DE2741440A1

DE2741440A1 - Elektrochromatische anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2741440A1
Application number: DE19772741440
Authority: DE
Inventors: Sadatoshi Takechi; Hisashi Uede; Tomio Wada; Kohzo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2741440C2; US4375319A; JPS5335565A; JPS6223293B2; CH638638A5

Description

KRAUS äi WEISERT PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 7077-79 7078 ■ TELEX O5-2121S6 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1641 AW/MY

SHARP KABUSHIKI KAISHA Osaka, Japan

ElektroChromatisehe Anzeigevorrichtung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung, in der die Anzeigeelektrode gebildet wird, indem man ein elektrochromatisches Material entsprechend der geforderten Form bzw. Konfiguration auf einen transparenten, leitfähigen Film abscheidet. Der Film enthält einen mit dem elektrochromatischen Material behandelten Teil und einen eine Zuleitungsverlängerung für die Verbindung mit einer Außenschaltung darstellenden Teil. Sowohl das leitfähige Filmzuleitungsverlängerungsmaterial als auch das elektrochromatische Material sind mit einer Materialschicht bedeckt, die den Durchgang von Ionen zwischen einem Elektrolyten und dem elektrochromatischen Material ermöglicht, die aber, bezogen auf die Elektronen, ein Isolator ist. Die gefärbte Anzeige kann so auf die gewünschte Art erfolgen, wobei gleichzeitig die Beschädigung des leitfähigen Films verhindert wird.

Die Erfindung betrifft eine Anzeigevorrichtung der elektrochromatischen Art. Bei der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung wird die Erscheinung des Elektrochromismus vorteilhaft ausgenutzt, bei der die optische Absorption, die für ein bestimmtes Material charakteristisch ist, durch die Anwendung einer geeigneten, kontrollierten Spannung geändert wird..

Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien, insbesondere Übergangsmetalloxide, wenn sie in Form eines dünnen Films auf der Elektrode vorhanden sind und in elektrochemischer Verbindung' durch einen Elektrolyten mit einer anderen Elektrode stehen, zur Ionenleitfähigkeit beitragen können, wenn eine negative Spannung, die niedriger ist als ein bestimmter Wert, an den Film angelegt wird. Es tritt dann ein Fluß von Ionen von dem Elektrolyten zu dem Film auf, der in seiner Wirkung

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äquivalent zu dem Strom angesehen werden kann, durch den der Film reduziert wird. Das Material des Films ändert sich von einem ersten Zustand, bei dem es wenig Lichtabsorption im sichtbaren Bereich und keine ausgeprägte Absorption von besonderen Wellenlängen zeigt, und daher farblos oder transparent ist, zu einem zweiten Zustand, in dem das Filmmaterial Licht von besonderer Wellenlänge absorbiert und gefärbt ist. Diese Erscheinung, die als Elektrochrom!smus bekannt ist, ermöglicht die Anzeige von verschiedenen Farben bei der Verwendung unterschiedlicher Materialien, und die entsprechenden Materialien sind als elektrochromatische bzw. elektrochemische (entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck "electrochromic!!') Materialien bekannt. Im folgenden werden solche Materialien der Einfachheit halber als "EC-Materialien¹¹ bezeichnet. Man nimmt an, daß die Farbwirkung, die durch einen solchen Ionenfluß in das EC-Material erfolgt, auf die Bildung von Farbspecies in dem Material zurückzuführen ist. Wenn das EC-Material Wolframoxid, WO,, ist, verläuft der Färbungsmechanismus wie folgt.

Wenn die ionischen Ladungsträger des Elektrolyten Protonen (H⁺) sind:

XH⁺ + WO, + xS HxWO₃ (farblos) (gefärbt)

Wenn die ionischen Ladungen von einem Metall (M⁺) getragen werden:

XM⁺ + WO, + xe MxWO,

(farblos) (gefärbt)

Für die letztere Art von Träger wird am häufigsten ein Alkalimetall verwendet.

EC-Materialien, die so geformt sind, daß sie ein Anzeigeelement begrenzen, können in elektrochromatischen An-

