DE2461269C2

DE2461269C2 - Elektrochrome Anordnung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit

Info

Publication number: DE2461269C2
Application number: DE2461269A
Authority: DE
Inventors: Robert Domenico Rye N.Y. Giglia
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1983-12-15
Also published as: JPS50141345A; JPS5844425A; CH586916A5; FR2256425A2; DE2461269A1; CA1019430A; IT1051579B; GB1496496A; FR2256425B2; NL7416280A; US3892472A; JPS6032169B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. jo

Die Anordnung gemäß dem Hauptpatent umfaßt ein paar leitende Elektrodecund efcri auf der Innenseite der einen Elektrode angebrachte Schicht aus einem festen elektrochromen Material, das aus einer Übergangsmetallverbindung besteht, in der das Übergangsmetall in einer seiner verschiedenen Oxidationsstufen zwischen + 2 und +8 vorliegt, und einem fluiden Elektrolyten zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode, beispielsweise in Form einer starken Säurelösung.

Die unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes veränderbare Lichtdurchlässigkeit dieser Anordnung ermöglicht über einen großen Bereich von Beleuchtungsbedingungen selbst bei einer hellen Umgebungsbeleuchtung eine hervorragende Sichtbarkeit zu erzielen.

Bei diesen elektrochromen Anordnungen ist jedoch gewöhnlich ein hellfarbiger Hintergrund vorhanden, der durch eine dünne Schient verkörpert wird, die aus einem in einem flüssigen Elektrolyten gemischten Pigment besteht, um eine ionenleitende Schicht zu bilden. Diese Schicht dient dazu, die schwarz ausgebildete Gegenelektrode zu verdecken und einen guten Kontrast gegenüber der blauschwarzen elektrochromen Schicht hervorzurufen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei solchen elektrochromen Anordnungen dann, wenn sie längere Zeit hindurch insbesondere in aufrechter Stellung gelagert werden, Schwierigkeiten sich daraus ergeben, daß die Bestandteile der das Pigment enthaltenden Hintergrundschicht sich voneinander trennen. Findet eine solche Trennung statt, erscheint in dem hellen Hintergrund ein schwarzer Riß, der auf das Durchscheinen der aus Kohlenstoff bestehenden Gegenelektrode zurückzuführen ist.

Bei Versuchen, diese Schwierigkeit durch Verwendung einer eingedickten, gelähnlichen Elektrolytpaste zu beseitigen, zeigte es sich jedoch, daß hierdurch die Schaltgeschwindigkeit verringert wird, da der eingedickte Elektrolyt die Beweglichkeit der Ionen zwischen den Elektroden herabsetzt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anordnung nach dem Hauptpatent so weiterzubilden, daß das Trennen des Pigments von dem Elektrolyten innerhalb einer bestimmten Räche und damit einer Vergrößerung der Dichte des Pigments in. einer anderen Räche vermieden wird.

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst-Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch die Erfindung wird das Pigment in einer selbsttragenden Struktur festgelegt, die gleichzeitig eine Trennschicht bildet, welche das Entstehen eines elektrischen Kurzschlusses zwischen dem elektrochromen Material und den Gegenelektroden verhindert. Diese selbsttragende Struktur ist ein poröses Gefüge, durch das das Fließen der Ionen nicht eingeschränkt wird, so daß eine gute Schaltgeschwindigkeit erhalten bleibt. Eine solche Anordnung dient vorzugsweise der Bilddarsteüung, sie ist aus Schichten aufgebaut und weist zwischen der der Bilderzeugung dienenden elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode einen Raum auf, in dem^jch der für Ionen leitfähige Elektrolyt befindet. Um der die Gegenelektrode bildenden Schicht einen elektrischen Strom zuzuführen wird die elektrochrome Bilderzeugungsschicht und die Gegenelektrode in Form von Niederschlägen auf einer leitfähigen Fläche aufgebracht, die vorzugsweise aus einem Glaserzeugnis besteht, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung »NESA« erhältlich ist. Um einen stärkeren Kontrast zu erzielen und die Gegenelektrode zu verdecken ist es zweckmäßig, dem Elektrolyten ein Pigment beizufügen.

Eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung ist insbesondere bei Informations-Sieuerstellungsvorrichtungen, Anzeigevorrichtungen und ahnlichen gegeben, wenn hierbei nach dem Reflexionsverfahren gearbeitet wird. Von besonderer Bedeutung ist die Anwendbarkeit der Erfindung bei großflächigen Darstellungen oder in Fällen, in denen mit Stößen und Schwingungen zu rechnen ist, wie es z. B. bei Armaturentafeln in Kraftfahrzeugen und ähnlichen der Fall ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand in der Zeichnung schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele erläutert. Et-zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt einer elektrochromen Darstellungsvorrichtung;

Fig.2 die Vorderseite eines einzelnen digitalen Abschnitts einer elektrochromen digitalen Darstellungsvorrichtung;

F i g. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 in F i g. 2; und

Fig.4 eine verkürzte Vorderansicht einer linearen

digitalen Darstellungsvorrichtung nach der Erfindung.

In Fig. 1 ist eine auf bekannte Weise ausgebildete

elektrochrome Informations-Darstellungsvorrichtung

gezeigt, die eine durchsichtige elektrochrome Elektrode

1 aufweist, ferner eine hellfarbige, pigmentierte Schicht

aus einem für Ionen leitfähigen Material sowie eine lichtundurchlässige Gegenelektrode 3. Bei der Schicht 2 kann es sich um eine poröse, selbsttragende Schicht handeln, die ein Pigment oder andere erwünschte Stoffe enthält und mit einem Elektrolyten, z. B. Schwefelsäure oder dergleichen, getränkt ist, wie es in dem Hauptpatent beschrieben ist. Die elektrochrome Elektrode 1 bildet die zu betrachtende Fläche und ist mit

einer durchsichtifen oder durchleuchtenden Auflage 5 versehen, die z. B. aus Glas besteht; ferner sind eine leitfähige Schicht 6. die z. B. aus Zinnoxid besteht und eine elektrochrome Schicht 7 vorhanden. Auch bei der Gegenelektrode 3 handelt es sich um einen zusammengesetzten Verband mit einer ieitfähigen Schicht 8 auf einer Unterlage 9 und einem Gegenelektrodenmaterial 10 aus Kohlenstoff, Wolframoxid oder einem Gemisch daraus. Zur Vei-wendung als Auflage für die zu betrachtende Räche und als Gegenelektrode ist das «<> genannte NESA-GIas geeignet das mit einer dünnen, durchsichtigen Schicht aus Zinnoxid versehen ist

Wird eine Batterie 11 in der aus Fig. 1 ersichtlichen Weise so angeschlossen, daß die Gegenelektrode 3 negativ wird, färbt sich die elektrochrome Schicht 7 der Elektrode 1. Wird die Batterie umgepolt wird die elektrochrome Schicht 7 gelöscht, d.h. die Färbung verbleicht

In F i g. 2, 3 und 4 sind elektrochrome Vorrichtungen dargestellt, bei denen sich die elektrochrome Schicht 7 aus mehreren Segmenten zusammensetzt, die nach Bedarf aktiviert werden können, um bestimmte Zahlen darzustellen. In F i g. 2 ist z. B. die Zahl »4« dargestellt

Zu den Gebieten, auf denen sich die Erfindung zum Erzeugen elektrochromer Darstellungen anwenden läßt, gehören Armbanduhren, Taschenuhren, Wanduhren, Rechner, Fernsprechapparate, Instrumente für die Armaturentafeln von Kraftfahrzeugen, Meßinstrumente und Werbedarstellungen.

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Beispiel 1
Verfahren zum Herstellen einer Gegenelektrode

Eine Gegenelektrode wurde wie folgt hergestellt: Eine saubere Unterlage aus NESA-GIas wurde mit dem Material bestrichen, das von der Cixon Crucible Co. unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung »Graphokote« Nr. 120 auf den Markt gebracht wird. Während der Film aus diesem Material noch feucht war, wurde seine Oberfläche mit WO₃-Pulver bestreut Hierauf to folgte eine halbstündige Trocknung in Luft bei 25° C und ein halbstündiges Einbrennen bei 300° C. Während die Elektrode bei 25° C in Luft getrocknet wurde, betteten sich die WO3-TeiIchen in den Graphitfilm ein. Nach dem Einbrennen wurde die Elektrode auf 25° C abgekühlt ·*5 und mindestens 24 Stunden lang mit einer Lösung von Glycerin und Schwefelsäure im Verhältnis von 10:1 getränkt, mit Aceton abgespült und zur Trocknung eine halbe Stunde lang bei 90° C eingebrannt. Der so hergestellte Überzug bestand aus etwa 03 g WO3 je cm² '" auf 2,0 mg Graphokote 120 je cm².

