DE2639300A1

DE2639300A1 - Elektrochrome anzeigeeinheit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2639300A1
Application number: DE19762639300
Authority: DE
Inventors: Marshall Leibowitz
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1977-03-24
Also published as: CH608114A5; PT65126B; JPS5240153A; PT65126A; FR2325132B1; CA1043006A; HK63678A; AU499216B2; US3975086A; JPS5618926B2; MX3310E; GB1503630A; FR2325132A1; AU1531476A

Description

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30. August. 1976

TIMEX CORPORATION
Waterbury, Conh. 06720 U.S.A.

Elektrochrome Anzeigeeinheit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigeeinheit mit einem ersten transparenten Substrat, an dem mehrere transparente vordere Elektroden mit einer Schicht aus elektrochromem Material vorgesehen sind, dessen Farbe sich bei Zuführung von Wasserstoff ändert, mit einem im Abstand von und parallel zu dem ersten Substrat angeordneten zweiten Substrat mit einer Gegenelektrode und mit einem zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat dichtend eingeschlossenen Elektrolyten, sowie

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ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Anzeigeeinheit.

In der US-PS 3 840 2 87 ist eine typische elektrochrome Anzeigeeinheit beschrieben, welche einen symmetrischen Aufbau besitzt. Die bekannte Anzeigeeinheit enthält ein die Einfärbung förderndes Mittel, beispielsweise eine Palladiumschicht mit Wasserstoff, welche zwischen einer ersten und einer zweiten Schicht aus elektrochromem Material angeordnet ist bzw. zwischen den Elektrodenschichten, die sich jeweils auf der Aussenseite der elektrochromen Schichten befinden. Im einzelnen beschreibt die US-PS 3 840 287 eine Anzeigeeinheit, die sich schematisch wie folgt beschreiben lässt:

SNO₂/ WO₃ / Einfärbungshilfsmittel/ WO₃/ SNO₃

wobei SNO₂ eine leitfähige Zinnoxidschicht und WO₃ eine elektrochrome Wolframoxidschicht ist. Ein wichtiges Merkmal der bekannten Anzeigeeinheit besteht darin, dass insofern eine nicht abgeglichene Anordnung vorliegt, dass eine der elektrochromen Schichten sich anfangs in ihrem gefärbten Zustand befindet, so dass der Strom ohne weiteres durch diese Schicht fliessen kann. Im einzelnen wird nach dem Zusammenbau der Anzeigeeinheit eine der elektrochromen Schichten eingefärbt, indem man sie einer ultravioletten Strahlung oder einer anderen geeigneten Behandlung unterwirft. .

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ferner die US-PS 3 827 784 von Interesse, welche eine elektro-optische Datenanzeigeeinheit beschreibt, die sandwich-artig aus einem bilderzeugenden Bereich und einem Gegenelektrodenbereich auf-

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gebaut ist, zwischen denen sich eine geeignete ionenleitende Schicht befindet. Bei der bekannten Anzeigeeinheit besteht die Gegenelektrode aus einer gebundenen Graphit-Wolframoxid-Mischung, welche die elektrochrome Umkehrbarkeit, die Schaltgeschwindigkeit und die Lebensdauer bei langen Anzeige- und Löschzyklen verbessert.

Ferner ist im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung die US-PS 3 521 941 von Interesse, welche verschiedene elektrochrome Materialien beschreibt sowie die US-PS 3 283 656 und die US-PS 3 704 057, von denen jede verschiedene Anzeigeeinheiten beschreibt, die mit elektrochromen Materialien arbeiten.

