -Oxyden und -Sulfiden der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems sowie Metalloxyde und -Sulfide von Metallen der Lanthanidenrethe bevorzugt. Beispiele für diese Stoffe sind Kupterstannat, Wolframoxyd, Ceroxyd, Kobaltwolframat, Metal'Imolybdate, Metall titanate, Metallniobate und dergleichen.

Das bevorzugte elektrochrome Material für Verwendung mit dem fluiden Elektrolyten ist eine Verbindung, welche mindestens ein Element, das aus den Gruppen VA, VIA, VIIA des periodischen Systems gewählt ist, und mindestens ein Kation aus den Gruppen IB, IiB bis VIII B einschließlich der Lanthanides und Actiniden- jo reihen enthält Besonders vorteilhafte Stoffe sind WO3 und MOO3.

Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnungen, welche ein dauernd elektrochromes Material enthalten, ist ihre Anwendbarkeit auf große gleichför- a mig gefärbte Rächen. Die Erfindung ermöglicht daher zahlreiche praktische Anwendungen, bei denen eine sichtbare und infrarote Absorption erwünscht ist und bei welchen bekannte elektrooplische Anordnungen nicht eingesetzt werden können, wie beispielsweise bei Wohnungsfenstern, gewerblichen Gebäuden und Kraftfahrzeugen.

Wenn die dauernd elektrochromen Stoffe als Filme verwendet werden, liegt ihre Dicke zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikrometer. Da jedoch ein kleines Potential eine enorme Feldstärke quer zu sehr dünnen Filmen ergibt, werden diese sehr dünnen Filme, d.h. Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 10 Mikrometer gegenüber dickeren bevorzugt. Die optimale Dicke wird auch durch die Art der jeweils als Film aufgebrachten Verbindung und durch das Filmherstellungsverfahren bestimmt, da die jeweilige Verbindung und das jeweilige Filmherstellungsverfahren physikalische (beispielsweire ungleichförmige Filmoberfläche) und wirtschaftliche Beschränkungen bei der Herstellung r, der Anordnungen ergeben kann.

Die Filme können auf jeden Träger aufgebracht werden, welcher bezüglich des Films elektronisch leitet, wie Metalle oder Halbleiter. Das elektronisch leitende Material kann auf einen anderen geeigneten Träger, wie ω Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips und dergleichen, einschließlich durchsichtigen, durchscheinenden, undurchsichtigen Stoffen oder Stoffen mit anderen optischen Eigenschaften geschichtet werden. Eine Ausführungsform de* erfindungsgemäßen Anordnung *■> verwendet mindestens eine durchsichtige Elektrode, beispielsweise aus NESA-Glas (d.h. Glas, welches, mit einer Schicht aus Zinnoxyd beschichtet ist).

Wenn das elektrische Feld an die Elektroden angelegt ist, tritt tine Blaufärbung auf, d. h. die dauernd elektrochrome Schicht wird absorbierend für elektromagnetische Strahlung über ein Band, welches das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfaßt, und erhält daher ein blaues Aussehen. Vor der Anwendung des elektrischen Feldes war sie im wesentlichen nicht absorbierend und daher durchsichtig.

Als fluider Elektrolyt kann ein flüssiger Elektrolyt verwendet werden. Ein solcher Elektrolyt kann aus einer Säure oder Lösung von Salzen derselben bestehen, welche mit einer Gegenelektrode, wie oben erläutert, und der elektrochromen Schicht verträglich sind, wie beispielsweise die folgenden:

1) Wäßrige.. 0,1 bis 12,0-moIare Lösungen von Schwefelsäure,

2) Schwefelsäure-Lösungen von Propylen-Carbonat. Acetonitril, Dimethylformamid und anderen organischen Lösungsmitteln, welche Jt Schwefelsäure verträglich sind,

3) starke organische Säuren wie 2-ToluoI-SuIfonsäure in Propylencarbonat und anderen organischen Lösungsmitteln,

4) Alkalimetall oder Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetallsalze, wie Lithiumperchlorat, -Nitrat, -Chlorid, -Sulfat und dergleichen, in organischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril und Propylencarbonat

Ein weiterer Vorteil der oben erwähnten Lösungsmittel liegt in ihren dielektrischen und Lösungseigenschaften, welche zu hoher Leitfähigkeit und hoher Kapazität führen.

