Die Erfindung bezieht sich auf eine elektro-chrome Vorrichtung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit mit einer Schicht aus dauernd elektrochromem Material und einer Gegenelektrode.
In der britischen Patentschrift 1186 541 ist eine elektrooptische Vorrichtung beschrieben, welche eine als dauernde Elektrochromie bezeichnete Erscheinung zeigt. Dieser Ausdruck bezeichnet die Eigenschaft eines Materials, dass seine Absorptionskennlinie für elektromagnetische Strahlung, in den meisten Fällen sogar bei Umgebungstemperatur, unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes verändert wird.
Solche Materialien können beispielsweise in Abwesenheit eines elektrischen Feldes geringe oder keine Absorption von Licht sichtbarer Wellenlänge zeigen und daher durchsichtig sein, wenn sie jedoch einem elektrischen Feld unterworfen werden, absorbieren sie wirksam das rote Ende des Spektrums, wodurch ihre Farbe blau wird. Ahnliche Wirkungen können in anderen Teilen des elektromagnetischen Spektrums, sowohl im unsichtbaren als auch im sichtbaren Bereich, beobachtet werden.
Wie in der oben genannten britischen Patentschrift beschrieben, ändert sich die Strahlungsdurchlasskennlinie des Materials, wenn eine Anordnung gebildet wird, in der eine Schicht aus dauernd elektrochromem Material zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet ist, an welche ein Potential angelegt wird. Wenn die Elektroden und die elektrochrome Schicht auf der Oberfläche eines durchsichtigen Trägers wie Glas gebildet werden, können die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der Kombination verändert werden, indem das in der elektrochromen Schicht erzeugte elektrische Feld gesteuert wird.
Wenn daher die Aufeinanderschichtung von Elektroden und elektrochromem Material auf dem Träger ursprünglich klar oder durchsichtig ist, d. h. im wesentlichen keine Schwächung des Lichtdurchlassvermögens des Trägers zeigt, verändert das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes der richtigen Polarität die Lichtabsorptionskennlinie des elektrochromen Materials, wodurch dieses beispielsweise dunkler wird und daher das Lichtdurchlassvermögen der ganzen Anordnung vermindert.
Durch die vorliegende Erfindung soll daher eine verbesserte elektrochrome Anordnung geschaffen werden, bei der eine Änderung der Absorptionskennlinie schnell bewirkt werden kann und sogar eine Färbung über grosse Flächen bei niedrigem angelegtem Potential je nach Wunsch und mit gesteuerter Geschwindigkeit erzielt werden und vollständig erhalten bleiben kann.
Die erfindungsgemässe elektrochrome Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein fliessfähiger Elektrolyt zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode angeordnet ist.
Die Bedeckungsgleichförmigkeit und -fläche, mit welcher die Färbung bewirkt werden kann, können bezüglich der bekannten Ausführungsformen verbessert werden, und die Erfin dung ist daher für einen viel grösseren Anwendungsbereich geeignet. So ist die Erfindung auf Spiegel, Fensterglas, Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen und dergleichen anwendbar. Das Feld der praktischen Anwendung wird darüber hinaus durch die geringe Leistung, welche erforderlich ist, die neuartigen Absorptionseigenschaften hervorzurufen oder zu löschen, sowie durch die Tatsache erweitert, dass die Intensität der Färbung eine Funktion des durch diese umkehrbare Zelle geleiteten Stromes ist.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben.
Der Ausdruck dauernd elektrochromes Material wird so definiert, dass dieses Material auf die Anwendung eines elektrischen Feldes gegebener Polarität derart anspricht, dass es sich zwischen einem ersten Dauerzustand, in welchem es im wesentlichen elektromagnetische Strahlung in einem gegebenen Wellenlängenbereich nicht absorbiert, und einem zweiten Dauerzustand verändert, in welchem es elektromagnetische Strahlung in dem gegebenen Wellenlängenbereich absorbiert, und dass es auf die Anwendung eines elektrischen Feldes der entgegengesetzten Polarität anspricht und in den ersten Zustand zurückkehrt, wenn es sich in dem zweiten Zustand befindet. Bestimmte derartige Stoffe können auch bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes auf einen Kurzschlusszustand ansprechen, um in den Ausgangszustand zurückzukehren.