Bei den bekannten elektrochromen Anzeigeeinheiten besteht ein ernsthaftes Problem in der Schwierigkeit, eine hermetische Dichtung zu erreichen und zu verhindern, dass Luft in die Anzeigeeinheit eindringt. Bei den bekannten Anzeigeeinheiten dient nämlich eine der elektrochromen Schichten als Quelle für Wasserstoffionen, welche von der rückwärtigen Gegenelektrode zu der mindestens einen vorderen Elektrode wandern, und zwar aufgrund der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten, um eine Einfärbung der Schicht aus elektrochromem Material an der vorderen Elektrode herbeizuführen. Wenn nun durch die Dichtung Luft in die Anzeigeeinheit eindringt, dann verbindet sich der Wasserstoff mit dem Luftsauerstoff, so dass die zur Verfügung stehende Wasserstoffmenge abnimmt. Andererseits muss eine ausreichende Wasserstoff menge vorhanden sein, wenn man eine Anzeige aufgrund von Farbänderungen und ein Ansprechen auf eine an die Anzeigeeinheit angelegte Spannung erreichen möchte. Es wurden bereits Versuche unternommen, dieses Problem dadurch zu lösen,

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dass man während des Betriebs der Anzeigeeinheit Wasserstoff erzeugt. Für diese Lösung benötigt man jedoch eine ziemlich hohe Spannung. Eine andere untersuchte Lösung bestand darin, das Wolframoxid durch Zusatz von Molybdän lichtempfindlich zu machen und das Material dann einer Lichtstrahlung auszusetzen, um eine blaue Wasserstoffschicht zu erzeugen. Bei dieser Ausgestaltung einer Anzeigeeinheit sind jedoch im allgemeinen drei getrennte Spannungen erforderlich, nämlich eine zum Einschalten der Anzeigeeinheit, eine zweite zum Ausschalten der Anzeigeeinheit und eine dritte, die dazu dient, die Anzeigeeinheit im ausgeschalteten Zustand zu halten.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte elektrochrome Anzeigeeinheit anzugeben, welche die Nachteile der vorbekannten Anzeigeeinheiten vermeidet.

Diese Aufgabe ist durch eine elektrochrome Anzeigeeinheit der eingangs beschriebenen Art gelöst, welche gemäss der Erfindung dadurch.gekennzeichnet ist, dass die Gegenelektrode eine elektroreaktive Schicht aufweist, welche aus an seiner Oberfläche oxidiertem elektrochromem Material besteht, welches eine Menge an festgebundenem Wasserstoff enthält, die grosser ist als diejenige Wasserstoffmenge, die für die Färbung des elektrochromen Materials auf den vorderen Elektroden erforderlich ist.

Für die Herstellung einer solchen Anzeigeeinheit hat sich ein Verfahren als günstig erwiesen, welches gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man das zweite Substrat mit einer Gegenelektrode versieht, die zumindest an ihrer freien

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Oberfläche aus elektrochromem Material besteht, dass man das elektrochrome Material auf eine Temperatur zwischen 250 und 1100 C erhitzt und zumindest an seiner Oberfläche oxidiert, dass man Wasserstoffgas über die Oberfläche des oxidierten elektrochromen Materials leitet, um in dieses Wasserstoff einzubringen, dass man das erste und das zweite Substrat in einem vorgegebenen Abstand voneinander anordnet und den sich so ergebenden Zwischenraum mit einem Elektrolyten füllt und dass man das erste und das zweite Substrat dann mittels eines Klebstoffs dichtend miteinander verbindet.

Erfindungsgemäss wird also eine verbesserte Gegenelektrode mit einer speziellen elektroreaktiven Schicht sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben.

Die erfindungsgemässe Anzeigeeinheit bietet den wichtigen Vorteil, dass sie mit einer niedrigeren Spannung betrieben werden kann als die vorbekannten Anzeigeeinheiten, da es nicht erforderlich ist, aus dem Elektrolyten Wasserstoff zu erzeugen. Durch die niedrigere Betriebsspannung wird aber auch die Lebensdauer der Anzeigeeinheit erhöht, da beim Arbeiten mit höheren Betriebsspannungen über einen längeren Zeitraum die Gefahr besteht, dass die Anzeigeeinheit zerstört wird.

Gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Gegenelektrode an ihrer Oberfläche zunächst oxidiert und dann einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoff- oder Formiergas-Atmosphäre unterworfen, um in der Schicht einen Überschuss an Wasserstoff zu erzeugen. Die Gegenelektrode wird in der Wasserstoffatmosphäre solange behandelt, bis sich auf

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ihrer Oberfläche eine leitfähige, wasserstoffhaltige Oxidschicht ergibt, die in der vorliegenden Anmeldung als elektroreaktive Schicht bezeichnet ist. Aufgrund dieser elektroreaktiven Schicht wird die Lebensdauer der Anzeigeeinheit erhöht und ihre Betriebseigenschaften werden verbessert, da nunmehr ein überschuss an festgebundenem Wasserstoff vorhanden ist, der gewissermassen als "Getter"-Material für in die Anzeigeeinheit eindringenden Sauerstoff dient.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer elektrochromen Anzeigeeinheit gemäss der Erfindung und

Fig. 2 einen vergrösserten Teil-Querschnitt durch die Anzeigeeinheit gemäss Fig. 1.

Die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellte elektrochrome Anzeigeeinheit 10 ist sandwich-förmig aufgebaut und ihre Anzeigeelemente bzw. -segmente oder vorderen Elektroden liegen zwischen einem vorderen ersten transparenten Substrat 11 aus Glas oder Kunststoff und einem hinteren oder zweiten Substrat 12, welches nicht transparent sein muss. Auf der Unterseite des Substrats 11 ist ein leitfähiges Muster 13 aus transparenten Elektroden, zu denen beispielsweise Segmente 14 und 15 gehören, welche über Zuleitungen 16 und 17 sowie über Anschlüsse 18 und 19 selektiv angesteuert werden können, um Zahlen oder andere

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optische Muster darzustellen. Das Elektrodenmuster 13 kann aus einer Zinnoxidschicht bestehen, welche auf das Substrat

11 unter Verwendung handelsüblichen Materials, wie z.B. "NESA"-Glas, aufgebracht wird und dann ausser im Bereich der Segmente, der Zuleitungen und der Anschlüsse wieder entfernt wird.

Die Anzeigeeinheit kann ferner eine pigmentierte poröse Membran 20 aufweisen, welche zwischen den Substraten 11 und 12 angeordnet ist und verhindert, dass man die Rückseite der Anzeigeeinheit 10 sieht. Es besteht auch die Möglichkeit, die Membran 20 ganz wegzulassen und zwischen den Substraten 11 und

12 einen pigmentierten Elektrolyten 21 vorzusehen.

Das zweite Substrat 12 kann aus Glas oder einem Keramikmaterial bestehen und ist mit einer gemeinsamen Gegenelektrode 22 versehen, welche mit einem Anschluss 2 8 verbunden ist.

Auf den vorderen Elektroden, beispielsweise den Segmenten 14 und 15, wird eine Schicht 2 3 aus elektrochromem Material erzeugt, beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum. Die Gegenelektrode 22 wird ebenfalls mit einem geeigneten Material beschichtet, woraufhin dann ihre Oberfläche oxidiert und einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird, um auf ihrer Oberfläche eine leitfähige elektro reaktive Schicht 24 zu erhalten. Das bevorzugte Material ist erfindungsgemäss Wolframoxid.

Im einzelnen wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als elektroreaktive Schicht 24 ein Wolframoxid oder eine Mischung aus Wolframoxid und Wolframat vorgesehen, welches

