DE2806670A1

DE2806670A1 - Elektrochrome anzeigezelle

Info

Publication number: DE2806670A1
Application number: DE19782806670
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Inami; Hisashi Uede; Kohzo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1978-08-24
Also published as: CH627014A5; JPS53102286A; JPS5814652B2; US4175837A; DE2806670C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptisch^ Anzeigevorrichtung, die ein elektrochromes Material enthält, das sich bei Anlegen einer geeignet gesteuerten Spannung bzw. bei Zuführen eines Stroms durch eine reversible Änderung seiner Lichtabsorptionseigenschaften auszeichnet. Eine Anzeigevorrichtung dieser Art wird nachfolgend als "elektrochrome Anzeige" oder "elektrochrome Anzeigezelle" , kurz "ECD-Zelle" (ECD = Electrochromic Display) bezeichnet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Arten von elektrochromen Anzeigezellen, die als elektrochromes Material einen dünnen Film aus amorphem Wolframoxid (WO 3) und einen Elektrolyten als Ionenquelle enthalten. Zur Definition der Gattung solcher Anzeigezellen, von denen die Erfindung ausgeht, wird auf den Oberbegriff

15 der Patentansprüche verwiesen.

Elektrochrome Materialien, deren Lichtabsorptionseigenschaften sich bei gesteuerter Zuführung elektrischer Energie reversibel ändern lassen, sind bekannt; nur beispielshalber wird auf die US-PSen 2 319 765 und 3 521 941 hingewiesen.

Solche elektrochromen Materialien lassen sich zu bestimmten Mustern formen, um beispielsweise einzelne Zeichen-, Symbole, Zahlen u.dgl. durch gesteuerte Zuführung eines elektrischen Stroms oder Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel sichtbar zu machen. Auch dafür gibt es bekannte Beispiele, wie beispielsweise die US-PS 1 068 und die bereits erwähnte US-PS 3 521 941 zeigen.

80983 4/0706

Sliarp K.K. TF:R MEER ■ MÜLLER · STEaMMEiSTER 101 5-GER

Allgemein lassen sich ECD-Zellen in drei Gruppen unterteilen:

Die erste Art, die sogenannten flüssigen Anzeige-Hellen, enthalten einen flüssigen Elektrolyten, der mit Färbungsmaterialien bzw. Hintergrundmaterialien vermischt ist (vgl. US-PS 3 283 656). Die zweite Art dieser Anzeigezellen enthält als Färbungsmaterial einen anorganischen, unlöslichen Film (vgl. die bereits erwähnte US-PS 3 521 941) Die dritte Art schließlich enthält feste elektrolytische Materialien (vgl. als Beispiel die US-PS 3 721 710).

Die Erfindung bezieht sich auf die erste Art solcher elektrochromer Anzeigezellen, die also einen flüssigen Elektrolyten als Ionenquelle enthalten. 15

Für diese Art von elektrochromen Anzeigezellen mit flüssigem Elektrolyten gibt es eine Reihe von grundsätzlichen konstruktiven Gestaltungen. Auch sind für solche Zellen geeignete elektrochrome Materialien in unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, wie beispielsweise die bereits erwähnten US-PSen 2 319 765 und 3 521 941 ausweisen. Bevorzugte Materialien sind amorphes Wolframoxid (WO,) in sehr dünner Schicht sowie Filme aus amorphem Molybdänoxid (MoO₃); vgl. hierzu insbesondere US-PS 3 708 220.

Anzeigeelektroden in Sieben-Segment-Anordnung zur Anzeige von numerischer Information sind u.a. in der US-PS 3 827 780 beschrieben; die dort erläuterte Anzeigezelle enthält einen WO.,-Film auf einer Anzeigeelektrode, die aus einem mit As„Oj- dotierten SnO₃-FiIm besteht. Zum Schutz der Kantenbereich£der die Anzeigeelektrode überdeckenden elektrochromen Schicht wird außerdem in der

809834/0706

Sharp K.K.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 1015-GER

US-PS 3 836 229 die Verwendung einer Isolationsschicht vorgeschlagen. Weiterhin ist aus einem von J. Bruinink in Pro.Sym.Sept. 29-30, 1975, bei Brown Boveri Res. veröffentlichten Aufsatz die Verwendung eines die Zuleitungselektrodenabschnitte überdeckenden schützenden Isolationsfilms bekannt.