Beispiel 2

Verfahren zum Herstellen pigmentierter,
abstandhaltender, für Ionen leitfähiger Schichten

Bei Pigmentschichten vom Typ I werden klebfähige Bindemittel verwendet, um das Pigmentpulver in einem selbsttragenden, porösen Film festzulegen. Als Beispiele für Schichten vom Typ I gelten folgende Angaben:

a) von dem Pigment Sun Yellow C (eingetragenes Warenzeichen) wird eine Menge von I g mit 1 cm^J des Teils A und I cm^J des Teils B des Materials Peterson Clea; Epoxa unter Verwendung von I cm³ des Verdünners Peterson Epoxy Thinner gemischt. Dieses Gemisch wird auf ein Blatt aus Polytetrafluoräthylen aufgespritzt, eine Stunde lang bei 65° C ausgehärtet und dann, von dem RIm aus Polytetrafluorethylen abgezogen. Der so pigmentierte Film kann auf die gewünschte Größe zugeschnitten werden, um in die elektrochrome Vorrichtung eingebaut zu werden,
b) Zuerst wird 1 Raumteil des Latex AC-34 der Firma Rohm and Haas mit 9 Raumteilen Wasser gemischt Dann werden 1,5 cm³ dieses Gemisches 1 g des genannten Pigments Sun Yellow C beigefügt, woraufhin das Gemisch auf einen mikroporösen Polypropylenfilm aufgestrichen wird, wie er von der Celanese Plastics Company unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung »Celgard No. 2400« auf den Markt gebracht wird. Hierauf folgt eine halbstündige Trocknung bei Raumtemperatur und ein Einbrennen bei 6O⁰C während einer Zeit von 15 min. Schließlich wird der vnk dem Pigment versehene Polypropylenfilm zugeschnitten und in die Vorrichtung eingebaut

Bei Pigmentschichten vom Typ 1! wird nicht von einem Klebemittel Gebrauch gemacht um die Pigmentteilchen zu einer selbsttragenden Schicht zu verbinden. Gemäß einem Beispiel wurden 20 g BaSO₄-PuIver mit einer Dispersion gemischt, die 2 g an Feststoffen des Materials »TFE Dispersion 30 B« (eingetragenes Warenzeichen) der Firma Dupont und Wasser enthielt. Das lose Gemisch wurde mehrere Minuten lang in einem Mischer der Bauart Waring durchgemischt und dann in einem Ofen bei 120° C erhitzt um das Wasser auszutreiben. Dann wurden 10 g Glycerin beigefügt und in das Gemisch eingerührt Hierauf wurde das Gemisch zwischen Blättern aus Polytetrafluoräthylenfiim angeordnet und mittels einer kraftbetätigten Walze zu einem dünnen Film ausgebreitet Durch diesen Walzvorgang wird das Polytetrafluoräthylen 30 B zerfasert so daß das Pigment im Gefüge festgelegt wird. Der gewalzte Film wurde von den Polytetrafluoräfhylenblättern abgezogen, und das Glycerin wurde über Nacht durch Waschen mit Wasser eytrahiert, so daß ein porö:.T Pigmentfilm entstand. Schließlich wurde der Film im Ofen· getrocknet und zum Einbau in eine elektrochrome Darstellungsvorrichtung zugeschnitten.