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Zeigevorrichtungen oder Anzeigezellen mit der in Fig. 1 dargestellten Bauart verwendet werden. Beispielsweise umfassen solche Vorrichtungen einen transparenten Träger oder ein Substrat 1 aus Glas oder Kunststoff, auf den bzw. das ein transparenter, leitfähiger Film 2 abgeschieden bzw. aufgebracht ist. Der Film 2 kann z.B. aus Indiumoxid, In₂O,, bestehen, das Zinn(IV)-oxid als Verunreinigung enthält, und wird nach einem Vakuumverdampfungsverfahren abgeschieden oder er kann ein Film aus Nesa-Glas, z.B. SnO₂, sein, der Arsenpentoxid, As₂Oc, als Verunreinigung enthält und durch Verdampf ungs- oder Sprayverfahren abgeschieden wird. Man kann irgendein an sich bekanntes Verfahren zur Erzeugung der gewünschten Konfiguration, d.h. des peripheren Umrisses des leitfähigen Films 2, verwenden, z.B. ein Photoätzverfahren, bei dem Photowiderstände verwendet werden, oder ein Epoxyharz-Siebdruckverfahren, bei dem die erforderlichen Teile des Films 2 maskiert werden und restliche Teile geätzt werden. Normalerweise wird als Ätzmittel Chlorwasserstoffsäure oder eine andere Mineralsäure, wenn der Film 2 aus In₂O, besteht, und nascierender Wasserstoff, der durch Mineralsäure und ein Metall, wie Zink oder Aluminium, gebildet wird, wenn der Film 2 Nesa-Glas ist, verwendet. In all diesen Fällen muß der leitende Film 2 einen Teil für das Tragen des EC-Materials und einen Zuleitungsverlängerungsteil für die Verbindung der Zuleitungen mit einer äußeren Energiezufuhr schaltung für die Betätigung der Anzeigevorrichtung enthalten. Auf den leitenden Film 2 wird ein Film oder eine Schicht 3 aus EC-Material aufgebracht, der bzw. die die Form bzw. Gestalt des gewünschten Anzeigeelements präzise oder ungefähr definiert bzw. begrenzt und der bzw. die in dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel periphere Teile enthält, die durch eine Schicht 4 aus Isoliermaterial berührt werden. Das Substrat 1, der leitende Film 2, der EC-FiIm 3 und die Isolierschicht 4 ergeben eine Anzeigeelektrode. Das Anzeigeelement, das durch den EC-FiIm

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begrenzt bzw. definiert wird, kann eine vollständige Anzeige oder ein Segment einer Anzeige sein.

Die Anzeigevorrichtung umfaßt weiterhin ein Substrat 6 aus Glas, Kunststoff oder Keramikmaterial, das im allgemeinen parallel zu dem Substrat 1 angebracht bzw. vorgesehen ist und auf das ein Film 7 aus leitendem Material, geeigneterweise einem Edelmetall, aufgebracht ist. Der Teil des leitenden Films 7, der im Innen der vollständigen Zelle ist, ist von einer Schutzschicht 8, die normalerweise aus dem EC-Material besteht, wie es für die Anzeigeelektrode verwendet wurde, bedeckt. Das Substrat 6, der leitende Film 7 und die Schutzschicht 8 ergeben zusammen die Gegenelektrode.

Weiterhin ist auf dem Substrat 2 eine Vergleichselektrode 10 vorgesehen, die in einer Ebene parallel zu der des leitenden Films 7 angebracht ist und von dem Film 7 getrennt ist. Zwischen der Anzeigeelektrode und der Gegenelektrode und der Vergleichselektrode sind Abdichtungs- und Abstandshalter elemente 5 vorgesehen und der Elektrolyt 9 befindet sich in dem Raum, der zwischen den Elektroden und den Abstandselementen 5 begrenzt bzw. definiert wird. Die so gebildete Anzeigevorrichtung kann der sog. transparenten Art angehören, die die Ansicht der Anzeige von der Seite des Substrats 1 oder der Seite des Substrats 6 der Vorrichtung ermöglicht. Da es aber normalerweise schwierig ist, die Gegenelektrode transparent auszugestalten, ist es allgemeine Praxis, Anzeigevorrichtungen der sog. Reflexionsart zu verwenden, bei denen die durch den EC-FiIm 3 gebildete Anzeige von der Seite des Substrats 1 gegenüber einem geeigneten Hintergrund angeschaut wird. Dieser Hintergrund kann erzeugt werden, indem man in dem Elektrolyten 9 ein Pigment mit einer Farbe dispergiert, die im Kontrast zu der Farbe steht, die von dem EC-FiIm 3 gebildet wird.