Weiterhin ist es aus den üS-PSen 3 819 252 und 3 840 287 bekannt, eine in der Anzeigezelle vorgesehene Gegenelektrode als Graphit» oder allgemein Kohlenstoffplatte oder als dünne Platte aus nichtrostendem Stahl herzustellen und mit einem elektrochromen Material zu überziehen.

Ein Kontrasthintergrund für solche Arten von Anzeigezellen ergibt sich durch Zusatz eines Pigments zum flüssigen Elektrolyten (vgl. die bereits erwähnte US-PS 3 819 252) oder durch Anordnung einer opagen Platte, die von Ionen durchsetzt werden kann, hinter der Anzeigeelektrode (vgl. US-PS 3 892 472).
20

In der US-PS 3 704 057 sind u.a. die folgenden flüssigen Elektrolyten für den hier infrage kommenden Anwendungszweck beschrieben:

1. 0,1 bis 12,0-molare wässrige Schwefelsäurelösung;

2. Schwefelsäurelösungen mit Propylenkarbonat, Acetonnitril, Dimethylformamid und anderen organischen Lösungemitteln;

3. starke organische Säuren wie 2-Toluol-Schwefelsäure mit Propylenkarbonat und anderen organischen Lösungsmitteln ;

809834/070B

Sharp K.K. TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ' ~^υ "

780R670

4. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle wie Lithiumperchlorat, Lithiunnitrat, Lithiurnchlorat und Lithiumsulfate in organischen Lösungsmitteln wie Acetonnitril und Fropylenkarbonat. 5

Ein halbfester leitender Elektrolyt ist in der bereits erwähnten US-PS 3 708 220 beschrieben. Dieser Elektrolyt umfaSt Schwefelsäure mit gelierenden Zusätzen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Äthylenglycol, Natriurasilicat und Carbo-Sil. Insbesondere die Kombination Polyvinylalkohol.

mit Schwefelsäure führt zu guten Ergebnissen- In der zuletzt genannten US-PS ist auch ausgeführt, daß die Viskosität und der Dampfdruck des Gels sich gut durch Zusätze wie Dimethylformamid, Acetonnitril, Propionnitril, Butyrolacton oder Glycerin einregulieren läßt.

Ein anderes Beispiel für einen halbfesten leitenden Elektrolyten ist in der US-Patentanmeldung Serial Nummer 41 153 (1970) beschrieben; dieser Elektrolyt umfaßt ein Gemisch aus fettigem Lithiumstearat, 2-Toluol-Schwefelsäure und Propylenkarbonat.

Alle diese zuletzt beschriebenen Elektrolyten bringen einige Schwierigkeiten mit sich. Das größte Problem ist, daß sich der W0-.-Film im Elektrolyten auflöst oder mindestens soweit verschlechtert wird, daß die Lichtdurchlässigkeit stark abnimmt. Enthält der Elektrolyt beispielsweise Schwefelsäure oder eine organische Säure, so löst sich der WO₃-FiIm im Elektrolyten dann auf, wenn die Zelle für

etwa 72 Stunden auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten wird. Außerdem liegt die Wasserstoffüberspannung des Protons in der wässrigen oder organischen Lösung bei etwa 1,5 V. Das

809834/070B

TCR MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ί^ε^-οή '

._. . 10 I b—GER

System muß daher bei einer Spannung unterhalb von 1,5 V betrieben werden. Für ein exakt steuerbares Betriebsverhalten elektrochromer Anzeigevorrichtungen eignet sich daher die Verwendung von Säureelektrolyten bisher nicht. 5

Enthält der Elektrolyt Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Metalle der seltenen Erden im organischen Lösungsmittel, so treten die dargelegten Schwierigkeiten wesentlich weniger auf. Jedoch besteht immer noch die Möglichkeit der Auflösung des WO₃-FiImS.