Eine weitere Ausführungsform kann ein halbfestes, leitendes Elektrolytgel verwenden. Der Elektrolyt weist in Kombination mit Schwefelsäure ein Gelbildungsmaterial für die Säure auf. Es ist jedoch Gdbildungsmittel geeignet, welches mit der elektrochromen Schicht verträglich ist. Besonders vorteilhafte Gelbildungsmittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, partielle hydrolysienes Polyacrylamid, Äthylglykol, Natriumsilikat, Kieselgel, Glyzerin und dergleichen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird H2SO4 in Verbindung mit Polyvinylalkohol verwendet Die Eigenschaften dieses Gels können in vorteilhafter Weise verändert werden, indem Polyvinylalkohol von verschiedenen Molekulargewichten, unterschiedliche Schwefelsäurekonzentrationen und unterschiedliche Polyvinylalkohol-Säure-Verhältnisse angewendet werden. Dadurch können Gelelektrolyte hergestellt werden, welche eine spezifische Leitfähigkeit im Bereich von etwa 0,10 bis 0,60 Ohm - ■ cm - ■ ergeben.

Ein besonderer Vorteil der oben erwähnten Gelelektrolyten ist ihre lonenleitfähigkeit und gute chemische Stabilität. Es hut sich herausgestellt, diß beide Erfordernisse unerwartet gut durch Gele in dem bevorzugten Leitfähigkeitsbereich von 0,20 bis 0,40 Ohm - 'cm-' erfüllt werden.

Andere Stoffe können in das Gel eingebracht werden, um die physikalischen Eigenschaften des Gels, wie Viskosität und Dampfdruck, zu verändern. So kann die Zusammensetzung wahlweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril, Propionitril, Butyrolacton und Glyzerin, enthalten.

Weiter können die erfindungsgemäß verwendeten Gele beispielsweise durch mehrwertige Phenole, wie Gallussäure, für die Verwendung in bestimmten elektrochrpmen Darstellungsgeräten undurchsichtig

gemacht werden.

Die Zelle verwendet eine Gegenelektrode in Berührung mit dem fluiden Elektrolyten. Elektroden, welche sich in Schwefelsäure als brauchbar erwiesen haben, sind in dem Artikel »Reference Electrodes in Sulfuric Acid« erschienen in der Zeitschrift Electrochemical Technology, Mai/Juni 1966, Seiten 275-276, beschrieben.

Ein besonderes Beispiel für eine mit Schwefelsäure »erträgliche und erfindungngemäß verwendete Gegen- ι ο elektrode besteht aus einer porösen Bleimetallplatte.

Andere Elektroden, welche in Schwefelsäure verwendet werden können, werden in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Quecksilber — Quecksilber (II) Sulfat

Gold-Gold(I)Oxyd

Platin-Platin (II) Oxyd

RIkjuiu ι Ii — R!iuuiuiii(i3i)öxyu

Wolfram

Chrom (II) Karbid

Zirkon - Zirkon (II) Oxyd

Platin

Molybdän

Wolfram (II) Karbid

Tantal (I I)BoHd

Niob

Palladium

Silizium-Silizium (II) Karbid

Tantal-Tantal (V) Oxyd

Niob-Niob (V) Oxyd

Niob (II) Karbid

Hafnium (H) Karbid

Weiterhin können zwei getrennte Schichten von gleichen elektrochromen Stoffen verwendet werden, i"> wobei eine Schicht als Gegenelektrode für die andere Schicht wirkt. In diesem Fall ersetit das als Gegenelektrode verwendete elektrochrome Material die oben erläuterten Gegeneiektroden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht aus Wolframoxyd als elektrochrome 4" Farbschicht und Wolframoxyd als Gegenelektrode.

Eine unerwartet lange Lebensdauer der Anordnung scheint sich bei Verwendung von gleichen elektrochromen Stoffen zu ergeben, welche bei Anwesenheit eines geeigneten Transportmediums gleichen reversiblen elektrochromen Reaktionen unterzogen werden können. Die elektrochemische Verträglichkeit der Elektrodenreaktionen in der erfind"ngsgemäßen Anordnung ist unerwartet.

Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielswei- ίί se näher erläutert. £s zeigt

F i g, 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer bekannten elektrochromen Anordnung,

F i g. 2 eine Draufsicht auf eine elektrochrome Anordnung gemäß der Erfindung, F i g. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 in F i g. 2,

Fig.4 eine Ansicht einer elektrochromen Anord nung, welche ein elektrochromes Material als Gegenelektrode aufweist und

F i g. 5 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in F i g. 4.

