DE2803604C2

DE2803604C2 - Elektrochrome Anzeigevorrichtung für Negativanzeige

Info

Publication number: DE2803604C2
Application number: DE2803604A
Authority: DE
Inventors: Tadanori Kashihara Nara Hishida; Yasuhiki Tenri Nara Inami; Tomio Nara Wada; Kohzu Tenri Nara Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1984-07-05
Also published as: CH622118A5; US4187004A; DE2803604A1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs oder des Anspruchs 2. Solche Anzeigevorrichtungen sind Gegenstand der älteren Anmeldung nach der DE-OS 26 38 491. Elektrochrome An/.eigeeinrichtungcn enthalten ein elektrochromes Material, durch das sieh bei Zufuhrung einer in geeigneter Weise gesteuerten Spannung oder eines Stroms die Lichtabsorptionseigenschafien reversibel ändern lassen. Eine Anzeigevorrichtung dieser Art wird nachfolgend als »elektrochrome Anzeige«, kurz ECD-Anzeige oder ECD-ZeIIe (ECD = Electrochromic Display) bezeichnet.

Elektrochrome Materialien sind in verschiedener Zusammensetzung bekannt. Für Anzeigevorrichtungen, die diese Materialien enthalten, werden üblicherweise Filme aus amorphem Wolfraniuxid (WO₃), amorphem ίο Molybdänoxid (MoO₃) oder dünne Filmschichten von Übergangsmctalloxiden verwendet. Beispiele für solche Materialien und ihre Anwendungen sind in den US-PS 23 19 765 und 3521941 beschrieben. Solche elektrochromen Materialien lassen sich zu bestimmten Zeichen formen, beispielsweise zur Darstellung von Ziffern oder Zahlen, die dann bei entsprechender elektrischer Ansteuerung durch reversible Änderung der Lichtabsorptionseigenschaflen aufscheinen.

Es gibt zwei Arten von ECD-Anzeigen mit festen Filmen:

Bei der ersten Art dient eine Flüssigkeit, insbesondere ein Elektrolyt, als Ionenquelle (vgl. US-PS 23 19 765).

Bei der zweiten Art solcher Anzeigezellen schließlich ist ein fester, elektrolytisch wirksamer Film vorhanden (vgl. US-PS 37 12 710); diese Art von ECD-Zellen ist im Vergleich zu den Flüssig-ECD-Zellen nicht stabil betreibbar.

Zu den geeigneten Elektrolyten zählen Gele, die als wesentlichen Bestandteil Schwefelsäure enthalten (vgl. US-PS 37 08 220), oder /-Butyrolacton oder Propylen-Carbonat, gemischt mit LiClO₄ (vgl. US-PS 37 04 057).

Ein Austausch elektrischer Ladungen entsteht an einer Gegenelektrode vorzugsweise dann, wenn auch die sogenannte Gegenelektrode in der Zelle mit einer elekj5 trochromen Schicht überdeckt ist. Beispiele für solche Anzcigezcllen sind in den US-PS 38 19 252 und

38 40 287 beschrieben. Für Anzeigezellen dieser Art ist auch die Verwendung eines Anzeigehintergrunds durch Zusatz eines Pigments zum Elektrolyten bekannt (vgl.

US-PS 38 19 252) oder die Verwendung einer opaken Platte hinter der Anzeigeelektrode (vgl. US-PS

39 44 333).

Um die Kantenbereichc der über die Anzeigeelektrodc aufgebrachten elektrochromen Schicht zu schützen, ist außerdem die Verwendung einer Isolationsschicht bekannt (vgl. DE-OS 23 01 580).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend vom Gegenstand der älteren Anmeldung (DE-OS 26 38 491) eine elektrochrome Anzeigezelle mit Negativanzeigc zu schaffen, die einen besseren Kontrast für die angezeigte Information ergibt.

Zwei erfindungsgemäße Lösungen dieser Aufgabe sind für Anzeigevorrichtungen der eingangs genannten Art in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüehe I und 2 niedergelegt. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auf einem transparenten Glassiibstrat eine in bo gewünschter Konfiguration gestaltete Transparentelektrode ausgebildet: Eine elektrochrome Schicht überdeckt die gesamte Fläche des transparenten Glassubsirats einschließlich der Oberfläche der Transparentelckirode. Die elektrochrome Schicht wird anliinglich auf Färbungszustand gebracht. Eine über der elektrochromen Schicht aufgebrachte Deck- oder llinteigrundsehicht liefert einen Farbeindruck, der sich von dem der clckirochromen Schicht im Färbungs/.ustand