In der bereits erwähnten US-PS 3 704 057 wird als Elektrolyt Lithiumperchlorat (LiClO₄) in Acetonnitril vorgeschlagen. Für den praktischen Einsatz ist dieser Elektrolyt jedoch nicht geeignet, da der Siedepunkt von Acetonnitril bereits bei 7 9°C liegt. Ein Elektrolyt dagegen, der LiClO- in Propylenkarbonat enthält, zeichnet sich zwar durch einen großen zulässigen Temperaturbereich, beispielsweise von -49,2°C bis 241,7°C aus, der Elektrolyt ist jedoch gleichwohl bei höheren Temperaturn nicht stabil. Außerdem tritt im Elektrolyten Pyrolyse auf, wenn die Zelle bei etwa 80 C gehalten wird und die Lösung verfärbt sich von farblos auf gelb, und außerdem wird die Lichtdurchlässigkeit des vollkommen zerstört. Andere in der US-PS 3 704

beschriebene Elektrolyten, die Propylenkarbonat enthalten, sind leider nicht ausreichend leitfähig.

Wird dagegen ein mit PVA gelierter Elektrolyt verwendet, wie es die oben erwähnte US-PS 3 708 220 vorschlägt, so ist die Anzeigezelle insbesondere im Dauerbetrieb bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 80 C unstabil. Das teilweise Verfestigen des Elektrolyten trägt also auch nicht wesentlich dazu bei, die Auflösung des WO₃-FiImS zu verhindern.

809834/0706

Sharp K.K. TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 1015-GER

Schließlich ist der fettige Stearate enthaltende Elektrolyt in keiner Weise hinreichend leitfähig, so daß auch bei solchen Elektrolyten die Zuverlässigkeit des Systems unbefriedigend bleibt.
5

Eine Verbesserung des Problems der Auflösung des WO₃-Films wird in der ÜS-PS 3 819 252 vorgeschlagen, nämlich durch Sättigung des Elektrolyten mit WO₃. Dieser Vorschlag ist jedoch für die Praxis ungeeignet, da es bei schwanken-10 den Temperaturen nicht möglich ist, daß sich das im Elektrolyten enthaltene WO, nur auf der Anzeigeelektrode niederschlägt, jedoch im Elektrolyten vollkommen gelöst bleiben soll.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, elektrochrome Anzeigezellen mit insbesondere flüssigem oder halbfestem Elektrolyten,für die vor allem die Verwendung eines WO₃-FiImS auf einer Anzeigeelektrode vorgesehen ist, so zu verbessern, daß ein stabiler Betrieb über einen größeren Temperaturbereich auch bei langen Betriebsdauern möglich ist.

Erfindungsgemäße Lösungen dieser Aufgabe sind in den Patentansprüchen angegeben; vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der in einer elektrochromen Anzeigezelle enthaltene Elektrolyt f-Butyrolacton, das mit LiClO₄, NaClO₄ oder LiBF₄ gemischt ist.

Überraschend hat sich gezeigt, daß der auf der Anzeigeelektrode aufgebrachte WO₃-FiIm bei einem solchen

809834/070S

Sharp K.K. TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER -jq.j 5_

Elektrolyten stabil bleibt, insbesondere dann, wenn der WO₃-FiIm auf die Anzeigeelektrode bei auf 25O°C bis zu 400 C erwärmtem Substrat aufgebracht wurde.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die auseinandergezogene Perspektivdarstellung des grundsätzlichen Aufbaus einer elektrochro-

men Anzeigezelle;

Fig. 2 die Schnittdarstellung der elektrochromen Anzeigezelle nach Fig. 1, gesehen auf die Schnittfläche II-II in Fig. 1 in Verbindung mit einer symbolisch angedeuteten Ansteuer

schaltung und

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Leitfähigkeit eines in der elektrochromen Zelle erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyten, aufgetragen über der Konzentration von LiClO₄ in

β -Butyrolacton.