F i g. 1 zeigt eine Anordnung gemäß der oben erwähnten DE-OS. Auf einem Träger 22, beispielsweise aus Glas oder einem anderen durchsichtigen Material, sind nacheinander Schichten aus einem leitenden Stoff 24, einem dauernd elektrochromen Stoff 26 und einem zweiten leitenden Stoff 28 aufgebracht Mindestens einer der leitenden Stoffe 24 und 28 besitzt optische Qualität zur Betrachtung oder sonstigen Abtastung der elektrochromen Änderung. Der Träger 22 und die leitende Schicht 24 können zweckmäBigerweise einheitlich durch sogenanntes »NESA-Glas« gebildet werden, ein im * Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug aus leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche einer Glasplatte. Die Schichten 26 und 28 können sodann auf die Zinnoxydschicht durch bekannte Vakuumaufdampfverfahren aufgebracht werden. Bei den bekannten Anwendungen ist das dauernd elektrochrome Material Wolframoxyd oder Molybdän oxyd bei den besonders beschriebenen Beispielen und die äußere Elektrode 28 ist ein Goldfilm. Eine Gleichspannungsquelle 30 ist an die leitenden Filme angelegt, wobei die negative Klemme mit der Zinnoxydschicht und die positive Klemme mit der äußeren Goldschicht verbunden ist, um die Anordnung /u färben.

Wie in der genannten Offenlegungsschrift beschrieben, tritt bei Anlegen des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden eine Blaufärbung der vorher durchsichtigen Beschichtung auf, d. h. die dauernd elektrochrome Schicht wird für elektromagnetische Bestrahlung in einem Band absorbierend, welches das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfaßt, und dadurch erhält die Schicht ein bläuliches Aussehen. Vor dem Anwenden des elektrischen Feldes war sie im wesentlichen nicht absorbierend und daher durchsichtig.

Wie oben kurz erwähnt, ist die bekannte Anordnung zwar sehr wirkungsvoll bei der Erzeugung einer Farbänderung bei Anlegen des elektrischen Feldes, sie weist jedoch einen Nachteil puf, welcher ihren Anwendungsbereich beschränkt. Insbesondere ist die Färbung langsam und ungleichmäßig, wenn sie auf einen größeren Bereich ausgedehnt wird.

Diese Nachteile werden durch die in den F i g. 2 und 3 dargestellte Anordnung beseitigt. Bei dieser Anordnung ist ein Träger oder eine Unterlage 40 durch eine leitende Schicht 41 bedeckt. Der Träger 40 und die leitende Schicht 41 können zweckmäßigerweise einheitlich durch sogenanntes »NESA«-Glas gebildet werden, welches ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug von leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche der Glasplatte ist. Auf die leitende Schicht 41 oder ein anderes durchsichtiges Material, wie »NESA«-Glas, ist eine Schicht aus dauernd elektrochromem Material 42 aufgebracht, indem beispielsweise Wolframoxyd im Vakuum aufgedampft wird, um einen Film 42 zu bilden, dessen Dicke im Bereich von etwa 1 Mikrometer liegt. Über dem Film 42 und in Berührung mit diesem liegt ein Dichtungsring 43 mit einer D^:~ke von etwa 3 mm, welcher aus einem elektrisch isolierenden Material besteht Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß der Dichtungsring 43 den Film 42 von einer Glasdeckplatte 44 trennt und einen Zwischenraum für den flüssigen Elektrolyten 45 bildet An einer Seite der Elektrolytkammer 45 ist eine metallische Gegenelektrode 46 angeordnet. In F i g. 3 besteht die Elektrode 46 aus einer porösen Bleiplahe, welche in Anlage an der Glasplatte 44 und dem Dichtungsring 43 gehalten wird und in den Elektrolyten 45 eintaucht

Der Metallstreifen 48 stellt eine innige Berührung mit dem unteren Ende der Zinnoxydschicht des leitenden Glases her. Eine Gleichspannungsquelle ist zwischen den Metallstreifen 48 und die poröse Bleiplatte 46 gelegt wobei die positive Klemme mit dem Metallstreifen 48 und die negative Klemme mit der porösen Bleiplatte 46 verbunden ist so daß der ungefärbte Zustand hervorgerufen wird.