jnterscheideL

Eine bestimmte Trarisparentelektrode oder Segmentelektrode dient zur Bleicliung der darüber aufgebrächten e'ektrochromen Schicht Die Hintergrundschicht ist durch die Segmentelektrodc und die darüber aufgebrachte gebleichte elektröchrome Schicht hindurch sichtbar. Durch die erfindungsgemäße Anordnung läßt äich ein bestimmtes Anzeigemuster in Negativdarstellung anzeigen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung rna lediglich der oder die Segrrientabschnitt(e) der Transparentelektrode durch die elektröchrome Schicht überdeckt. Den Zuleitungsabschnitten der Transparentelektrode ist eine isolierende Filmschicht überlagert, um die Transparentelektrode gegen die Einflüsse des Elektrolyten zu schützen.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in bcispielsweisen Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine auseinandergezogene Perspcktivdarstellung zur Erläuterung des grundsätzlichen Aufbaus einer elektrochromen Anzeigezelle;

F i g. 2 die Schnittansicht der elektrochromen Anzeigezelle nach Fig. 1, gesehen mit Blick auf die Schnittebene H-Il;

F i g. 3 und 4 Schnittansichten wesentlicher Teile der elektrochromen Anzeigezelle nach F i g. 2;

Fig.5 die Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer eiektrochromen Anzeigezelle;

F i g. 6 die Schnittansicht einer anderen Ausführungsform einer Anzeigezelle gemäß der Erfindung.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei zunächst der grundsätzliche Aufbau einer ECD-ZeIIe der hier inrede stehenden Art unter Bezug auf die Fig. 1 bis 4 erläutert (US-PS 39 44 333; DE-OS 26 38 491,23 01 580):

Die in Fig. 1 und 2 veranschaulichte ECD-ZeIIc umfaßt als wesentliche Teile zwei transparente Glassubstrate 1 und 2. Auf der Innenfläche des Glassubstrats 1 ist eine Transparentelektrode 4 aufgebracht, die eine Segmentelektrode und eine Zuleitungselektrode umfaßt. Die Segmentelektrode ist durch eine elektröchrome Schicht 3 überdeckt. Auf der Innenfläche des anderen Glassubstrats 2 ist eine durch eine elektröchrome Schicht 6 überdeckte Gegenelektrode 7 aufgebracht. Zwischen den beiden G'assubslraten I und 2 ist eine mit einem Pigment imprägnierte poröse Platte 5 eingebracht, die einen Anzeigehintergrund bildei. Die Zelle ist mit einem Elektrolyten 8 gefüllt, mit dem auch die poröse Platte 5 getränkt ist. Um den Abstand zwischen den beiden Glassubstraten 1 und 2 festzulegen und zur Versiegelung der Zelle dient ein Abstandsstück 9. Als Schutz für die Anzeigeelektrode gegen die Einflüsse des Elektrolyten 8 ist auf dieser eine isolierende Schicht 10 aufgebracht.

Im Bleichzustand der elektrochromen Schicht 3 ist die poröse Platte 5 durch das vorderseitige, also das Frontsubstrat 1 hindurch sichtbar. Wird eine gev. ünschte Segmentelektrode 4 ausgewählt, d. h. beispielsweise durch Betätigen eines Schalters 5 und Einschaltung einer Spannungsquelle an ein bestimmtes negatives Potential in bezug auf die Gegenelektrode 7 gelegt, so wird die elektröchrome Schicht 3 über der so gewühlten Scgmentelektrode 4 zur Farbanzeige angeregt, d. h. in den sogenannten Färbungszustand versetzt. Enthält die elektröchrome Schicht 3 einen WO,- oder MoO₁-FiIm, so scheint das gewählte Segment blau auf. F.nisprcchend wird durch geeignet gesteuerte Auswahl der Segment auf dem Hintergrund beispielsweise dem durch die poröse Platte 5 erzeugten weißen Hintergrund ein gewünschtes Anzeigemuster sichtbar.