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oxidiert und dann einer Wärmebehandlung in einem Wasserstoffoder Formiergas ausgesetzt wird, ehe es auf die Gegenelektrode 22 aufgebracht wird. Das Wolframoxid bzw. die Mischung aus Wolframoxid und Wolframat kann in Form eines Pulvers vorliegen, welches unter Anwendung üblicher Verfahren, beispielsweise durch Aufstreichen, Aufsprühen oder Tauchbeschichten auf die Gegenelektrode 22 der elektrochromen Anzeigeeinheit aufgebracht wird. Die Mischung kann als solche oder zusammen mit einem Bindemittel, wie z.B. Zellulose, aufgebracht werden. Die Gegenelektrode 22 kann eine besondere Schicht aus leitfähigem Material sein oder durch metallisiertes Keramikmaterial gebildet werden. Weiterhin kann die Erfindung auch in der Weise verwirklicht werden, dass die elektroreaktive Schicht 24 "in situ" auf der Gegenelektrode 22 erzeugt wird, und es besteht sogar die Möglichkeit, eine einzige Schicht aus elektroreaktivem Material vorzusehen, welches die Funktionen der Gegenelektrode übernimmt, d.h. als elektrisch leitfähiges Element wirkt, welches die Einleitung eines Stromes in den Elektrolyten erleichtert. Bei dieser Ausführungsform wird ein metallischer Wolframfilm, der der Gegenelektrode 22 vergleichbar ist, als Metallisierung auf einem keramischen Grundkörper aufgebracht, der dem Substrat 12 entspricht. Das Wolfram wird dann zu einer nichtleitenden Wolframtrioxidschicht oxidiert und anschliessend zu einer braunen leitfähigen Wolframoxidschicht reduziert (Wolframbronze}, indem man Wasserstoff oder Formiergas über seine Oberfläche leitet.

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Beispiel 1

Auf einem Glassubstrat wird ein leitfähiger Goldfilm mit einer Mischung von Wolframtrioxid ,und Natriumwolframat gesprüht. Das beschichtete Substrat wird dann in einen Rohrofen eingebracht und auf eine Temperatur zwischen 250° und 1000⁰C erwärmt, und es wird Formiergas durch den Ofen geleitet, bis die Oberfläche der Beschichtung in einen braunen leitfähigen Film umgewandelt ist.

Beispiel 2

Ein keramischer Grundkörper wird mit einer Schicht aus Wolfram metallisiert und nach der Oxidation der Wolframschicht "in situ" erfolgt eine Behandlung der an der Oberfläche oxidierten Wolframschicht in einer Wasserstoff- oder Formiergasatmosphäre. Im einzelnen wird der metallisierte Grundkörper in einen Rohrofen eingebracht und auf eine Temperatur zwischen 250 und 1000°C erwärmt, wobei man genügend Luft in den Ofen einleitet, um die Oberfläche zu oxidieren. (Die Oberfläche kann auch dadurch oxidiert werden, dass man Wasser in den Ofen tropfen lässt). Anschliessend wird dann Wasserstoff über die Oberfläche geleitet, bis sich eine braune leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche ergibt.

Zusammenbau der Anzeigeeinheit

Die rückwärtige Einheit bzw. die Platte 25 mit dem Substrat oder der Basis 12, mit der Gegenelektrode 22 und mit der elektroreaktiven Schicht 24 wird anschliessend mit der zweiten Platte ■

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26'verbunden, die aus dem ersten Substrat 11 besteht, an dessen Unterseite das gewünschte Muster 13 von Elektroden vorgesehen ist, die mit einer Wolframoxidschicht 2 3 versehen sind. Ein zwischen den Platten 25 und 26 verbleibender Zwischenraum wird mit einem üblichen Elektrolyten gefüllt. Die Platten werden dann mittels eines Klebstoffs 27 hermetisch dichtend miteinander verbunden. Wenn es erwünscht ist, kann in dem Elektrolyten 21 ein Pigment dispergiert werden. Das Pigment kann auch auf einem der anderen Elemente der Anzeigeeinheit vorgesehen werden, um den Kontrast zu verbessern. Eine andere Möglichkeit besteht wie oben erwähnt darin, eine pigmentierte poröse Membran 20 zu verwenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer zusätzlichen Menge einer fest (bzw. thermisch stabil) gebundenen Form von Wasserstoff in der Schicht 24. Diese elektroreaktive Schicht dient somit als ergiebige Quelle für Wasserstoffionen, welche für die Einfarbung benötigt werden, so dass selbst dann, wenn Luft in die Zelle eindringt und einen Teil des Wasserstoffs bindet,-immer noch genügend Wasserstoff übrigbleibt, so dass die Anzeigeeinheit über einen längeren Zeitraum einwandfrei arbeitet. Tatsächlich enthält die Schicht 24 einen so grossen Wasserstoffüberschuss, dass das Material der rückwärtigen Schicht seine Farbe nicht ändert, selbst wenn im Bereich der vorderen Elektroden eine Farbänderung eintritt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die wasserstoffhaltige Wolframoxidschicht 24 elektrisch sehr gut leitet. Sie kann daher die Funktion der Gegenelektrode 22 übernehmen, die in der Zeichnung gezeigt ist. Die Gegenelektrode kann also in