Die Anordnung gemäß der Erfindung ist in einen Schaltkreis eingebaut, damit sie wirksam in reversibler Weise arbeiter kann. Zu diesem Zweck ist — wie in Fig. 1 gezeigt — die Batterie 30 mit den leitenden Stoffen 24 und 28 über einen allgemein mit 36 bezeichneten Umkehrschalter verbunden. Wenn sich der Gehaltarm, wie dargestellt, in der färbungerzeugenden Stellung befindet, ist die positive Klemme der Spannungsquelle mit der äußeren oder Goldelektrode verbunden, während die negative Klemme mit der in Zinnoxydschicht am Glasträger verbunden ist.

Wenn vollständige Färbung erreicht ist, kann der Schalter 36 geöffnet werden, wodurch die Batterie vollständig von der Anordnung getrennt wird, und die Anordnung bleibt in ihrem abgedunkelten Zustand ohne weitere Leistungszuführung.

Um eine vorher abgedunkelte Oberfläche auszubleichen oder zu löschen, wird der Schaltarm auf dii¹ »Bleich«-Kontakte umgelegt, an die ein Potentiometer 37 angeschlossen ist. Der Potentiometerkontakt oder 2» Gleitkontakt ist von einem Punkt, an welchem die Leiter 24, 28 kurzgeschlossen sind, zu einem Punkt verschiebbar, an welchem die vollo Batteriespannung mit der den Färbungsbedingungen entgegengesetzten Polarität an die Leiter gelegt. Es kann eine beliebige Anzahl von 2-, Umkehrspannungswerten zwischen den zwei Extremstellungen erzielt werden.

In der in der Figur dargestellten Stellung wird eine »Bleich«-Spannung an die Elektroden angelegt, deren We^r' geringer ist als die Batteriespannung, wodurch ein in entsprechendes elektrisches Feld erzeugt wird. Unter dem Einfluß dieses Feldes kehrt die Anordnung in ihren ungefärbten Ausgangszustand zurück. Die Schnelligkeit, mit welcher das Ausbleichen eintritt, wird durch die Höhe der Spannung bestimmt. Je höher die Spannung, 3-, desto schneller wird der Ausbleichvorgang beendet.

Die F i g. 4 und 5 zeigen eine Anordnung, bei der ein elektrochrom aktiver Mittelbereich mit einer elektrochromen Gegenelektrode und äußeren elektrischen Leitungen dargestellt ist.

Die Bestandteile der Beschichtung sind im Schnitt in Fig.5 dargestellt. Die äußersten Schichten 50 und 55 bestehen aus zwei Stücke eines durchsichtigen Trägers, welche auf ihrer inneren Oberfläche einen elektrisch leitenden Überzug aufweisen. Der Träger und die 4^r> leitende Schicht können zweckmäßig einheitlich durch sogenanntes »NESA«-Glas gebildet sein, welches ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug von leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche des Glases ist Darauf sind in Berührung mit jeder leitenden Zinnoxydschicht getrennte aufgedampfte Filme 51 und 54 aus Wolframoxyd jeweils mit einer Dicke von etwa 1 Mikrometer aufgebracht Zwischen den beiden Wolframoxydfilmen und in Berührung mit diesen ist ein Mittelbereich 53 aus einem undurchsichtigen, ionisch leitenden, elektronisch isolierenden halbfesten Stoff mit einer Dicke von etwa 3 mm angeordnet, welcher von einem kreisförmigen, isolierenden Abstandshalter 52 umschlossen ist Der elektrische Kontakt der Anordnung mit dem äußeren Potential eo wird durch angelötete elektrische Drahtverbindungen an den leitenden NESA-Schichten hergestellt Der elektrische Weg durch die Zelle geht von einer Wolframoxydschicht durch den leitenden, halbfesten Elektrolyten zu der anderen Woifrainoxydschicht Infolge der Undurchsichtigkeit des leitenden Mediums ermöglicht die Ausffihrungsform der Fig.4 die Darstellung nur. der elektrochromen Schicht 51, wenn sie von der Seite 50 aus betrachtet wird. Die elektrochrome Schicht 54, welche hinter der leitenden Schicht 53 angeordnet ist, ist vor der Betrachtung durch die Undurchsichtigkeit des leitenden Mediums 53 verborgen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein Film aus Wolframoxyd mit einer Dicke von etwa 1,0 Mikrometer wird auf einen sorgfältig gereinigten leitenden Glasträger (NESA-Glas) mit 30,5 auf 30,5 cm (12" χ 12") im Vakuum aufgedampft. Ein Dichtungsring aus isolierendem Material mit einer Dicke von etwa 3 mm wird zusammen auf dem Träger rings um die Seiten des Films angeordnet und weist auf einer Seite eine poröse Bleielektrode im Kontakt mit einem im Hohlraum befindlichen fimolarpn Srhwpfpkäiiree!*?ktrolyten auf. Der so gebildete Hohlraum wird durch eine durchsichtige Glasdeckplatte in einer schichtförmigen Zellenanordnung abgeschlossen.

