CH627014A5

CH627014A5 -

Info

Publication number: CH627014A5
Application number: CH173678A
Authority: CH
Inventors: Kohzo Yano; Hisashi Uede; Yasuhiko Inami
Original assignee: Sharp Kk
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1978-02-17
Publication date: 1981-12-15
Also published as: JPS5814652B2; US4175837A; DE2806670A1; JPS53102286A; DE2806670C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die erste Art solcher elek-

trochromer Anzeigezellen, die also einen flüssigen Elektrolyten als Ionenquelle enthalten.

Für diese Art von elektrochromen Anzeigezellen mit flüssigem Elektrolyten gibt es eine Reihe von grundsätzlichen konstruktiven Gestaltungen. Auch sind für solche Zellen geeignete elektrochrome Materialien in unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, wie beispielsweise die bereits erwähnten US-PSen 2 319 765 und 3 521 941 ausweisen. Bevorzugte Materialien sind amorphes Wolframoxid (WO3) in sehr dünner Schicht sowie Filme aus amorphem Molybdänoxid (M0O3); vgl. hierzu insbesondere US-PS 3 708 220.

Anzeigeelektroden in Sieben-Segment-Anordnung zur Anzeige von numerischer Information sind unter anderem in der US-PS 3 827 780 beschrieben; die dort erläuterte Anzeigezelle enthält einen W03-Film auf einer Anzeigeelektrode, die aus einem mit AS2O5 dotierten Sn02-Film besteht. Zum Schutz der Kantenbereiche der die Anzeigeelektrode überdeckenden elektrochromen Schicht wird ausserdem in der US-PS 3 836 229 die Verwendung einer Isolationsschicht vorgeschlagen. Weiterhin ist aus einem von J. Bruinink in Pro. Sym. Sept. 29-30,1975, bei Brown Boveri Res. veröffentlichten Aufsatz die Verwendung eines die Zuleitungselektrodenabschnitte überdeckenden schützenden Isolationsfilms bekannt.

Weiterhin ist es aus den US-PSen 3 819 252 und 3 840 287 bekannt, eine in der Anzeigezelle vorgesehene Gegenelektrode als Graphit- oder allgemein Kohlenstoffplatte oder als dünne Platte aus nichtrostendem Stahl herzustellen und mit einem elektrochromen Material zu überziehen.

Ein Kontrasthintergrund für solche Arten von Anzeigezellen ergibt sich durch Zusatz eines Pigments zum flüssigen Elektrolyten (vgl. die bereits erwähnte US-PS 3 819 252) oder durch Anordnung einer opagen Platte, die von Ionen durchsetzt werden kann, hinter der Anzeigeelektrode (vgl. US-PS 3 892 472).

In der US-PS 3 704 057 sind unter anderem die folgenden flüssigen Elektrolyten für den hier infrage kommenden Anwendungszweck beschrieben:

1.0,1 bis 12,0-moIare wässrige Schwefelsäurelösung;

2. Schwefelsäurelösungen mit Propylenkarbonat, Acetoni-tril, Dimethylformamid und anderen organischen Lösungsmitteln;

3. starke organische Säuren wie 2-Toluol-Schwefelsäure mit Propylenkarbonat und anderen organischen Lösungsmitteln;

4. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle wie Lithiumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat und Lithiumsulfat in organischen Lösungmitteln wie Acetonnitril und Propylenkarbonat.

Ein halbfester leitender Elektrolyt ist in der bereits erwähnten US-PS 3 708 220 beschrieben. Dieser Elektrolyt umfasst Schwefelsäure mit gelierenden Zusätzen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Äthylenglycol, Natriumsilicat und Carbo-Sil. Insbesondere die Kombination Polyvinylalkohol mit Schwefelsäure führt zu guten Ergebnissen. In der zuletzt genannten US-PS ist auch ausgeführt, dass die Viskosität und der Dampfdruck des Gels sich gut durch Zusätze wie Dimethylformamid, Acetonnitril, Propionnitril, Butyrolacton oder Glycerin einregulieren lässt.

Ein anderes Beispiel für einen halbfesten leitenden Elektrolyten ist in der US-Patentanmeldung Serial Nummer 41 153 (1970) beschrieben; dieser Elektrolyt umfasst ein Gemisch aus fettigem Lithiumstearat, 2-Toluol-Schwefelsäure und Propylenkarbonat.