Mit dauernd (permanent) ist die Fähigkeit des Materials gemeint, in dem absorbierenden Zustand, in welchen es gebracht wurde, auch nach Beseitigung des elektrischen Feldes zu verbleiben, was im Unterschied zu einer im wesentlichen augenblicklichen Rückkehr in den Ausgangszustand steht, wie es beim Franz-Keldysh-Effekt der Fall ist.
Die Stoffe, welche die elektrochromen Stoffe der Anordnung bilden, sind im allgemeinen elektrisch isolierend oder halbleitend. So sind diejenigen Metalle, Metallegierungen und andere Metall enthaltende Verbindungen ausgeschlossen, welche verhältnismässig gute elektrische Leiter sind.
Die dauernd elektrochromen Stoffe sind ferner als anorganische Stoffe gekennzeichnet, welche unter den Anwendungsbedingungen fest sind, und zwar entweder als reine Elemente, Legierungen oder chemische Verbindungen, welche wenigstens ein Element mit veränderlichem Oxydationszustand, d. h. wenigstens ein Element des periodischen Systems enthalten, das in mehr als einem Oxydationszustand ausser Null bestehen kann. Der Ausdruck Oxydationszustand , wie er hier verwendet wird, ist in dem Buch Inorganic Chemistry von T. Moeller, erschienen bei John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, definiert. Solche Stoffe können ein Ubergangsmetall-Element (einschliesslich Elementen der Lanthaniden- und Actinidenreihe) oder nichtalkalische Metallelemente wie Kupfer, enthalten.
Bevorzugte Stoffe dieser Gruppe sind Filme aus Übergangsmetall-Verbindungen, in welchen das Übergangsmetall in irgendeinem Oxydationszustand von +2 bis +8 vorhanden sein kann. Beispiele für diese Stoffe sind: Übergangsmetall-Oxyde, Übergangsmetall Oxysulfide, Übergangsmetall-Halogenide, -Selenide, -Tellu- ride, -Chromate, -Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Niobate, -Tantalate, -Titanate, -Stannate und dergleichen. Insbesondere werden Filme aus Metall-Stannaten, -Oxyden und -Sulfiden der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems sowie Metalloxyde und -Sulfide von Metallen der Lanthanidenreihe bevorzugt. Beispiele für diese Stoffe sind Kupferstannat, Wolframoxyd, Ceroxyd, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallniobate und dergleichen.
Das bevorzugte elektrochrome Material für Verwendung mit dem fluiden Elektrolyten gemäss der Erfindung ist eine Verbindung, welche mindestens ein Element, das aus den Gruppen VA, VIA, VIIA des periodischen Systems gewählt ist, und mindestens ein Kation aus den Gruppen IB, IIB bis VIIIB einschliesslich der Lanthaniden- und Actinidenreihen enthält. Besonders vorteilhafte Stoffe sind WO3 und MoO3.
Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen Anordnungen, welche ein dauernd elektrochromes Material enthalten, ist ihre Anwendbarkeit auf grosse, gleichförmig gefärbte Flächen. Die Erfindung ermöglicht daher zahlreiche praktische Anwendungen, bei denen eine sichtbare und infrarote Absorption erwünscht ist und bei welchen bekannte elektrooptische Anordnungen nicht eingesetzt werden können, wie beispielsweise bei Wohnungsfenstern, gewerblichen Gebäuden und Kraftfahrzeugen.