Bei der in Fig. 1 und 2 veranschaulichten ECD-Zelle lassen sich die Kantenbereiche der elektrochrorfien Schicht 3 und der isolierenden Schicht 10 sehr schwer exakt bestimmen. Überlappt beispielsweise die isolierende Schicht 10 einen Teil der elektrochromen Schicht 3 (vgl. F i g. 3). so läßt sich der Färbungsznstand für den

ίο Abschnitt a nicht genau steuern. Insbesondere färbt sich der Abschnitt a allmählich, wenn die elektrochröme Schicht 3 auf Färbungszustand erregt wird, verursacht durch die Verteilung von elektrischen Ladungen. Der gefärbte Abschnitt a läßt sich dann nicht mehr bleichen, selbst wenn die elektröchrome Schicht 3 anschließend auf Bleichzustand umgeschaltet wird, da der Abschnitt a durch die isolierende Schicht iO überdeckt ist. Reicht die isolierende Schicht 10 andererseits nicht bis zur Kante der elektrochromen Schicht 3 (vgl. Fig.4), so daß ein

Abschriitt b der Transpärentelektrode 4 dem Einfluß des Eleklrolyten ausgesetzt ist, so wird der Abschnitt b durch eine elektrochemische Reaktion mit dem Elektrolyten beschädigt.
Die F i g. 5 zeigt eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ECD-Zelle; die aus den Fig. I und 2 bereits bekannten Elemente sind mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet:

Auf dem transparenten Glassubstrat 1 ist die transparente Elektrode 4 aufgebracht, die die Segmentelektroden und die Zulehungselektroden einschließt. Die gesamte Fläche des Glassubstrats 1 ist mit einer elektrochromen Schicht 3a gleichmäßiger Dicke bedeckt. An den Zuleitungselektroden entsprechenden Abschnitten ist die elektrochröme Schicht 3a durch einen isolieren-

J5 den Film 10a abgedeckt. Bei dieser Ausführungsform sind die elektrisch steuerbaren Bereiche oder die Anzeigeabschnitte durch die Transparentelektrode 4 und den isolierenden Film 10a bestimmt. Die poröse Platte 5 vermittelt einen Farbeindruck, der sich von dem der elektrochromen Schicht 3a im Färbungszustand unterscheidet.

Wiederum wird die elektrochröme Schicht 3a anfänglich auf Färbungszustand gebracht. Enthält die elektrochröme Schicht 3a einen WO3- oder MoOj-Film. so erscheint die ECD-Zelle im Zustand AUS in einem gleichmäßigen Blau. Um ein bestimmtes Muster anzuzeigen, werden bestimmte Segmentelektroden ausgewählt, um die darüber befindliche elektrochröme Schicht 3a zu bleichen. Durch die den Segmentabschnitten entsprechcnden gebleichten Bereiche der elektrochromen Schicht 3a hindurch ist die poröse Platte 5 sichtbar; sie vermittelt einen Farbeindruck, der sich von dem der elektrochromen Schicht 3a im Färbungszustand unterscheidet. Wird die Polung der anliegenden Spannung umgekehrt, so verfärben sich die den gewählten Segmentelektroden entsprechenden Abschnitte der elektrochromen Schicht 3a wiederum, d. h. der Ausgangszustand wird wieder hergestellt. Da der Färbungsgrad eines eleklrochromen Materials proportional zum durch-

bo fließenden Strom ist, lassen sich die Segmentabschnitte durch entsprechende Steuerung der zugeführten Spannung und der Anwendungsdauer der FärbungsspannuntJ bis zu einem Grad färben, der genau mit dem Färbungsgrad der übrigen Abschnitte übereinstimmt.

b^r) Eine so aufgebaute ECD-Zelle weist nicht den in F i g. 4 dargestellten und oben erläuterten Abschnitt b auf. Die Verteilung oder Veränderung des Färbungsfaktors führt zu keinerlei Verschlechterung, wenn das be-

treffende Segment im Färbungs/.ustand steht, da dies für die gesamte elektrochrome Schicht 3a zutrifft. Auch führt die Verteilung bzw. Veränderung des Färbungsfaktors an den Segmentabschnitten, wenn diese auf Bleichzustand gebracht sind, nicht zu Schwierigkeiten, da die Segnientabschnitte elektrisch gut überwacht werden können.

Nachfolgend werden einige Beispiele für die erfindungsgemäße Gestaltung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung gegeben:

Beispiel I (Vgl. Ausführungsform nach F i g. 5)

Als transparente Glassubstrate t und 2 werden flache Glasplatten mit einer Stärke von 1 mm bis etwa 3 mm verwendet. Das Glassubstrat I dient als Träger für eine vorzugsweise in bestimmter Weise gestaltete transparente leitende Schicht 4. die elektrochrome Schicht 3a sowie den isolierenden Film 10a.