Alle diese zuletzt beschriebenen Elektrolyten bringen einige Schwierigkeiten mit sich. Das grösste Problem ist, dass sich der W03-Film mi Elektrolyten auflöst oder mindestens soweit verschlechtert wird, dass die Lichtdurchlässigkeit stark abnimmt. Enthält der Elektrolyt beispielsweise Schwefelsäure oder eine organische Säure, so löst sich der W03-Film im Elektrolyten dann auf, wenn die Zelle für etwa 72 Stunden auf einer

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Temperatur von 80 °C gehalten wird. Ausserdem liegt die Wasserstoffüberspannung des Protons in der wässrigen oder organischen Lösung bei etwa 1,5 V. Das System muss daher bei einer Spannung unterhalb von 1,5 V betrieben werden. Für ein exakt steuerbares Betriebsverhalten elektrochromer Anzeigevorrichtungen eignet sich daher die Verwendung von Säureelektrolyten bisher nicht.

Enthält der Elektrolyt Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Metalle der seltenen Erden im organischen Lösungsmittel, so treten die dargelegten Schwierigkeiten wesentlich weniger auf. Jedoch besteht immer noch die Möglichkeit der Auflösung des WOì-Films.

In der bereits erwähnten US-PS 3 704 057 wird als Elektrolyt Lithiumperchlorat (LiCICh) in Acetonnitril vorgeschlagen. Für den praktischen Einsatz ist dieser Elektrolyt jedoch nicht geeignet, da der Siedepunkt von Acetonnitril bereits bei 70 °C liegt. Ein Elektrolyt dagegen, der LÌCIO4 in Propylenkarbonat enthält, zeichnet sich zwar durch einen grossen zulässigen Temperaturbereich, beispielsweise von —49,2 bis 241,7 °C aus, der Elektrolyt ist jedoch gleichwohl bei höheren Temperaturen nicht stabil. Ausserdem tritt im Elektrolyten Pyrolyse auf, wenn die Zelle bei etwa 80 °C gehalten wird und die Lösung verfärbt sich von farblos auf gelb, und ausserdem wird die Lichtdurchlässigkeit des WC>3-Films vollkommen zerstört. Andere in der US-PS 3 704 057 beschriebene Elektrolyten, die Propylenkarbonat enthalten, sind leider nicht ausreichend leitfähig.

Wird dagegen ein mit Polyvinylalkohol gelierter Elektrolyt verwendet, wie es die vorstehend erwähnte US-PS 3 708 220 vorschlägt, so ist die Anzeigezelle insbesondere im Dauerbetrieb bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 80 °C unstabil. Das teilweise Verfestigen des Elektrolyten trägt also auch nicht wesentlich dazu bei, die Auflösung des WCb-Films zu verhindern. L

Schliesslich ist der fettige Stearate enthaltende Elektrolyt in keiner Weisse hinreichend leitfähig, so dass auch bei solchen Elektrolyten die Zuverlässigkeit des Systems unbefriedigend bleibt.

Eine Verbesserung des Problems der Auflösung des WO3-Films wird in der US-PS 3 819 252 vorgeschlagen, nämlich durch Sättigung des Elektrolyten mit WO3. Dieser Vorschlag ist jedoch für die Praxis ungeeignet, da sich bei schwankenden Temperaturen das im Elektrolyten enthaltene WO3 teilweise niederschlägt, jedoch im Elektrolyten vollkommen gelöst bleiben soll.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, elektrochrome Anzeigezellen mit insbesonderer flüssigem oder halbfestem Elektrolyten, für die vor allem die Verwendung eines W03-Films auf einer Anzeigeelektrode vorgesehen ist, so zu verbessern, dass ein stabiler Betrieb über einen grösseren Temperaturbereich auch bei langen Betriebsdauern möglich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch das Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegeben; vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der in einer elektrochromen Anzeigezelle enthaltene Elektrolyt y-Butyrolacton, das mit LÌCIO4, NaC104 oder LÌBF4 gemischt ist.

Überraschend hat sich gezeigt, dass der auf der Anzeigeelektrode aufgebrachte WCb-Film bei einem solchen Elektrolyten stabil bleibt, insbesondere dann, wenn der W03-Film auf die Anzeigeelektrode bei auf 250 bis zu 400° erwärmten Substrat aufgebracht wurde.