Wenn die dauernd elektrochromen Stoffe als Filme ver wendet werden, liegt ihre Dicke zweckmässigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikrometer. Da jedoch ein kleines Potential eine enorme Feldstärke quer zu sehr dünnen Filmen ergibt, werden diese sehr dünnen Filme, d. h. Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 10 Mikrometern, gegenüber dickeren bevorzugt. Die optimale Dicke wird auch durch die Art der jeweils als Film aufgebrachten Verbindung und durch das Filmherstellungsverfahren bestimmt, da die jeweilige Verbindung und das jeweilige Filmherstellungsverfahren physikalische (beispielsweise ungleichförmige Filmoberfläche) und wirtschaftliche Beschränkungen bei der Herstellung der Anordnungen ergeben kann.
Die Filme können auf jeden Träger aufgebracht werden, welcher bezüglich des Films elektronisch leitet, wie Metalle oder Halbleiter. Das elektronisch leitende Material kann auf einen anderen geeigneten Träger, wie Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips und dergleichen, einschliesslich durchsichtigen, durchscheinenden, undurchsichtigen Stoffen oder Stoffen mit anderen optischen Eigenschaften geschichtet werden. Eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Anordnung verwendet mindestens eine durchsichtige Elektrode, beispielsweise aus NESA -Glas (d. h. Glas, welches mit einer Schicht aus Zinnoxyd beschichtet ist).
Wenn das elektrische Feld an die Elektroden angelegt ist, tritt eine Blaufärbung auf, d. h. die dauernd elektrochrome Schicht wird absorbierend für elektromagnetische Strahlung über ein Band, welches das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfasst, und erhält daher ein blaues Aussehen. Vor der Anwendung des elektrischen Feldes war sie im wesentlichen nicht absorbierend und daher durchsichtig.
Als fluider Elektrolyt kann ein flüssiger Elektrolyt verwendet werden. Ein solcher Elektrolyt kann aus einer Säure oder Salzen derselben bestehen, welche mit einer Gegenelektrode, wie oben erläutert, und der elektrochromen Schicht verträglich sind, wie beispielsweise die folgenden: 1. Wässrige, 0,1- bis 12,0 molare Lösungen von Schwefel säure, 2. Schwefelsäure-Lösungen von Propylen-Carbonat, Ace tonnitril, Dimethylformamid und anderen organischen Lö sungsmitteln, welche mit Schwefelsäure verträglich sind, 3. starke organische Säuren wie 2-Toluol-Sulfonsäure in
Propylencarbonat und anderen organischen Lösungsmit teln, 4. Alkalimetall oder Erdalkalimetalle oder seltene Erdme tallsalze, wie Lithiumperchlorat, -Nitrat, -Chlorid, -Sulfat und dergleichen, in organischen Lösungsmitteln, wie Ace tonitril und Propylencarbonat.
Ein weiterer Vorteil der oben erwähnten Lösungsmittel liegt in ihren dielektrischen und Lösungseigenschaften, welche zu hoher Leitfähigkeit und hoher Kapazität führen.
Eine weitere Ausführungsform kann ein halbfestes, leitendes Elektrolytgel verwenden. Der Elektrolyt weist in Kombination mit Schwefelsäure ein Gelbildungsmaterial für die Säure auf. Es ist jedes Gelbildungsmittel geeignet, welches mit der elektrochromen Schicht verträglich ist. Besonders vorteilhafte Gelbildungsmittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, partiell hydrolysiertes Polyacrylamid, Athylglykol, Natriumsilikat, Kieselgel, Glyzerin und dergleichen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird H2SO4 in Verbindung mit Polyvinylalkohol verwendet. Die Eigenschaften dieses Gels können in vorteilhafter Weise verändert werden, indem Polyvinylalkohol von verschiedenen Molekulargewichten, unlerschiedliche Schwefelsäurekonzentrationen und unterschiedliche Polyvinylalkohol-Säure-Verhältnisse angewendet werden. Dadurch können Gelelektrolyte hergestellt werden, welche eine spezifische Leitfähigkeit im Bereich von etwa 0,10 bis 0,60 Ohmlcml ergeben.