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Die Erzeugung von Farbkernen in der EC-Schicht 3 erfolgt durch Anlegen eines negativen Potentials an sie, wie zuvor angegeben, und dies wird geeigneterweise durchgeführt, indem man den leitenden Film 2 der Anzeigeelektrode bei Erd- bzw. Massepotential hält und an die Bezugselektrode 10 ein Potential anlegt, das, bezogen auf die Masse, positiv ist. Das Anlegen dieses positiven Potentials wird oft als "Schreib- bzw. Eingabe"-Ladung bezeichnet. Zur Beendigung der Anzeige durch den EC-FiIm 3 wird ein negatives Potential an die Bezugselektrode 10 angelegt, während die Anzeigeelektrode noch bei dem Masse- bzw. Erdpotential gehalten wird. Dieses negative Potential wird im allgemeinen als "Lösch"-Ladung bezeichnet. Man erhält so einen Stromfluß, der für den EC-FiIm 3 ein Oxydationsstrom ist und bewirkt, daß aus dem Film 3 Farbkerne bzw. -nuclei entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Konstruktionen der Anzeigeelektrode einer elektrochromatischen Anzeigevorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt wird. Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In Fig. 2 sind Beispiele von Konstruktionen für Anzeigeelektroden dargestellt. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der der Schutz der leitenden Schicht einer Anzeigeelektrode, der erfindungsgemäß erreicht wird, erläutert wird. In Fig. A sind die Schaltzeiten der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung dargestellt.

Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsformen anhand von Fig. 2 erläutert. In Fig. 2 tragen einander entsprechende Teile die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1, wobei Teile der Elektroden, die rechts von der Wellenlinie liegen, Teile sind, die in Kontakt mit dem Elektrolyten der Anzeigevorrichtung sind. Die Struktur B, die in Fig. 2(B) dargestellt ist, ist die Struktur, wie sie von Faughnan et al in RCA Rev., 2§, 177 (1975), beschrieben wird,

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und sie wird erzeugt, indem man einfach einen transparenten, leitenden Film oder Elektrode 2 auf das Substrat 1 anwendet bzw. legt und dann den EC-FiIm 3 mit der gewünschten Konfiguration auf den leitenden Film 2 aufbringt. Bei dieser Konstruktion ist es möglich, wenn der EC-FiIm 3, wenn er anfänglich angewendet wird, nahe an der erforderlichen Anzeigeelement-Konfiguration ist, die erforderlichen Konfigurationen sowohl von dem leitenden Film 2 als auch von dem EC-FiIm 3 in der vollständigen Anzeigevorrichtung nach einem Ätzverfahren unter Verwendung einer einzigen Maske sowohl für den Film 2 als auch den Film 3 herzustellen. Die Struktur B ermöglicht somit eine genaue, aber leichte Kontrolle der Anzeigeelementkonfiguration, und hinsichtlich der Herstellung ist dies die einfachste Struktur. Bei der Struktur B wird jedoch der Teil 2a, der im folgenden als Zuleitungsverlängerung des leitenden Films 2 bezeichnet wird, der nicht von dem EC-FiIm 3 bedeckt wird, sondern sich zwischen dem peripheren Teil des EC-Films und den Abdichtungselementen, wie den Abdichtungselementen 5 der Fig. 1, erstreckt, direkt dem Elektrolyten ausgesetzt. Bedingt durch seine wiederholte Oxydation und Reduktion, die während der Betätigung der Anzeigevorrichtung stattfinden, kann er gelöst werden oder er kann sich verfärben, mit der Folge, daß nach der Verwendung der Anzeigevorrichtung während relativ kurzer Zeit die Qualität der Anzeige verschlechtert wird oder daß ein Bruch bzw. eine Unterbrechung der Verbindung mit der äußeren Antriebs- bzw. Aussteuerungsschaltung auftritt.

Diese Schwierigkeit kann durch die in Fig. 2(A) gezeigte Struktur A behoben werden. Sie ist die Anzeigeelektrodenstruktur, die in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung verwendet wird, wobei eine Isolierschicht 4 vorgesehen ist, die sich über die Zuleitungsverlängerung 2a des leitenden Films 2 ausdehnt. Theoretisch kann ein entsprechender Schutz der Zuleitungsverlängerung 2a durch diese Bauart erreicht wer-

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den. Hinsichtlich der praktischen Herstellung beinhaltet die Struktur A ein besonderes Problem, da es erforderlich ist, daß ein sehr genaues Passen zwischen den sich treffenden Kantenteilen des Isolierfilms 4 und des EC-Films 2 bestehen muß. Dies zu erreichen, ist sehr schwierig, insbesondere bei der Herstellung von Anzeigevorrichtungen in großem Maßstab.