Das Patent betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Zelle.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die auseinandergezogene Perspektivdarstellung des grundsätzlichen Aufbaus einer elektrochromen Anzeigezelle;

Fig. 2 die Schnittdarstellung der elektrochromen Anzeigezelle nach Fig. 1, gesehen auf die Schnittfläche II-II in Fig. 1 in Verbindung mit einer symbolisch angedeuteten Ansteuerschaltung und

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Leitfähigkeit eines in der elektrochromen Zelle erfindungsgemäss zu verwendenden Elektrolyten, aufgetragen über der Konzentration von LÌCIO4 in y-Butyrolacton.

Die in den Fig. 1 und 2 veranschaulichte elektrochrome Anzeigezelle gehört zur vorstehend erwähnten Art mit flüssigem Elektrolyten:

Zwei Glassubstrate 1 und 2 begrenzen die äusseren Abmessungen der elektrochromen Anzeigezelle. Auf einem Front-Glassubstrat 1 ist eine elektrochrome Schicht 3, insbesondere ein WCh-Film aufgebracht, der eine transparente Anzeigeelektrode 4 überdeckt, deren überstehender Abschnitt als Zuleitungselektrode dient. Die Transparentelektrode 4 besteht aus mit SnCh dotiertem ImChjsie ist in einem Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren aufgebracht und weist einen Widerstandswert von 20 Ohm/Flächeneinheit auf. Ein flüssiger Elektrolyt 5 füllt den Innenraum der Zelle aus. Dieser Elektrolyt 5 ist mit einem Pigment vermischt, um einen Anzeige- oder Kontrasthintergrund zu erhalten. Als geeignetes Pigment kommt beispielsweise ein bis zu 15 bis 20 Vol.-% zugesetztes AhCh-Pul-ver infrage, etwa der durch die Firma Mellar Company Limited vertriebene Typ «CR-0,3 |a.m».

Auf ein rückseitiges Glassubstrat 2 ist eine Gegenelektrode 7 aufgebracht, die zum Teil durch eine elektrochrome Schicht 6 überdeckt ist. Die Elektrode 7 besteht ebenfalls aus ImCb und ein überstehender Abschnitt dient als Zuleitungselektrode. Die elektrochrome Schicht 6 besteht aus dem gleichen Material wie die elektrochrome Schicht 3. Die Zelle ist mittels eines Abstandsstücks 8 versiegelt, beispielsweise mit einem Glasstab von 1 mm Stärke unter Verwendung von Epoxyharz, etwa des Typs «R-2401-HC-160», vertrieben durch die Firma Somal Kogyo KK. Als Schutz gegen den Elektrolyten 5 ist die Zuleitungselektrode durch einen isolierenden Film 9 überdeckt, der aus einem mittels Vakuum-Verdampfungstechnik aufgebrachten SiCh-Film besteht. Eine mit Bezugshinweis 10 gekennzeichnete Bezugselektrode aus ImCh befindet sich auf dem rückseitigen Glassubstrat 2.

Die soweit beschriebene elektrochrome Anzeigezelle kann beispielsweise durch eine Ansteuerschaltung betrieben werden, die eine Batterie 12, Schalter 13 und 14 sowie einen Linearverstärker 11 mit hoher Eingangsimpedanz umfasst. Eine zum Injizieren des Elektrolyten 5 dienende Öffnung 15 ist durch eine versiegelnde Glasmasse abgedichtet.

Das Frontglassubstrat 1, die Elektrode 4, die elektrochrome Schicht 3 und die isolierende Schicht 9 sind transparent, das heisst der Beobachter stellt beim Betrachten den gleichförmig weissen Hintergrund der Anzeigezelle im Aus-Zustand fest. Wird die elektrochrome Anzeigezelle durch Schliessen des Schalters 14 und Umlegen des Wählschalters 13 zur Kontaktgabe mit dem positiven Pol durch ein elektrisches Feld beaufschlagt, so wechselt die Elektrode bzw. der WCh-Film 3 vom farblosen zum gefärbten Zustand über und erscheint in blau. Wird umgekehrt der Wählschalter 13 auf den negativen Pol umgelegt und der Schalter 14 geschlossen, so kehrt die Anzeigeelektrode wiederum in den farblosen oder gebleichten Zustand zurück.