Ein besonderer Vorteil der oben erwähnten Gelelektrolyten ist ihre lonenleitfähigkeit und gute chemische Stabilität.
Es hat sich herausgestellt, dass beide Erfordernisse unerwartet gut durch Gele in dem bevorzugten Leitfähigkeitsbereich von 0,20 bis 0,40 Ohm-lcm-l erfüllt werden.
Andere Stoffe können in das Gel eingebracht werden, um die physikalischen Eigenschaften des Gels, wie Viskosität und Dampfdruck, zu verändern. So kann die Zusammensetzung wahlweise organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Propionitril, Butyrolacton und Glyzerin, enthalten.
Weiter können die verwendeten Gele beispielsweise durch mehrwertige Phenole wie Gallussäure für die Verwendung in bestimmten elektrochromen Darstellungsgeräten undurchsichtig gemacht werden.
Die Zelle gemäss der Erfindung verwendet eine Gegenelektrode in Berührung mit dem fluiden Elektrolyten. Elektroden, welche sich in Schwefelsäure als brauchbar erwiesen haben, sind in dem Artikel Reference Electrodes in Sulfuric Acid , erschienen in der Zeitschrift Electrochemical Technology, Mailjuni 1966, Seiten 275 bis 276, beschrieben.
Ein besonderes Beispiel für eine mit Schwefelsäure verträgliche und verwendete Gegenelektrode besteht aus einer porösen Bleimetallplatte.
Tabelle I
Quecksilber - Quecksilber(ll)Sulfat
Gold - Gold(l)Oxyd
Platin - Platin(ll)Oxyd
Rhodium- Rhodium(lll)Oxyd
Wolfram
Chrom(ll)Karbid
Zirkon - Zirkon(ll)Oxyd
Platin
Molybdän
Wolfram(ll)Karbid
Tantal(ll)Borid
Niob
Palladium jilizium - Silizium(ll)Karbid
Tantal - Tantal(V)Oxyd Niob - Niob(V)Oxyd
Niob(ll)Karbid
Hafnium(ll)Karbid ¯f
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von zwei getrennten Schichten von gleichen elektrochromen Stoffen, wobei eine Schicht als Gegenelektrode für die andere Schicht wirkt. In diesem Fall ersetzt das als Gegenelektrode verwendete elektrochrome Material die oben erläuterten Gegenelektroden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht aus Wolframoxyd als elektrochrome Farbschicht und Wolframoxyd als Gegenelektrode.
Die unerwartet lange Lebensdauer der erfindungsgvnäs- sen Anordnung scheint von der Verwendung von gleichen elektrochromen Stoffen abzuhängen, welche bei Anwesenheit eines geeigneten Transportmediums gleichen reversiblen elektrochromen Reaktionen unterzogen werden können.
Die elektrochemische Verträglichkeit der Elektrodenreaktionen in der erfindungsgemässen Anordnung ist unerwartet.
Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer bekannten elektrochromen Anordnung,
Fig. 2 eine Draufsicht auf eine elektrochrome Anordnung gemäss der Erfindung,
Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 in Fig. 2,
Fig. 4 eine Ansicht einer elektrochromen Anordnung, wel che ein elektrochromes Material als Gegenelektrode aufweist, und
Fig. 5 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 4.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung gemäss der oben erwähnten britischen Patentschrift. Auf einem Träger 22, beispielsweise aus Glas oder einem anderen durchsichtigen Material, sind nacheinander Schichten aus einem leitenden Stoff 24, einem dauernd elektrochromen Stoff 26 und einem zweiten leitenden Stoff 28 aufgebracht. Mindestens einer der leitenden Stoffe 24 und 28 besitzt optische Qualität zur Betrachtung oder sonstigen Abtastung der elektrochromen Änderung.