Die in den Fig. 1 und 2 veranschaulichte elektrochrome Anzeigezelle gehört zur oben erwähnten Art mit flüssigem

25 Elektrolyten:

Zwei Glassubstrate 1 und 2 begrenzen die äußeren Abmessungen der elektrochromen Anzeigezelle. Auf einem Front-Glassubstrat 1 ist eine elektrochrome Schicht 3, insbesondere ein WO₃-FiIm aufgebracht, der eine transparente Anzeigeelektrode 4 überdeckt, deren überstehender Abschnitt als Zuleitungselektrode dient. Die Transparentelektrode besteht aus mit SnO₂ dotiertem In₃O₃; sie ist in einem

809834/0706

Sharp K.K. TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER 1015-GER

- 10 -

Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren aufgebracht und weist einen Widerstandswert von 20 Ohm/Flächeneinheit auf. Ein flüssiger Elektrolyt 5 füllt den Innenraum der Zelle aus. Dieser Elektrolyt 5 ist mit einem Pigment vermischt, um einen Anzeige- oder Kontrasthintergrund zu erhalten. Als geeignetes Pigment kommt beispielsweise ein bis zu 15 bis 20 Vol.-% zugesetztes Al-O-.-Pulver infrage, etwa der durch die Firma Mellar Company Limited vertriebene Typ "CR-0,3 \im" ■

10

Auf ein rückseitiges Glassubstrat 2 ist eine Gegenelektrode 7 aufgebracht, die zum Teil durch eine elektrochrome Schicht 6 überdeckt ist. Die Elektrode 7 besteht ebenfalls aus In₂O, und ein überstehender Abschnitt dient

als Zuleitungselektrode. Die elektrochrome Schicht 6 besteht aus dem gleichen Material wie die elektrochrome Schicht 3. Die Zelle ist mittels eines AbstandsStücks 8 versiegelt, beispielsweise mit einem Glasstab von 1 mm Stärke unter Verwendung von Epoxyharz, etwa des Typs "R-24O1-HC-16O", vertrieben durch die Firma Somal Kogyo KK. Als Schutz gegen den Elektrolyten 5 ist die Zuleitungselektrode durch einen isolierenden Film 9 überdeckt, der aus einem mittels Vakuum-Verdampfungstechnik aufgebrachten SiO^-Film besteht. Eine mit Bezugshinweis 10 gekennzeich-

25 nete Bezugseleketrode aus In^O-, befindet sich auf dem rückseitigen Glassubstrat 2.

Die soweit beschriebene elektrochrome Anzeigezelle kann beispielsweise durch eine Ansteuerschaltung betrieben werden, die eine Batterie 12, Schalter 13 und 14 sowie einen Linearverstärker 11 mit hoher Eingangsimpedanz umfaßt. Eine zum Injizieren des Elektrolyten 5 dienende Öffnung ist durch eine versiegelnde Glasmasse abgedichtet.

809834/0706

Sharp K.K.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 1015-GER

- 11 -

Das Frontglassubstrat 1, die Elektrode 4, die elektrochrome Schicht 3 und die isolierende Schicht 9 sind transparent, d.h.: der Beobachter stellt beim Betrachten den gleichförmig weißen Hintergrund der Anzeigezelle im AUS-Zustand fest. Wird die elektrochrome Anzeigezelle durch Schließen des Schalters 14 und Umlegen des Wählschalters 13 zur Kontaktgabe mit dem positiven Pol durch ein elektrisches Feld beaufschlagt, so wechselt die Elektrode bzw. der WOo-FiIm 3 vom farblosen zum gefärbten Zustand über und erscheint in blau. Wird umgekehrt der Wählschalter 13 auf den negativen Pol umgelegt und der schalter 14 geschlossen, so kehrt die Anzeigeelektrode wiederum in den farblosen oder gebleichten Zustand zurück.

Mit der in Fig. 2 angedeuteten Schaltung läßt sich die elektrochrome Anzeigezelle nach dem sogenannten Konstant-Potentialverfahren ansteuern, das sich gut für elektrochrome Anzeigezellen eignet, deren elektrochrome Schicht mit einem flüssigen Elektrolyten zusammenwirkt.