Mit der in Fig. 2 angedeuteten Schaltung lässt sich die elektrochrome Anzeigezelle nach dem sogenannten Konstant-Potentialverfahren ansteuern, das sich gut für elektrochrome Anzeigezellen eignet, deren elektrochrome Schicht mit einem flüssigen Elektrolyten zusammenwirkt.

Um mit einer möglichst niedrigen Ansteuerspannung aus5

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zukommen, sollte der flüssige Elektrolyt eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Versuche in den Laboren der Anmelderin haben ergeben, dass eine elektrische Ladungsdichte von 10 mC/cm2 benötigt wird, um in einer ECD-Zelle mit WCh-Film im Bereich der Wellenlänge von 590 nm ein Kontrastverhältnis von 10:1 zu erreichen. Ist das Anzeigesystem auf eine Ansprechzeit von 0,5 s ausgelegt, so fliesst ein elektrischer Strom von 20 mA/cm2 durch die ECD-Zelle. Weist die ECD-Zelle eine Dicke von 1 mm auf, und liegt die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei 10"3 [£lcm]~', so lässt sich der Spannungsabfall aufgrund des Elektrolytwiderstands zur etwa 2 V berechnen. Dementsprechend muss der Elektrolyt eine Léitfâhigkeit von 10"3 bis 10~2[f2cm]"' aufweisen.

Ausserdem soll die ECD-Zelle in einem Temperaturbereich von -30 bis 80 °C stabil betrieben werden können. Dies bedeutet, dass der Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen nicht gefrieren darf und andererseits muss verlangt werden, dass sich der WCh-Film im oberen Temperaturbereich nicht im Elektrolyten auflöst oder den Elektrolyten verschlechtert. 5 Wie bereits erwähnt, eignen sich starke Säuren nicht als Elektrolyt. Sehr gute Ergebnisse erhält man dagegen mit Perchlorat- oder Tetrafluorboratsalz des Kaliums oder Lithiums.

Die Fig. 3 veranschaulicht die Leitfähigkeit des Elektroly-io ten, aufgetragen über der Lithiumperchlorat-Konzentration in y-Butyrolacton. Das Maximum der Leitfähigkeit wird bei einer Konzentration von etwa 0,75 Mol/1 erreicht und die Leitfähigkeit steigt auch bei einer Konzentrationserhöhung nicht weiter an. Die Leitfähigkeit mehrerer zu bevorzugender Elektrolyten 15 ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle 1 (flüssige Elektrolyten)

Elektrolyt Temperatur Leitfähigkeit Löslichkeit für WCh 1* °C *2 *3

Propylenkarbonat

LiCICh

-49,2-241,7

Dimethylformamid

LiCICh

-61-153

N-Methylformamid

LiCICh

-3,8-182,5

Acetonnitril

LiCICh

-45,7-81,8

y-Butyrolacton

LÌC104

-43,5-204

y-Butyrolacton

LÌBF4

-43,5-204

y-Butyrolacton

NaC104

-43,5-204

*1 : Konzentration 1,0 Mol/1

*2: T emperatur 25 °C

*3: Der WCh-Film ist in üblicher Weise und Stärke aufgebracht. Mit Hinweiszeichen «x» ist eine vergleichsweise leichte Löslichkeit des WCh-Films im Elektrolyten bezeichnet; der Hinweis «A » gibt eine vergleichsweise geringe Lösbarkeit des WCh-Films im flüssigen Elektrolyten an; für die beiden unmarkierten letzten Zeilen gilt, dass keine Auflösung des WCh-Films im Elektrolyten beobachtet wurde.

Acetonnitril eignet sich nicht zur Verwendung als flüssiger Elektrolyt, da der Siedepunkt bei 81,8 °C liegt. Dimethylformamid und N: Methylformamid eignen sich ebenfalls nicht für den Elektrolyten, da sich der WCh-Film in diesen beiden Flüssigkeiten leicht auflöst. Ausserdem verschlechtert sich Propylenkarbonat ganz erheblich, wenn es einen Monat lang beispielsweise bei 120 °C gehalten wird. Dagegen zeigt y-Butyrolacton mit einem Zusatz von 0,7 Mol/1 bis 1,0 Mol/1 von LiCICh, LÌBF4 oder NaClOt eine sehr gute Wärmebeständigkeit und gute Leitfähigkeit. Es zeigt sich jedoch immer noch eine gewisse, wenn auch verringerte Neigung zur Auflösung des WCh-Film in diesen drei flüssigen Elektrolyten.