Der Träger 22 und die leitende Schicht 24 können zweckmäs.
sigerweise einheitlich durch sogenanntes NESA -Glas gebildet werden, ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug aus leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche einer Glasplatte. Die Schichten 26 und 28 können sodann auf die Zinnoxydschicht durch bekannte Vakuumaufdampfverfahren aufgebracht werden. Bei den bekannten Anwendungen ist das dauernd elektrochrome Material Wolframoxyd oder Molybdänoxyd bei den besonders beschriebenen Beispielen, und die äussere Elektrode 28 ist ein Goldfilm. Eine Gleichspannungsquelle 30 ist an die leitenden Filme angelegt, wobei die negative Klemme mit der Zinnoxydschicht und die positive Klemme mit der äusseren Goldschicht verbunden ist, um die Anordnung zu färben.
Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, tritt bei Anlegen des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden eine Blaufärbung der vorher durchsichtigen Beschichtung auf, d. h. die dauernd elektrochrome Schicht wird für elektromagnetische Bestrahlung in einem Band absorbierend, welches das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfasst, und dadurch erhält die Schicht ein bläuliches Aussehen. Vor dem Anwenden des elektrischen Feldes war sie im wesentlichen nicht absorbierend und daher durchsichtig.
Wie oben kurz erwähnt, ist die bekannte Anordnung zwar sehr wirkungsvoll bei der Erzeugung einer Farbänderung bei Anlegen des elektrischen Feldes, sie weist jedoch einen Nachteil auf, welcher ihren Anwendungsbereich beschränkt. Insbesondere ist die Färbung langsam und ungleichmässig, wenn sie auf einen grösseren Bereich ausgedehnt wird.
Diese Nachteile werden durch die in den Fig. 2 und 3 dargestellte erfindungsgemässe Anordnung beseitigt. Bei dieser Anordnung ist ein Träger oder eine Unterlage 40 durch eine leitende Schicht 41 bedeckt. Der Träger 40 und die leitende Schicht 41 können zweckmässigerweise einheitlich durch sogenanntes NESA -Glas gebildet werden, welches ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug von leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche der Glasplatte ist.
Auf die leitende Schicht 41 oder ein anderes durchsichtiges Material wie NESA -Glas ist eine Schicht aus dauernd elektrochromem Material 42 aufgebracht, indem beispielsweise Wolframoxyd im Vakuum aufgedampft wird, um einen Film 42 zu bilden, dessen Dicke im Bereich von etwa 1 Mikrometer liegt. Über dem Film 42 und in Berührung mit diesem liegt ein Dichtungsring 43 mit einer Dicke von etwa 3 mm, welcher aus einem elektrisch isolierenden Material besteht. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass der Dichtungsring 43 den Film 42 von einer Glasdeckplatte 44 trennt und einen Zwischenraum für den flüssigen Elektrolyten 45 bildet. An einer Seite der Elektrolytkammer 45 ist eine metallische Gegenelektrode 46 angeordnet. In Fig. 3 besteht die Elektrode 46 aus einer porösen Bleiplatte, welche in Anlage an der Glasplatte 44 und dem Dichtungsring 43 gehalten wird und in den Elektrolyten 45 eintaucht.
Der Metallstreifen 48 stellt eine innige Berührung mit dem unteren Ende der Zinnoxydschicht des leitenden Glases her. Eine Gleichspannungsquelle ist zwischen den Metallstreifen 48 und die poröse Bleiplatte 46 gelegt, wobei die positive Klemme mit dem Metallstreifen 48 und die negative Klemme mit der porösen Bleiplatte 46 verbunden ist, so dass der ungefärbte Zustand hervorgerufen wird.
Die Anordnung gemäss der Erfindung ist in einen Schaltkreis eingebaut, damit sie wirksam in reversibler Weise arbeiten kann. Zu diesem Zweck ist die in Fig. 1 gezeigte Batterie 30 mit den leitenden Elementen 46 und 48 über den allgemein mit 36 bezeichneten Umkehrschalter zu verbinden.
Wenn sich der Schaltarm, wie dargestellt, in der färbungserzeugenden Stellung befindet, ist die positive Klemme der Spannungsquelle mit der äusseren oder Goldelektrode verbunden, während die negative Klemme mit der Zinnoxydschicht am Glasträger verbunden ist.