Die transparente leitende Schicht 4 umfaßt einen mit SnO: dotierten In₂OrFiIm; diese Schicht ist beispielsweise mittels Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht und weist eine Dicke von 0,18 bis 0,2 μιη sowie einen Widerstandswert von 20 bis 30 Ohm/Flächeneinheit auf. Über dieser so hergestellten leitenden Schicht ist ein WOj-Film unter Anwendung eines herkömmlichen Maskenverdampfungsverfahrens in einer Schichtstärke von 0,4 μπι aufgebracht. In bekannter Photoätztechnik sind diese Schichten in gewünschter Weise geformt worden, wobei ein sogenannter »positiver« Resist-Lack angewendet wurde, beispielsweise der Typ AZ-1350 der Firma Shipley Company. Die positive Rcsist-Schicht entwickelt sich durch Wirkung der alkalischen Flüssigkeit, so daß der WOj-FiIm gleichzeitig mit dem Entwickeln der Resist-Schicht geätzt wird. Der In₂Oj-FiIm wird durch eine Flüssigkeitsmischung geätzt, die Chloreisenoxid und Salzsäure enthält.

Auf der gesamten Oberfläche des so vorbereiteten Substrats wurde sodann mittels Vakuum-Verdampfungstechnik ein WOj-Füm in einer Schichtstärke von 0.1 μιη aufgebracht, wobei die elektrochrome Schicht 3 entstand. Über dieser elektrochromen Schicht 3a wurde an den Zuleitungselektroden entsprechenden Abschnitten der isolierende Film 10 erzeugt. Dieser isolierende Film 10a wurde unter Maskenabdeckung mit einem Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren in einer Schichtstärke von 0.35 um aufgebracht.

Die Gegenelektrode 7 wurde in gleicher Weise hergestellt wie die transparente leitende Schicht 4, d. h. die Gegenelektrode 7 besteht aus einem In₂Oj-FiIm und weist eine Schichtdicke vor. O.!8 bis 0,2 μπι auf. Über der Gegenelektrode 7 ist der WOj-FiIm 6 mit einer Stärke von 0,5 μΓΠ aufgetragen.

Das Abstandsstück 9 besteht im wesentlichen aus einer dünnen Glasplatte mit einer Stärke von 1 mm; die Versiegelung erfolgte mittels Epoxidharz, beispielsweise vom Typ R. 2401/HC. 160, hergestellt durch die Firma Somal Kogyo KK mittels einer Wärmebehandlung der Zelle bei 120= C während 30 Minuten.

Die poröse Platte 5 besteht aus porösem Aluminiumoxid, also einer keramischen Masse, beispielsweise dem Typ C-i. hergestellt durch die Firma Nippon Toki Company. Diese poröse Platte 5 ist mit dem Elektrolyten getränkt der /-Butyrolacton und Lithiumperchlorat in einem Anteilsverhältnis von 1,0 Mol/l, beide hergestellt durch die Firma Kashida Chemical Company enthält. Der Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von — 40"C und einem Unterdruck von 1 ■ 10--' mm Hg in die Zelle injiziert. Nach der vollständigen Imprägnierung wurde die Injeklionsöffnung mit einem Epoxidharz versiegelt, beispielsweise vom Typ »Quick Set«, hergestellt durch die Firma Konishi Company, Limited.

Die so hergestellte ECD-ZeIIe wurde während zwei Tagen einer Sonnenbestrahlung ausgesetzt, um das optische, sogenannte »Einweißen« zu erreichen, wobei die gesamte elektrochrome Schicht in den Färbungszustand

ι« überwechselte. Der Durchlässigkeitsfaktor der so erzeugten elektrochromen Schicht beträgt in Luft 40%, wenn die Prüfung mit einem Lichtstrahl von 590 nm Wellenlänge durchgeführt wird. Dieser Wert entspricht dem Durchlässigkeitsfaktor im Sättigungsbereich eines WO j-Films mit einer Schichtdicke von 0,1 μιη.

Um die gefärbte elektrochrome Schicht zu bleichen, wird eine elektrische Ladung von lbmC/cm² benötigt. Über die mit der ECD-ZeIIe verbundene Ansteuerschaltung wird also für diesen Zweck während einer Dauer von 0,5 see eine konstante Stromdichte von 32 mA/cmeingespeist, um den Zustand der elektrochromen Schicht zu verändern. Eine in dieser Weise hergestellte und geprüfte ECD-ZeIIe befindet sich seit Abschluß der Versuche in einem Dauertest und hat bis jetzt mehr als fünf Millionen Ein-Aus-Schaltzyklen störungsfrei hinter sich.