4,81 xl 0"3 A

23,1 x IO"3 x

12.7X10-3 x

12.2X10-3 A 9,88 x IO"3 A 8,32 x IO"3 9,35 x IO"3

3o Wird beispielsweise der WCh-Film in üblicher Weise, also mittels Verdampfungstechnik aufgetragen, so löst er sich nach einiger Zeit im flüssigen Elektrolyten auf und/oder die Transparenz des WCh-Films verschwindet. Ist insbesondere das Elektrolytvolumen so gewählt, dass die Konzentration bei vollstän-35 diger Auflösung des WCh-Films 200 ppm erreicht, so liegt die Wolframkonzentration, gemessen mit einer Elementenanalyse, etwa der Analyse «AA780», hergestellt durch die Firma Jarreil Ash Company Limited, bei 100 ppm, wenn die Vorrichtung während 20 Tagen auf 80 °C gehalten worden ist.

Um die Nichtauflösung des WCh-Films erheblich zu steigern, ist erfindungsgemäss folgende Verbesserung vorgesehen: Der WCh-Film wird erst auf das auf hohe Temperatur gebrachte Glassubstrat aufgebracht. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Löslichkeit des WCh-Films in verschiedenen flüssigen Elektrolyten in Abhängigkeit von verschiedenen Temperaturwerten, auf die das Substrat vor dem Auftragen des WCh-Films gebracht und während des Auftragens gehalten wurde. Die nachträgliche Prüfung des Elektrolyten erfolgt^ in gleicher Weise wie oben erwähnt und während der Versuche wurden die verschiedenen Prüfmuster auf 80 °C gehalten.

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Tabelle 2 (chemische Widerstandsfähigkeit des WCh-Films)

1,0 Mol/1 Lithiumperchlorat 1,0 Mol/1

Schwefelsäure

Substrattemperatur y-Butyrolacton Propylenkarbonat N-Methylformamid Glycerin nicht erwärmt 100 °C 200 °C 300 °C

400 °C

100 ppm/20 Tage' 105 ppm/30Tage' 25 ppm/90 Tage' keine Auflösung/ 90 Tage*

keine Auflösung/ 90 Tage*

73 ppm/20Tage 75 ppm/30Tage 10ppm/90Tage keine Auflösung/ 90 Tage*

keine Auflösung/ 90 Tage

175 ppm/3 Tage 200ppm/8Std.

110 ppm/3 Tage 200ppm/8Std.

35 ppm/3 Tage 150 ppm/8 Std.

10pphi/3Tage 55 ppm/8 Std.

keine Auflösung/ 30 ppm/8 Std. 3 Tage

* Zeitdauer, während der die Versuchsmuster auf 80 °C gehalten wurden.

Die Tabelle II zeigt sehr deutlich, dass die chemische Beständigkeit des WCh-Films dann wesentlich besser ist, wenn der Filmauftrag auf das auf eine relativ hohe Temperatur gebrachte Substrat erfolgt. Die Nichtauflösung des WCh-Films ist dann gewährleistet, wenn der Elektrolyt y-Butyrolacton oder Propylenkarbonat enthält.

Die wesentliche Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit des WCh-Films beruht in erster Linie auf einer verbesserten Haftung der WCh-Moleküle am Substrat. Die Transparenz des WCh-Films verschlechtert sich jedoch, wenn das Substrat während dem Aufbringen des WCh-Films auf einer Temperatur über 450 °C gehalten wird. Dies beruht darauf, dass die optische Dichte eines WCh-Films ansteigt, wenn das Substrat während der Erzeugung des WCh-Films auf einer zu hohen Temperatur gehalten wird.

Beispiel 1

Die Anzeigeelektrode besteht aus einem mittels Maskenverdampfungsverfahren in gewünschter Konfiguration auf eine 1 mm dicke Glasplatte aufgebrachten ImCh-Film. Diese Glasplatte wurde auf 350 °C erwärmt, woraufhin in einem Wärmeverdampfungsverfahren der WCh-Film über der Anzeigeelektrode in einer Schichtdicke von 0,5 (im aufgebracht wurde. Als Materialquelle wurde Wolframtrioxidpulver, hergestellt durch die Firma Mitsuwa Chemical Company Limited verwendet. Die so erzeugte Anzeigeelektrode wies in Luft eine Transparenz von 80 bis 85% auf.