Wenn vollständige Färbung erreicht ist, kann der Schalter 36 geöffnet werden, wodurch die Batterie vollständig von der Anordnung getrennt wird, und die Anordnung bleibt in ihrem abgedunkelten Zustand ohne weitere Leistungszuführung.
Um eine vorher abgedunkelte Oberfläche auszubleichen oder zu löschen, wird der Schaltarm auf die Bleich -Kontakte umgelegt, an die ein Potentiometer 37 angeschlossen ist. Der Potentiometerkontakt oder Gleitkontakt ist von einem Punkt, an welchem die Leiter 24, 28 kurzgeschlossen sind, zu einem Punkt verschiebbar, an welchem die volle Batteriespannung mit der den Färbungsbedingungen entgegengesetzten Polarität an die Leiter gelegt wird. Es kann eine beliebige Anzahl von Umkehrspannungswerten zwischen den zwei Extremstellungen erzielt werden.
In der in der Figur dargestellten Stellung wird eine Bleich -Spannung an die Elektroden angelegt, deren Wert geringer ist als die Batteriespannung, wodurch ein entsprechendes elektrisches Feld erzeugt wird. Unter dem Einfluss dieses Feldes kehrt die Anordnung in ihren ungefärbten Ausgangszustand zurück. Die Schnelligkeit, mit welcher das Ausbleichen eintritt, wird durch die Höhe der Spannung bestimmt. Je höher die Spannung, desto schneller wird der Ausbleichvorgang beendet.
Die Fig. 4 und 5 zeigen eine weitere Anordnung gemäss der Erfindung, wobei ein elektrochrom aktiver Mittelbereich mit einer elektrochromen Gegenelektrode und äusseren elektrischen Leitungen dargestellt ist.
Die Bestandteile der Beschichtung sind im Schnitt in Fig.
5 dargestellt. Die äussersten Schichten 50 und 55 bestehen aus zwei Stücken eines durchsichtigen Trägers, welche auf ihrer inneren Oberfläche einen elektrisch leitenden Überzug aufweisen. Der Träger und die leitende Schicht können zweckmässig einheitlich durch sogenanntes NESA -Glas gebildet sein, welches ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug von leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche des Glases ist. Darauf sind in Berührung mit jeder leitenden Zinnoxydschicht getrennte aufgedampfte Filme 51 und 54 aus Wolframoxyd jeweils mit einer Dicke von etwa 1 Mikrometer aufgebracht.
Zwischen den beiden Wolframoxydfilmen und in Berührung mit diesen ist ein Mittelbereich 53 aus einem undurchsichtigen, ionisch leitenden, elektronisch isolierenden fliessfähigen Stoff mit einer Dicke von etwa 3 mm angeordnet, welcher von einem kreisförmigen, isolierenden Abstandshalter 52 umschlossen ist. Der elektrische Kontakt der Anordnung mit dem äusseren Potential wird durch angelötete elektrische Drahtverbindungen 56, 57 an den leitenden NESA -Schichten hergestellt. Der elektrische Weg durch die Zelle geht von einer Wolframoxydschicht durch den leitenden, fliessfähigen Elektrolyten zu der anderen Wolframoxydschicht. Infolge der Undurchsich tigkeit des leitenden Mediums ermöglicht die Ausführungsform der Fig. 4 die Darstellung nur der elektrochromen Schicht 51, wenn sie von der Seite 50 aus betrachtet wird.
Die elektrochrome Schicht 54, welche hinter der leitenden Schicht 53 angeordnet ist, ist vor der Betrachtung durch die Undurchsichtigkeit des leitenden Mediums 53 verborgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen keine Beschränkung des Erfindungsgedankens darstellen.