Um mit einer möglichst niedrigen Ansteuerspannung auszukommen, sollte der flüssige Elektrolyt eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Versuche in den Laboren der Anmelderin haben ergeben, daß eine elektrische Ladungsdichte von

2
10 mC/cm benötigt wird, um in einer ECD-Zelle mit WO₃-FiIm im Bereich der Wellenlänge von 590 nm ein Kontrastverhältnis von 10:1 zu erreichen. Ist das Anzeigesystem auf eine Ansprechzeit von 0,5 see ausgelegt, so fließt ein elektrischer

ο
Strom von 20 mA/cm durch die ECD-Zelle. Weist die ECD-Zelle eine Dicke von 1 mm auf, und liegt die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei 10 /Acm/ , so läßt sich der Spannungsabfall aufgrund des Elektrolytwiderstands zur etwa 2 V berechnen. Dementsprechend muß der Elektrolyt eine

809834/0706

Sharp K.K.

1 01 S— TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 12 -

Leitfähigkeit von 10 bis 10 /A.cmr aufweisen.

Außerdem soll die ECD-Zelle in einem Temperaturbereich von -30 C bis 80 C stabil betrieben werden können. Dies 5 bedeutet, daß der Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen nicht gefrieren darf und andererseits muß verlangt werden, daß sich der WO^-FiIm im oberen Temperaturbereich nicht im Elektrolyten auflöst oder den Elektrolyten verschlechtert.

10 Wie bereits erwähnt, eignen sich starke Säuren nicht als

Elektrolyt. Sehr gute Ergebnisse erhält man dagegen mit

Perchlorat- oder Tetrafluorboratsalz des Natriums oder Lithiums.

15 Die Fig. 3 veranschaulicht die Leitfähigkeit des Elektrolyten, aufgetragen über der Lithiumperchlorat-Konzentration in ^-Butyrolacton. Das Maximum der Leitfähigkeit wird bei einer Konzentration von etwa 0,75 Mol/l erreicht und die Leitfähigkeit steigt auch bei einer Konzen-

trationserhöhung nicht weiter an. Die Leitfähigkeit mehrerer zu bevorzugender Elektrolyten ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

- 13 -

809834/0708

TER MEER - MÜLLER-■ STEINMEISTER Sharp K.K. 1015-GER

- 13 -

TABELLE I {flüssige Elektrolyten)

ELEKTROLYT TEMPERATUR LEITFÄHIG- LÖSLICHKEIT

1*

KEIT *2 FÜR WD- *3

PROPYLENKARBONAT
DIMETHYLFORMAMID
N-METHYLFORMMIID
ACETONNITRIL
^-BÖTYROLÄCTON
^-BUTYROIACTON
^BUTYROIACTON

LiClO,

LiBF,

NaClO, - 49,2 bis

241,7 -61 bis

153 -3,8 bis

182,5 -45,7 bis

81,8 -43,5 bis

204 -43,5 bis

204 -43,5 bis 204

4,81x10 ~ 23,1x10~³

12,7χ1Ο~³

12,2x10

-3

9,88x10'

-3

8,32x10 9,35χ1θ'

-3

Δ χ

Λ Δ

*1 : Konzentration 1,0 Mol/l

-o,

*2 : Temperatur 25 C

*3 : Der WCL-FiIm ist in üblicher Weise und Stärke aufgebracht.

- 14 -

TEHR MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTER

Sharp K.K. 1015-GER

- 14 -

Acetonnitril eignet sich nicht zur Verwendung als flüssiger Elektrolyt, da der Siedepunkt bei 81,8⁰C liegt. Dimethylformamid und N:Methy!formamid eignen sich ebenfalls nicht für den Elektrolyten, da sich der WO₃-FiIm in diesen beiden Flüssigkeiten leicht auflöst. Außerdem verschlechtert sich Propylenkarbonat ganz erheblich, wenn es einen Monat lang beispielsweise bei 12O°C gehalten wird. Dagegen zeigt j^-Butyrolacton mit einem Zusatz von 0,7 Mol/l bis 1,0 Mol/l von LiClO₄, LiBF. oder NaClO. eine sehr gute Wärmebeständigkeit und gute Leitfähigkeit. Es zeigt sich jedoch immer noch eine gewisse, wenn auch verringerte Neigung zur Auflösung des WO₃-FiIm in diesen drei flüssigen Elektrolyten.