Der flüssige Elektrolyt enthält GR: Lithiumperchlorat und 1,0 Mol/1 E. P. y-Butyrolacton, beide hergestellt durch die Firma Kishida Chemical Company Limited, und zur Erzeugung des weissen Hintergrunds mit einem Anteil von 20 Vol.-% ein AI2O3-Pulver, beispielsweise den Typ «CR-0,3 |j.m», hergestellt durch die Firma Mellar Co., Ltd. Die Leitfähigkeit liegt bei 7,8 x lO-^ficm]-1 bei 25 °C. Das E. P. y-Butyrolacton wurde durch doppelte Vakuumdestillation bei 12 mm Hg gewonnen.

Der so hergestellte flüssige Elektrolyt wurde bei -20 °C unter einem Druck von 0,1 mm Hg in die elektrochrome Anzeigezelle eingefüllt. Anschliessend wurde die Injektionsöffnung mit einer Glasplatte unter Verwendung von Epoxyharz, beispielsweise des Typs «CSA-2340-5» der Firma Cemedin Company Limited verschlossen. Um die thermische Ausdehnung des flüssigen Elektrolyten zu ermöglichen, wurde in der Anzeigezelle ein Volumen von etwa 10% des Elektrolytvolumens freigelassen bzw. durch eine Luftblase aufgefüllt.

Ein bei den Versuchen für die Bezugselektrode bevorzugtes Potential Vs lag bei 1,0 V, wobei sich ein Kontrastverhältnis von 10:1 bei einer Wellenlänge von 590 nm innerhalb von 0,5 s einstellte. Das Löschen oder Bleichen Iiess sich innerhalb von 0,2 s erreichen, wenn das Bezugselektrodenpotential Vs auf

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-1,5 V gehalten wurde. Um die Lebensdauer zu überprüfen, wurde ein Alterungstest mit folgenden Ein/Aus-Zyklen durchgeführt: Einschreiben bei 1,0 V Vs in 0,5 s, Speicherperiode 0,5 s, Bleichdauer 1,0 s bei Vs = -1,5 V. Es ergaben sich folgende Versuchsergebnisse :

1. Nach zehn Tagen oder 400 000 Schaltzyklen bei 55 °C lag das Konstrastverhältnis bei 17:1.

2. Nach 90 Tagen oder 3 800 000 Schaltzyklen bei Raumtemperatur lag das Kontrastverhältnis bei 10:1.

Eine erfindungsgemäss aufgebaute ECD-Zelle wurde für 1000 Stunden auf 80 °C gehalten, ohne dass sich eine Auflösung des WCh-Films oder eine Verschlechterung des flüssigen Elektrolyten zeigte.

Beispiel 2

Der WCh-Film wurde auf das auf 400 °C gebrachte Substrat aufgetragen. Die übrigen Herstellungsstufen entsprachen jenen des Beispiels 1. Die Transparenz der Anzeigeelektrode betrug 78 bis 85%. Der flüssige Elektrolyt bestand aus y-Butyrolacton und 0,75 Mol/1 Lithiumperchlorat. Der Elektrolyt enthielt ALCh-Pulver in einem Anteilsverhältnis von 20 Vol.-%. Die Leitfähigkeit des so hergestellten Elektrolyten wurde mit 8,0 x lO-^Qcm]"1 ermittelt. Die elektrochrome Anzeigezelle nach Beispiel 2 zeigte ähnliche Kennwerte wie eine nach Beispiel 1 hergestellte Anzeigezelle.

Beispiel 3

Der WCh-Film wurde auf das auf 250 °C erwärmte Substrat aufgetragen. Die übrigen Herstellungsschritte entsprachen jenen der Beispiele 1 und 2. Die Transparenz der Anzeigeelektrode lag bei 82 bis 85%. Als Elektrolyt wurde y-Butyrolacton mit 1,0 Mol/1 NaC104 (hergestellt durch die Firma Kishida Chemical Company Limited) verwendet. AhCh-Pulver wurde mit 20 Vol.-% zugesetzt. Die Leitfähigkeit des so hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde zu 7,5 x lO^fìcm]-1 ermittelt. Die gemäss Beispiel 3 hergestellte Anzeigezelle zeigte ähnliche Eigenschaften wie die Zelle gemäss Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Anzeigeelektrode wurde in gleicher Weise aufgebracht wie bei Beispiel 3. Der flüssige Elektrolyt bestand aus y-Butyrolacton mit 0,8 Mol/1 Lithiumtetrafluorborat (hergestellt durch die Firma Kishida Chemical Co. Ltd.). Zur Erzielung eines weissen Hintergrunds wurde ALCh-Pulver zugesetzt. Die Leitfähigkeit des so hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde zu 6,5 x lO-^Qcm]-1 ermittelt. Auch diese so hergestellte elektrochrome Anzeigezelle zeigte ähnliche Eigenschaften wie eine Zelle gemäss Beispiel 1.