Um den in Berührung mit dem Elektrolyten stehenden Wolframoxydfilm zu färben, werden die zur Zelle führenden elektrischen Leitungen mit einer äußeren Spannungsquelle verbunden. Die Bleiplatte wird positiv gemacht.

Die Färbung des elektrochromen Films wird erzielt, indem an die elektrochrome Zelle ein Potential von etwa 0,7 V bei einem Strom von 30 Milliampere angelegt wird. Es tritt eine schnelle und gleichmäßige Färbung des elektrochromen Films über die gesamte Glasfläche ein, welche innerhalb von fünf Minuten beendet ist. Wenn das elektrische Feld von der Zelle entfernt wird, ist das elektrochrome Bild im wesentlichen beständig.

Das Fenster kann innerhalb der gleichen Zeitspanne vollständig ausgebleicht werden, indem die Polarität des angelegten Potentials umgekehrt wird.

Beispiel 2

Ein Film von Wolframoxyd mit einer Dicke von 0,5 Mikrometer wurde in einer Fensterzelle mit 15 cm auf 15 cm (6" χ 6") angewendet, welche 8molare Schwefelsäure enthielt Die elektrochrome Schicht verfärbte sich selbst beim Kurzschließen auf etwa 30% Durchlässigkeit in der Mitte innerhalb einer Minute. Der Färbungsgrad ließ sich leicht steuern und der ganze Sichtbereich zeigte eine gleichmäßige Färbung.

Beim Umkehren der Polarität wobei der elektrochrome Film positiv wird, bleichte der gefärbte Film innerhalb drei Minuten bei einem konstanten Potential von 1V vollständig aus. Die Zelle wurde 2500 Arbeitsperioden in einer Zeitspanne von zehn Tagen unterworfen. Die Folie war noch klar und arbeitete gut

Beispiel 3

Eine für Informationsdarstellungen geeignete Anordnung, welche wie in Beispiel 2 ausgebildet war und eine Hache von 2 mm χ 2 mm aufwies, wurde in etwa einer Sekunde unter den gleichen Bedingungen gefärbt und im gleichen Zeitintervall ausgebleicht

Beispiel 4

Es wurde eine Anordnung ähnlich der in Beispiel 1 geschilderten unter Verwendung einer Schicht von Molybdänoxyd statt Wolframoxyd hergestellt Die Anordnung arbeitete unter den gleichen Bedingungen mit ähnlichen Färbungs- und Ausbleichergebnissen.

Beispiel 5

Eine symmetrische elektrochrome Anordnung wurde aus zwei NESA-Glasplatten hergestellt. Jede elektronisch leitende NESA-Platte wurde mit einem 1 Mikrometer dicken aufgedampften Film aus Wolframoxyd aberzogen. Die so gebildeten Glasplatten wurden zusammengepreßt, wobei die elektrochromen Filme gegeneinander wiesen, jedoch durch einen 2 mm dicken Dichtungsring und Abstandshalter getrennt waren, welcher ein elektrolytisch leitendes Fett einschloß, das aus 0,1 molarem Lithiumstearat-Propylcncarbonat in p-Toluol-Schwefelsäure bestand. Diese Anordnung wurde periodischen Änderungen mit einem Strom von

10

etwa 50 Mikroampere Und einem Potential von 2,5 V Gleichspannung bei Halbperioden von vier Minuten unterworfen. Die Anordnung wurde 3800 Arbeitsperioden in ununterbrochener Folge ohne jede beobachtbare Änderung in den Spannungs-Zeitkurven unterwor fen.

Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in jeder Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Strom

in von etwa 30 Mikroampere und ein Potential von 13 V Gleichspannung bei Halbperioden von fünf Minuten angewendet wurde. Die Anordnung wurde 5000 Arbeitsperioden in ständiger Folge unterworfen.