Beispiel 1
Ein Film aus Wolframoxyd mit einer Dicke von etwa 1,0 Mikrometer wird auf einen sorgfältig gereinigten, leitenden Glasträger ( NESA -Glas) mit 30,5 auf 30,5 cm (12" x 12") im Vakuum aufgedampft. Ein Dichtungsring aus isolierendem Material mit einer Dicke von etwa 3 mm wird zusammen auf dem Träger rings um die Seiten des Films angeordnet und weist auf einer Seite eine poröse Bleielektrode im Kontakt mit einem im Hohlraum befindlichen 8molaren Schwefelsäureelektrolyten auf. Der so gebildete Hohlraum wird durch eine durchsichtige Glasdeckplatte in einer schichtförmigen Zellenanordnung abgeschlossen.
Um den in Berührung mit dem Elektrolyten stehenden Wolframoxydfilm zu färben, werden die zur Zelle führenden elektrischen Leitungen mit einer äusseren Spannungsquelle verbunden. Die Bleiplatte wird positiv gemacht.
Die Färbung des elektrochromen Films wird erzielt, indem an die elektrochrome Zelle ein Potential von etwa 0,7 V bei einem Strom von 30 Milliampere angelegt wird. Es tritt eine schnelle und gleichmässige Färbung des elektrochromen Films über die gesamte Glasfläche ein, welche innerhalb von fünf Minuten beendet ist. Wenn das elektrische Feld von der Zelle entfernt wird, ist das elektrochrome Bild im wesentlichen beständig.
Das Fenster kann innerhalb der gleichen Zeitspanne vollständig ausgebleicht werden, indem die Polarität des angelegten Potentials umgekehrt wird.
Beispiel 2
Ein Film von Wolframoxyd mit einer Dicke von 0,5 Mikrometer wurde in einer Fensterzelle mit 15 cm auf 15 cm (6" x 6") angewendet, welche 8molare Schwefelsäure enthielt. Die elektrochrome Schicht verfärbte sich selbst beim Kurzschliessen auf etwa 30 0/0 Durchlässigkeit in der Mitte innerhalb einer Minute. Der Färbungsgrad liess sich leicht steuern, und der ganze Sichtbereich zeigte eine gleichmässige Färbung.
Beim Umkehren der Polarität, wobei der elektrochrome Film positiv wird, bleichte der gefärbte Film innerhalb drei Minuten bei einem konstanten Potential von 1 V vollständig aus. Die Zelle wurde 2500 Arbeitsperioden in einer Zeitspanne von zehn Tagen unterworfen. Die Folie war noch klar und arbeitete gut.
Beispiel 3
Eine für lnformationsdarstellungen geeignete Anordnung, welche wie in Beispiel 2 ausgebildet war und eine Fläche von 2 mm x 2 mm aufwies, wurde in etwa einer Sekunde unter den gleichen Bedingungen gefärbt und im gleichen Zeitintervall ausgebleicht.
Beispiel 4
Es wurde eine Anordnung ähnlich der in Beispiel 1 geschilderten unter Verwendung einer Schicht von Molybdänoxyd statt Wolframoxyd hergestellt. Die Anordnung arbeitete unter den gleichen Bedingungen mit ähnlichen Färbungsund Ausbleichergebnissen.
Beispiel 5
Eine symmetrische elektrochrome Anordnung wurde aus zwei NESA -Glasplatten hergestellt. Jede elektronisch leitende NESA -Platte wurde mit einem 1 Mikrometer dicken aufgedampften Film aus Wolframoxyd überzogen. Die so gebildeten Glassplatten wurden zusammengepresst, wobei die elektrochromen Filme gegeneinander wiesen, jedoch durch einen 2 mm dicken Dichtungsring und Abstandshalter getrennt waren, welcher ein elektrolytisch leitendes Fett einschloss, das aus 0,molarem Lithiumstearat-Propylencarbonat in p-Toluol-Schwefelsäure bestand. Diese Anordnung wurde periodischen Änderungen mit einem Strom von etwa 50 Mikroampere und einem Potential von 2,5 V Gleichspannung bei Halbperioden von vier Minuten unterworfen. Die Anordnung wurde 3800 Arbeitsperioden in ununterbrochener Folge ohne jede beobachtbare Änderung in den Spannungs Zeitkurven unterworfen.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in jeder Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Strom von etwa 30 Mikroampere und ein Potential von 1,5 V Gleichspannung bei Halbperioden von fünf Minuten angewendet wurde. Die Anordnung wurde 5000 Arbeitsperioden in ständiger Folge unterworfen.