Die F i g. 6 zeigt eine andere Ausführungsform einer ECD-Zelle mit erfindungsgemäßen Merkmalen. Die bereits aus Fig.5 bekannten und bei Fig.6 in ähnlicher Gestaltung vorhandenen Elemente sind mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet: Bei dieser Ausführungsform bedeckt eine elektrochrome Schicht 36 die Segmentelektroden nur in der Weise, daß die Transparentelektrode 4 abgedeckt ist oder die elektrochrome Schicht 36 ist in ihren Abmessungen größer als die Segmentelektrode. Eine auf dem Substrat ausgebildete isolierende Schicht 106 überdeckt die gesamte Fläche mit Ausnahme der Segmentelektrodenabschnitte. Die isolierende Schicht 106 erzeugt einen ähn-

4» liehen Farbeindruck wie die elektrochrome Schicht 36 im Färbungszustand. Vorzugsweise besteht die isolierende Schicht 106 aus einem mit Pigment dotierten Epoxidharz, so daß sie den Einflüssen des Elektrolyten gut widersteht.

Beispiel Il (vgl. Ausführungsform nach F i g. 6)

Ein In₂Oj-FiIm überdeckt die etwa 1 mm starke Glasplatte in gewünschter Konfiguration; diese Filmschicht bildet die Segment- und die Zuleitungselektroden. Darüber ist der WOj-FiIm in einer Stärke von 0,5 μιη aufgetragen und so geformt, daß die Segmentelektroden überdeckt sind, genauer: so, daß die Kantenabschnitte um beispielsweise 2 mm größer bemessen sind als die Segmentelektroden.

Die isolierende Schicht 106 besteht aus einem Epoxidharz, das mit einem blauen Pigment in einem An teilsverhältnis von 5 Gew.-% gemischt wurde, beispiels weise mit dem Pigment »Prussian Blue« (Preußiscr Blau), hergestellt durch die Firma Dainichi Scika Ko gyo KK. Die isolierende Schicht 106 wurde in einen Siebdruckverfahren in einer Stärke von 20 μιη aufgctra gen. Die übrigen Abschnitte sind jenem des Beispiels

bi also der Ausführungsform nach F i g. 5 ähnlich.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem transparenten Frontsubstrat auf dessen Innenseite eine in gewünschter Musterverteilung gestaltete, Segmentelektrodenabschnitte und mit diesen leitend verbundene Zuleitungselektrodenabschnitte aufweisende Transparentelektrode angeordnet ist, mit einer die Transparentelektrode und die freie Innenseite des Frontsubstrates bedeckenden, zusammenhängenden, in gebleichtem Zustand durchscheinenden elektrochromen Schicht, mit einer die elektrochrome Schicht oberhalb der Zuleitungselektrodenabschnitte abdeckenden Isolierschicht, mit einem Rückseitensubstrat, und mit einer zwischen Frontsubstrat und Rückseitensubstrat angeordneten, im gebleichten Zustand der elektrochromen Schicht sichtbaren, einen Kontrasthintergrund bildenden Schicht, die einen vom Färbungszustand der elektrochromen Schicht unterschiedlichen Farbeindruck erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (iOa) die zusammenhängende elektrochrome Schicht (3a; nur oberhalb der Zuleitungselektrodenabschnitte abdeckt und der gesamte, nicht abgedeckte Bereich der elektrochromen Schicht (3a; vor Inbetriebnahme der Anzeigevorrichtung eingefärbt ist (F i g. 5).

2. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem transparenten Frontsubstrat, auf dessen Innenseite eine in gewünschter Musterverteilung gestaltete, Segmentelektrodenabschnitte und mit diesen leitend verbundene Zuleitungselektrodenabschnitte aufweisende Transparentelektrode angeordnet ist, mit einer die Segmentelektrodenabschnitte überlappend bedeckenden, im gebleichten Zustand durchscheinenden elektrochromen Schicht, mit einer die von den Segmentelektroden nicht bedeckten Stellen abdeckenden und die elektrochrome Schicht überlappenden Isolierschicht, mit einem Rückseitensubstrat, und mit einer zwischen Frontsubstrat und Rückseitensubstrat angeordneten, im gebleichten Zustand der elektrochromen Schicht sichtbaren, einen Kontrasthintergrund bildenden Schicht, die einen vom Färbungszustand der elektrochromen Schicht unterschiedlichen Farbeindruck erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht eine isolierende Farbschicht (iOb) ist, deren Farbe derjenigen der elektrochromen Schicht (3b) in ihrem Färbungszustand ähnlich ist (F i g. 6).

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht (3) aus einem WOi-FiIm besteht.

4. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kontrasthintergrund bildende Schicht (5) eine poröse Keramikplatte ist.