Beispiel

Leitende Medien

Strom (Milliampere)	Spannung (Volt)	Malbpcriodc (see)	Anzahl von Arbeits Perioden
0,5	2,0	20	50 000
0,3	2,0	30	25 000
5,0	1,5	2	90 000
0,075	3,0	120	7 500

7 hydrolysiertes Polyacrylamid

8 GIyZCrJn-II₂SO₄-GeI

9 Äthylenglykol +H₂SO₄-GeI

10 Polypropylencarbonat+LiCl + Li

Stearat-Fett

Beispiel 11

Ein Film von Wolframoxyd mit einer Dicke von etwa 1,0 Mikrometer wird auf zwei elektronisch leitende N ESA-Glasplatten im Vakuum aufgedampft. Die Platten wurden aufeinandergeschichtet, wobei die Wolframoxydschichten einander gegenüber und gegeneinander weisend in einem Zellenhohlraum angeordnet wurden, welcher durch einen Abstandshalter mit 2 mm erzeugt wurde. Ein geeignet leitendes Gel wurde durch Schwefelsäure-Polyvinylalkohol gebildet. Die Gelherstellung umfaßte die Zugabe von 20 Milliliter von 3molarer H₂SO₄ zu 5,5 g Polyvinylalkohol (mit der Warenbezeichnung DuPont Elvanol 70-05) bei einer Temperatur von 80⁰C. Es wurde eine klare viskose Lösung innerhalb etwa 15 Minuten gebildet. Während dieser Zeitspanne wurde die Mischung ständig gerührt und die Temperatur auf etwa 80 bis 85°C gehalten. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, während zur Beseitigung von Blasen zentrifugiert wurde.

Die klare Flüssigkeit wurde in den leeren Zellenhohlraum durch eine öffnung eingegossen, wobei eine weitere öffnung als Auslaß für die verdrängte Luft vorgesehen wurde. Das an der Eintrittsöffnung freiliegende Gel härtet in Berührung mit Luft aus, wodurch eine Selbstabdichtung das Auslecken verhindert.

Das Gel zeigte eine Leitfähigkeit von 0,30 Ohm-' χ cm"¹ und eine unerwartete Klarheit bei der Lagerung. Die Zelle wurde in einer Zeitspanne von zwanzig Tagen 5000 Arbeitsperioden unterworfen. Der Film blieb durchsichtig und die Anordnung zeigte keine Änderung der Spannungs-Zeitkurven.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde in jeder Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, daß »molare Schwefelsäure und 20 g DuPont Elvanol 70-05 zur Bildung eines Gels mit einer Leitfähigkeit von 0,35OhIn-¹Cm-¹ verwendet wurden. Die Zelle wurde 6000 Arbeitsperioden in ständiger Folge bei einer Spannung von 0,7 V unterworfen.

Beispiel Gel

Zusammensetzung

Ge!
Leitfähigkeit

Zellenspannung

(Ohm"¹-cm"¹) (Volt)

Anzahl von
Arbeitsperioden
in der Zelle

13	3m H₂SO₄ 30% Elvanol 70-05	0,19	0,8	5000
14	4m H₂SO₄ 13% PVA 125 (Polyvinylalkohol)	0,33	0,7	10 000
15	5m H₂SO₄ 13% PVA 125	0,37	0,8	7 500
16	8m H₂SO₄ 40% Elvanol 70-05	0,25	1,0	8000

In den vorangehenden Beispielen waren alle Zellen nach der angegebenen Anzahl von Arbeitsperioden im ursprünglichen Zustand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anordnung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit mit einem Paar von leitenden Elektroden und s einer auf der Innenseite der einen Elektrode angebrachten Schicht aus einem festen, elektrodhromen Material, das aus einer Übergangsmetallverbindung besteht, in der das Obergangsmetall in einer seiner verschiedenen Oxydationsstufen zwischen ι ο +2und +8vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluider Elektrolyt zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode angeordnet ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluide Elektrolyt eine starke Säurelösung ist

3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure mit einem Gelbildungsmittej kombiniert ist

4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der fluide Elektrolyt Schwefelsäure und das Gelbildungsmittel ein Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ist

5. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säurelösung Ober die ganze Flächenausdehnung mit dem elektrochromen Material in Berührung steht

6. Anordnung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden jo durchsichtig ii...

7. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus einer zweiten Schicht eines dauernd elcktrcr Vomen Materials besteht J5