Bei- leitende Medien Strom Spannung Halb- Anzahl spiel (Milli- (Volt) periode von Ar ampere) (sec) beits perioden
7 hydrolysiertes 0,5 2,0 20 50 000
Polyacrylamid
8 Glyzerin-H2SO4-Gel 0,3 2,0 30 25 000
9 Äthylenglykol 5,0 1,5 2 90 000 + H2SO4-Gel 10 Polypropylencarbonat 0,075 3,0 120 7500 +LiCI + Li Stearat-Fett
Beispiel 11
Ein Film von Wolframoxyd mit einer Dicke von etwa 1,0
Mikrometer wurde auf zwei elektronisch leitende NESA -Glasplatten im Vakuum aufgedampft. Die Platten wurden aufeinandergeschichtet, wobei die Wolframoxydschichten einander gegenüber und gegeneinander weisend in einem Zellenhohlraum angeordnet wurden, welcher durch einen Abstandshalter mit 2 mm erzeugt wurde. Ein geeignet leitendes Gel wurde durch Schwefelsäure-Polyvinylalkohol gebildet.
Die Gelherstellung umfasste die Zugabe von 20 Milliliter von 3molarer H2SO4 zu 5,5 g Polyvinylalkohol (mit der Warenbezeichnung DuPont Elvanol 70-05 ) bei einer Temperatur von 80 "C. Es wurde eine klare viskose Lösung innerhalb etwa 15 Minuten gebildet. Während dieser Zeitspanne wurde die Mischung ständig gerührt und die Temperatur auf etwa 80 bis 85 "C gehalten. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, während zur Beseitigung von Blasen zentrifugiert wurde.
Die klare Flüssigkeit wurde in den leeren Zellenhohlraum durch eine Öffnung eingegossen, wobei eine weitere Öffnung als Auslass für die verdrängte Luft vorgesehen wurde. Das an der Eintrittsöffnung freiliegende Gel härtet in Berührung mit Luft aus, wodurch eine Selbstabdichtung das Auslecken verhindert.
Das Gel zeigte eine Leitfähigkeit von 0,30 Ohm-1 x cmund eine unerwartete Klarheit bei der Lagerung. Die Zelle wurde in einer Zeitspanne von zwanzig Tagen 5000 Arbeitsperioden unterworfen. Der Film blieb durchsichtig, und die Anordnung zeigte keine Änderung der Spannungs-Zeitkurven.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde in jeder Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, dass 4molare Schwefelsäure und 20 g Du Pont Elvanol 70-05 zur Bildung eines Gels mit einer Leitfähigkeit von 0,35 Ohm-lcm-l verwendet wurden. Die Zelle wurde 6000 Arbeitsperioden in ständiger Folge bei einer Spannung von 0,7 V unterworfen.
Bei- Gel- Gel- Zellen- Anzahl von spiel Zusammen- Leitfä- spannung Arbeits setzung higkeit (Volt) perioden (Ohm t in der cm 1) Zelle 13 3mH2SO4 0,19 0,8 5000
30 % Elvanol 70 05 14 4m H2SO4 0,33 0,7 10 000 13010 PVA 125 (Polyvinyl alkohol) 15 5m H2SO4 0,37 0,8 7500 13 /o PVA 125 16 8m H2SO4 0,25 1,0 8000
40 /o Elvanol
70-75 In den vorangehenden Beispielen waren alle Zellen nach der angegebenen Anzahl von Arbeitsperioden im ursprünglichen Zustand.