Pigmentschichten vom Typ III werden unter Anwendung des Papiererzeugungsverfahrens hergestellt Bei einem Beispiel wurden 3 g BaSO₄- Pulver, 3 g des Pigments »Sun Yellow C« und 1 g (Feststoffe) Acrylfaserpulpe mit 300 cm³ Wasser 15 s lang gemischt. Hierauf wurde 1 cm³ des Flockungsmittels »Cyanamid M 5600« (eingetragenes Warenzeichen) mit der Hand in das Gemisch eingerührt, bis das Wasser klar wurde. Das gewünschte Blatt wurde mit einer Papiermaschine bekanptcr Art mit einem Siebdurchmesser von etwa 152 mm hergestellt. Hierauf wurde das Blatt mittels einer Walze gestrichen und mittels eines Drelitrommeltrockners 1 min lang bei 120"C getrocknet Auf diese Weise erhielt man ein Blatt mit einer Dicke von etwa 038 mm, das sich zum Einbau in eine elektrochrome Darstellungsvorrichtjng zuschneiden ließ.

Beispiel 3

Es wurde eine elektrochrome Vorrichtung unter Verwendung von zwei Platten aus NESA-GIas hergestellt. Die eine leitfähige Platte aus NESA-GIas wurde durch Aufdampfen n;;t einem Wolframoxidfilm mit einer Stärke von 0.5 Mikron versehen. Die andere Platte aus NESA-GIas wurde wie bei dem Beispiel I als Gegenelektrode verwendet. Die so vorbereiteten

Glasplatten wurden aufeinandergepreßt, wobei die Filme aus dem elektrochromen Material bzw. aus Graphit einander zugewandt, jedoch gemäß dein Beispiel 2 durch eine abstandhaltende Schicht getrennt waren, welche mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Glycerin im Verhältnis von I : IO gesättigt war. Diese Vorrichtung ließ sich durch Anlegen einer Gleichspannung von 1,1 V unter Einhaltung von Halbperioden von 100 ms aus dem gefärbten Zustand in den klaren Zustand und dann wieder in den gefärbten Zustand bringen. Die Vorrichtung ließ sich bei einer Schaltfrequen/ von 60 Schaltungen/min 5 000 000mal umschalten, ohne daß eine bemerkbare Schädigung eintrat.

Die Früher vorgeschlagenen Verfahren zum Beseitigen der auf das Abscheiden des Pigments zurückzuführenden Schwierigkeiten führten zu einer Verringerung der Schaltgeschwindigkeit. Gemäß der Erfindung wird diese Schwierigkeit beseitigt, ohne daß sich die Schaltgeschwindigkeit der Darstellungsvorrichtung vor ringen. Ferner ermöglicht es die Erfindung verschiedene bisher nicht erreichbare »kosmetische« Wirkungen hervorzurufen, durch die das Erscheinungsbild dieser Hintergrundfilme verbessert wird. Beispielsweise ermöglichen es die guten Isolationseigenschaften der beschriebenen Filme, reflektierende Metallteilchen beizufügen, um dem Hintergrund der Darstellung einen gewünschten Glanz zu verleihen.

Eine vorteilhafte Anwendbarkeit der Erfindung dürfte z. B. bei Informations-Darstellungsvorrichtungen. Anzeigevorrichtungen und dergleichen gegeben s;ein. wenn hierbei nach dem Reflexionsverfahren gearbeitet wird. Von besonderer Bedeutung ist die Anwendbarkeit der Erfindung bei großflächigen Darstellungen oder in Fällen, in denen mit Stößen und Schwingungen zu rechnen ist, z. B. bei den Armaturentafeln von Kraftfahrzeueen und dergleichen.

Hierzu 1 Elatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anordnung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit mit einem Paar von leitenden Elektroden und einer auf der Innenseite der einen Elektrode s angebrachten Schicht aus einem festen, elektrochromen Material, das aus einer Ubergangsmetallverbindung besteht, in der das Ubergangsmetall in einer seiner verschiedenen Oxidationsstufen zwischen +2 und +8 vorliegt, wobei zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode ein fluider Elektrolyt angeordnet ist, nach Patent 21 25 337, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem elektrochromen Material und der Gegenelektrode eine den fluiden Elektrolyt aufnehmende. poröse und für Ionen durchlässige selbsttragende Schicht vorgesehen ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttragende Schicht ein Farbpigment enthalt.

3. Anordnung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttragende Schicht ein mit einem Elektrolyten gesättigtes, poröses Blatt ist.