Wird beispielsweise der WO₃-FiIm in üblicher Weise, also mittels Verdampfungstechnik aufgetragen, so löst er sich nach einiger Zeit im flüssigen Elektrolyten auf und/ oder die Transparenz des WO₃-FiImS verschwindet. Ist insbesondere das Elektrolytvolumen so gewählt, daß die Konzentration bei vollständiger Auflösung des WO₃-FiImS 200 ppm erreicht, so liegt die Wolframkonzentration, gemessen mit einer Elementenanalyse.etwa der Analyse "AA78O", hergestellt durch die Firma Jarrell Ash Company Limited, bei 100 ppm, wenn die Vorrichtung während 20 Tagen auf 80 C gehalten worden ist.

Um die Nichtauflösung des WO₃-FiImS erheblich zu steigern, ist erfindungsgemäß folgende Verbesserung vorgesehen: Der WO₃-FiIm wird erst auf das auf hohe Temperatur gebrachte Glassubstrat aufgebracht. Die nachfolgende Tabelle II'zeigt die Löslichkeit des WO₃-FiImS in verschiedenen flüssigen Elektrolyten in Abhängigkeit von verschiedenen Temperaturwerten, auf die das Substrat vor dem Auftragen des WO₃-FiImS gebracht und während des Auf-

809834/0706

Sharp K.K.

101 S-TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 15 -

tragens gehalten wurde. Die nachträgliche Prüfung des Elektrolyten erfolgte in gleicher Weise wie oben erwähnt und während der Versuche wurden die verschiedenen Prüfmuster auf 8O°C gehalten.

- 16 -

809034/0708

Ott O (D Ο»

SUBSTRATTEMPERATUR

nicht erwärmt

100° C

200°C

300°C

40O⁰C

TABELLE II (chemische Widerstandsfähigkeit

des WO₃-FiImS)

1,0 Mol/l LITHIUMPERCHLORAT

y-BUTYROLACTON

PROPYLEN-KARBONAT

N:METHYL-FORMAMID

1,0 Mol/l
SCHWEFELSÄURE

GLYCERIN

100 ppm/20 Tage 73 ppm/20 Tage 175 ppm/3 Tage 200 ppm/8 Std,

105 ppm/30 Tage 75 ppm/30 Tage 110 ppm/3 Tage 200 ppm/8 Std,

25 ppm/90 Tage 10 ppm/90 Tage 35 ppm/3 Tage 150 ppm/8 Std,

keine Auflösung/ keine Auflösung/ 10 ppm/3 Tage 55 ppm/8 Std,

90 Tage* 90 Tage*

keine Auf lösung/ keine Auf lösung/keine Auf lösung/ 30 ppm/8 Std,

90 Tage* 90 Tage 3 Tage

* Zeitdauer, während der die Versuchsmuster auf 8O⁰C gehalten wurden.

NJ
OO
O

σ) σ>

' G

■ r

i m

■ m : ^ω

i ^m 3)

Q M id

Sharp K.K.

1015-GER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 17 -

Die Tabelle II zeigt sehr deutlich, daß die chemische Beständigkeit des WO₃-FiImS dann wesentlich besser ist, wenn der Filmauftrag auf das auf eine relativ hohe Temperatur gebrachte Substrat erfolgt. Die Nichtauflösung des WO₃-FiImS ist dann gewährleistet, wenn der Elektrolyt /^ Butyrolacton oder Propylenkarbonat enthält.