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1 Blatt Zeichnunge

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627014 PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochrome Anzeigezelle mit zwei auf geringem Abstand voneinander gehaltenen Substraten, wenigstens einer auf einem der Substrate aufgebrachten Anzeigeelektrode, einer auf der Anzeigeelektrode ausgebildeten elektrochromen Schicht und mit einem zwischen die beiden Substrate eingebrachten flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (5) y-Butyrolacton und mindestens einen Vertreter aus der Lithiumperchlorat, Kaliumperchlorat und Lithiumtetrafluorborat umfassenden Gruppe enthält. '

2. Anzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Schicht (3) einen im Elektrolyten unlöslichen Film aus Wolframtrioxid, WO3, enthält.

3. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumperchlorat dem y-Butyrolacton mit einem Anteil von 0,5 Mol/1 bis 1,0 Mol/1 beigemischt ist.

4. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumperchlorat dem y-Butyrolacton mit einem Anteil von etwa 1,0 Mol/1 zugemischt ist.

5. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumtetrafluorborat dem y-Butyrolacton in einem Anteil von etwa 0,8 Mol/1 zugesetzt ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wolframtrioxidfilm bei einer Substrattemperatur von 250 bis 400 °C auf die Anzeigeelektrode aufgebracht wird.

Eine elektrochrome Anzeigezelle ist eine elektrooptische Anzeigevorrichtung, die ein elektrochromes Material enthält, das sich bei Anlegen einer geeignet gesteuerten Spannung bzw. bei Zuführen eines Stroms durch eine reversible Änderung seiner Lichtabsorptionseigenschaften auszeichnet. Eine Anzeigevorrichtung dieser Art wird auch als «ECD-Zelle» (ECD = Electrochromic Display) bezeichnet. Zur Definition der Gattung solcher Anzeigezellen, von denen die Erfindung ausgeht, wird auf den Oberbegriff des Patentanspruchs 1 verwiesen. Insbesondere bezieht sich eine Ausführungsform der Erfindung auf solche Arten von elektrochromen Anzeigezellen, die als elektrochromes Material einen dünnen Film aus amorphem Wolframoxid (WO3) und einen flüssigen Elektrolyten als Ionenquelle enthalten.

Elektrochrome Materialien, deren Lichtabsorptionseigenschaften sich bei gesteuerter Zuführung elektrischer Energie reversibel ändern lassen, sind bekannt; nur beispielshalber wird auf die US-PSen 2 319 765 und 3 521 941 hingewiesen.

Solche elektrochromen Materialien lassen sich zu bestimmten Mustern formen, um bespielsweise einzelne Zeichen-, Symbole, Zahlen und dergleichen durch gesteuerte Zuführung eines elektrischen Stroms oder Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel sichtbar zu machen. Auch dafür gibt es bekannte Beispiele, wie beispielsweise die US-PS 1 068 744 und die bereits erwähnte US-PS 3 521 941 zeigen.

Allgemein lassen sich ECD-Zellen, bei denen Oxide eines Übergangsmetalls verwendet werden, in drei Gruppen unterscheiden:

Die erste Art, die sogenannten flüssigen Anzeigezellen, enthalten einen flüssigen Elektrolyten, der mit Färbungsmaterialien bzw. Hintergrundmaterialien vermischt ist (vgl. US-PS 3 283 656). Die zweite Art dieser Anzeigezellen enthält als ionendurchlässigen Isolator einen anorganischen, unlöslichen Film (vgl. die bereits erwähnte US-PS 3 521 941). Die dritte Art schliesslich enthält feste elektrolytische Materialien (vgl. als Beispiel die US-PS 3 721 710).