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gewissen Fällen weggelassen werden. Die erfindungsgemässe Anzeigeeinheit arbeitet ferner bei einer niedrigeren Betriebsspannung, da es nicht erforderlich ist, aus dem Elektrolyten Wasserstoff zu erzeugen. Eine typische Betriebsspannung liegt beispielsweise bei etwa 0,4 Volt. Diese niedrigere Betriebsspannung erhöht ausserdem die Lebensdauer der Anzeigeeinheit, da höhere Spannungen, welche für längere Zeiten aufrechterhalten werden, die Tendenz haben, die "NESA"-Elektroden 13 zu zerstören.

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Claims

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Patentansprüche :

iJ Elektrochrome Anzeigeeinheit mit einem ersten transparenten Substrat, an dem mehrere transparente vordere Elektroden mit einer Schicht aus elektrochromem Material vorgesehen sind, dessen Farbe sich bei Zuführung von Wasserstoff ändert, mit einem im Abstand von und parallel zu dem ersten Substrat angeordneten zweiten Substrat mit einer Gegenelektrode und mit einem zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat dichtend eingeschlossenen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (22) eine elektroreaktive Schicht (24) aufweist, welche aus an seiner Oberfläche oxidiertem elektrochromem Material besteht, welches eine Menge an festgebundenem Wasserstoff enthält, die grosser ist als diejenige Wasserstoffmenge, die für die Färbung des elektrochromen Materials (23) auf den vorderen Elektroden (13,14,15) erforderlich ist.
2. " Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die elektroreaktive Schicht (24) aus einer auf die Gegenelektrode (22) aufgebrachten und dort in Anwesenheit von Wasserstoff erhitzten Mischung aus Wolframoxid und Wolframat besteht.
3. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (22) eine Wolframschicht ist und dass die elektroreaktive Schicht (24) eine durch "in situ" durchgeführte Oxidation der Oberfläche der Gegenelektrode (22) erzeugte leitfähige Wolframoxidschicht ist.

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4. ' Anzeigeeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass die Gegenelektrode (22) und die elektroreaktive Schicht (24) durch eine einzige Schicht aus leitfähigem Wolframoxid gebildet sind.
5. Verfahren zum Herstellen einer Anzeigeeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das zweite Substrat (12) mit einer Gegenelektrode (22) versieht, die zumindest an ihrer freien Oberfläche aus elektrochromem Material besteht, dass man das elektrochrome Material auf eine Temperatur zwischen 250 und 1100 C erhitzt und zumindest an seiner Oberfläche oxidiert, dass man Wasserstoffgas über die Oberfläche des oxidierten elektrochromen Materials leitet, um in dieses Wasserstoff einzubringen, und dass man das erste und das zweite Substrat in einem vorgegebenen Abstand voneinander anordnet und den sich so ergebenden Zwischenraum mit einem Elektrolyten (21) füllt und dass man das erste und das zweite Substrat dann mittels eines Klebstoffs (27) dichtend miteinander verbindet.

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