Die wesentliche Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit des WO₃-FiImS beruht in erster Linie auf einer verbesserten Haftung der WO^-Moleküle am Substrat. Die Transparenz des WO₃-FiImS verschlechtert sich jedoch, wenn das Substrat während dem Aufbringen des WO₃-FiImS auf einer Temperatur über 450 C gehalten wird. Dies beruht darauf, daß die optische Dichte eines WO₃-FiImS ansteigt, wenn das Substrat während der Erzeugung des WO₃-FiImS auf einer zu hohen Temperatur gehalten wird.

BEISPIEL I:

Die Anzeigeelektrode besteht aus einem mittels Maskenverdampfungsverfahren in gewünschter Konfiguration auf eine 1 mm dicke Glasplatte aufgebrachten In^O₃-FiIm. Diese Glasplatte wurde auf 35O°C erwärmt, woraufhin in einem Wärmeverdampfungsverfahren der WO₃-FiIm über der Anzeigeelektrode in einer Schichtdicke von 0,5 μΐη aufgebracht wurde. Als Materialquelle wurde Wolframtrioxidpulver, hergestellt durch die Firma Mitsuwa Chemical Company Limited verwendet. Die so erzeugte Anzeigeelektrode wies in Luft eine Transparenz von 80 bis 85 % auf.

809834/07GS

TER MEER -MÖLLER · STEINMEISTER lCn5-GER "

- 18 -

Der flüssige Elektrolyt enthält GR:Lithiumperchlorat und 1,O Mol/l E.P. ?■-Butyrolacton, beide hergestellt durch die Firma Kishida Chemical Company Limited und zur Erzeugung des weißen Hintergrunds mit einem Anteil von 20 Vol.-% ein Al₂0-.-Pulver, beispielsweise den Typ "CR-0,3 μ,ΐη", hergestellt durch die Firma Mellar Co., Ltd. Die Leitfähigkeit liegt bei 7,8 χ 1O~³j/sipmJ ~¹ bei 25°C. Das E.P. ^Butyrolacton wurde durch doppelte Vakuumdestillation bei 12 mm Hg gewonnen .

Der so hergestellte flüssige Elektrolyt wurde bei -2O°C unter einem Druck von 0,1 mmHg in die elektrochrome Anzeigezelle eingefüllt. Anschließend wurde die Injektionsöffnung mit einer Glasplatte unter Verwendung von Epoxy- harz, beispielsweise des Typs "CS-2340-5" der Firma Cemedin Company Limited verschlossen, um die thermische Ausdehnung des flüssigen Elektrolyten zu ermöglichen, wurde in der Anzeigezelle ein Volumen von etwa 1O % des Elektro-Iytvolumens freigelassen bzw. durch eine Luftblase aufge-

20 füllt.

Ein bei den Versuchen für die Bezugselektrode bevorzugtes Potential V lag bei 1,0 V, wobei sich ein Kontrastverhältnis von 10:1 bei einer Wellenlänge von 590 nm innerhalb von 0,5 see einstellte. Das Löschen oder Bleichen ließ sich innerhalb von 0,2 see erreichen, wenn das Bezugselektrodenpotential V auf -1,5 V gehalten wurde. Um die Lebensdauer zu überprüfen, wurde ein Alterungstest mit folgenden EIN-/AüS-Zyklen durchgeführt: Einschreiben bei 1,OV V„ in O,5 see, Speicherperiode 0,5 see, Bleichdauer 1 ,o see bei V = -1,5 V. Es ergaben sich folgende Versuchsergebnisse:

809834/0706

Sharp K.K.

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER 1015-GER

- 19 -

1. Nach zehn Tagen oder 400 000 Schaltzyklen bei 55°C lag das Kontrastverhältnis bei 17:1.

2. Nach 90 Tagen oder 3 800 0OO Schaltzyklen bei Raumtemperatur lag das Kontrastverhältnis bei 10:1.

Eine erfindungsgemäß aufgebaute ECD-Zelle wurde für 1000 Stunden auf 8O C gehalten, ohne daß sich eine Auflösung des WO^-Films oder eine Verschlechterung des flüssigen Elektrolyten zeigte.
10

BEISPIEL II:

Der WO₃-FiIm wurde auf das auf 400⁰C gebrachte Substrat aufgetragen. Die übrigen Herstellungsstufen entsprachen jenen des Beispiels I. Die Transparenz der Anzeigeelektrode betrug 78 bis 85 %. Der flüssige Elektrolyt bestand aus ^-Butyrolacton und 0,75 Mol/l Lithiumperchlorat. Der Elektrolyt enthielt Al₃O₃ -Pulver in einem Anteilsverhältnis von 20 Vol.-%. Die Leitfähigkeit des so hergestellten Elektrolyten wurde mit 8,0 χ 1O~³/lLcm7~ ermittelt. Die elektrochrome Anzeigezelle nach Beispiel II zeigte ähnliche Kennwerte wie eine nach Beispiel I hergestellte Anzeigezelle.

BEISPIEL III:

Der WO₃-FiIm wurde auf das auf 25O°C erwärmte Substrat aufgetragen. Die übrigen Herstellungsschritte entsprachen jenen der Beispiele I und II. Die Transparenz der Anzeigeelektrode lag bei 82 bis 85 %. Als Elektrolyt wurde f-Butyrolacton mit 1,0 Mol/l NaClO₄ (hergestellt durch die Firma Kishida Chemical Company Limited) verwendet. Al-O--Pulver wurde mit 20 Vol.-% zugesetzt. Die Leitfähigkeit des so hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde zu

809834/0706

Sharp K.K.

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER 1015-GER

280667Q

- 20 -

7,5 χ 10~ LSL cm/ ermittelt. Die gemäß Beispiel IIIhergestellte Anzeigezolle zeigte ähnliche Eigenschaften wie die Zelle gemäß Beispiel I.

5 BEISPIEL IV:

Die Anzeigeelektrode wurde in gleicher Weise aufgebracht wie bei Beispiel III. Der flüssige Elektrolyt bestand aus /^-Butyrolacton mit 0,8 Mol/l Lithiumtetraf luorat (hergestellt durch die Firma Kishida Chemical Co. Ltd.).

Zur Erzielung eines weißen Hintergrunds wurde Al-O^-Pulver zugesetzt. Die Leitfähigkeit des so hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde zu 6,5 χ 10 [β~ cm/ ermittelt. Auch diese so hergestellte elektrochrome Anzeigezelle zeigte

15 ähnliche Eigenschaften wie eine Zelle gemäß Beispiel I.

809834/0706

Claims

1015-GER ¹⁶· Februar 1978

Mü/vL

Sharp Kabushiki Kaisha 22-22, Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka, Japan

"Elektrochrome Anzeigezelle"

Priorität: 17. Februar 1977, Japan, Ser.Nr. 16933/1977

PATENTANSPRÜCHE

/ 1. / Elektrochrome Anzeigezelle mit zwei auf geringem Abstand \^_jixmeinander gehaltenen Substraten, wenigstens einer auf einem der Substrate aufgebrachten Anzeigeelektrode, einer auf der Anzeigeelektrode ausgebildeten elektrochromen Schicht und mit einem zwischen die beiden Substrate eingebrachten flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (5) ^-Butyrolacton und mindestens einen Vertreter aus der Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat und Lithiumtetrafluorat umfassenden Gruppe enthält.

ORiGIMAL INSPECTED

34/070$ .

TER MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTER

Sharp K.K. 101 5-GER

2. Anzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrochrome Schicht (3) einen im Elektrolyten unlöslichen Film aus Wolframtrioxid (WO₃) enthält.

3. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Lithiumperchlorat dem /-Butyrolacton mit einem Anteil von 0,5 Mol/l bis 1,0 Mol/l beigemischt ist.

4. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Natriumperchlorat dem ^-Butyrolacton mit einem Anteil von etwa 1,0 Mol/l zugeraischt ist.

5. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Lithiumtetraf luorat dein i/H3utyrolacton in einem Anteil von etwa 0,8 Mol/l zugesetzt ist.

6. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch

ge

kennzeichnet

daß der Wolframtrioxidfilm bei

einer Substrattemperatur von 250 C bis 400 C auf die Anzeigeelektrode aufgebracht worden ist.

809834/07HS