Diese Schwierigkeit bsi der Herstellung wird durch die Struktur C und die Struktur D, wie sie in den Fig. 2(C) und 2(D) gezeigt werden, gelöst. Das Prinzip der Herstellung ist für die Strukturen C und D grundsätzlich gleich. Man stellt das von dem leitenden Film 2 bedeckte Substrat 1 her, scheidet darauf einen Film 3 aus EC-Material ab, der sich über eine Fläche ausdehnt, die größer ist als die, die zur Definition bzw. Begrenzung des Anzeigeelements erforderlich ist. Dann wird die genaue Kontur des erforderlichen Anzeigeelements durch eine Schicht 11 aus Isoliermaterial, wie einem Siliciumoxid, SiOx, begrenzt bzw. definiert. Wenn sich der EC-FiIm 3 vollständig über die Zuleitungsverlängerung 2a des leitenden Films 2, wie in der Struktur C, erstreckt, wird eine Isolierschicht 11c vorgesehen, die sich über den EC-Filmteil 3a erstreckt, der für die Anzeige nicht erforderlich ist und der, obgleich er zum Schutz des leitenden Films 2 dient, davon durch den EC-FiIm 3 getrennt ist. Wenn der EC-FiIm 3 eine Fläche bedeckt, die nur etwas größer ist als die, die für das Anzeigeelement erforderlich ist, wie bei der Struktur D, ist eine Isolierschicht 11d vorgesehen, die direkt auf den leitenden Film 2 abgeschieden wird und einen Teil umfaßt, der periphere Teile des EC-Films 3 überlappt, die für Anzeigezwecke nicht erforderlich sind.

Bei beiden Strukturen C und D können der leitende Film 2 und der EC-FiIm 3 als einzige Filme bzw. Folien abgelegt bzw. aufgebracht werden und dann zu den gewünschten Mustern geätzt werden, auf gleiche Weise wie bei der Struktur B,

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und die Isolierschicht 11 kann in der genauen Konfiguration durch Vakuumabscheidung durch eine Maske oder nach einem Epoxyharz-Druckverfahren angewendet bzw. abgeschieden werden. In beiden Fällen ist ein vollständiger Schutz der leitenden Schicht 2 gegeben. Der EC-FiIm 3 in der entstehenden Struktur enthält einen Teil, der durch die schräggestrichelten Teile der Zeichnung angedeutet wird, der unbedeckt ist und sich daher in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, und einen Teil 3a, der für die Anzeige nicht erforderlich ist und der von dem Elektrolyten nicht berührt werden kann, da er unter der Isolierschicht 11c liegt.

Bei den Strukturen C und D wird durch die Anlegung der Schreibladung eine hohe Konzentration an Farbspecies in dem unbedeckten Hauptteil des EC-Films 3 gebildet. In dem EC-Filmteil 3a, der unter der Isolierschicht 11 liegt, werden keine Farbspecies gebildet. Es wird daher, ausgedrückt als Farbspecieskonzentration, ein Gradient zwischen dem Hauptteil des EC-Films 3 und dem Teil 3a auftreten. Wird irgendeine Löschladung unmittelbar nach der Schreibladung angelegt, so bewirkt dieser Gradient, daß keine Änderungen in dem EC-Material als Ganzes auftreten, aber wenn die Schreibladung aufrechterhalten wird, um die Anzeige zu erhalten, bewirkt der Gradient eine Entscheidung von Farbspecies von dem Hauptteil des EC-Films 3 zu dem Teil 3a. In einer Anzeigevorrichtung, bei der die Isolierschicht aus einem Epoxyharz besteht, das auf einen transparenten, leitenden Film aus InpO, durch Vakuumabscheidung abgeschieden wurde, ist der Elektrolyt eine 1,0 M/l Lösung von Lithiumperchlorat-2-äthoxyacetat und die elektrische Ladung, die für eine Anzeige angelegt wird, beträgt 10 mC/cm , wobei man ein Kontrastverhältnis von 1:10 erhält. Die Diffusionsrate der Farbkerne in Richtung auf den Teil 3a wird als in der Größenordnung von 1 mm/h liegend geschätzt. Die Folge ist die, daß die gewünschte Qualität der Anzeige nicht erreicht werden kann, bedingt durch die Dichte-

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änderung in der Anzeige. Eine Anwendung der Löschladung ist für die Entfernung der Farbspecies von dem geschützten Filmteil 3a nicht wirksam, und es tritt daher ein Umkehrgradient der Farbspecies-Konzentration nach der Anwendung der Löschladung auf; dies ergibt einen Umkehrdrift der Farbkerne zu dem Hauptteil des EC-Films 3» der daher schwach gefärbt wird, selbst wenn er farblos sein sollte. Dies ist besonders nachteilig, wenn der Film 3 einen Teil der Segmentanzeige darstellt.

Dementsprechend ist es ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung zu schaffen, die frei von Nachteilen bzw. Verschlechterungen oder einem Abbruch, insbesondere an der Zuleitungsverlängerung eines Anzeigeteils,ist und die leicht nach einem kontrollierten Verfahren hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß soll eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung der oben beschriebenen Art geschaffen werden, bei der die unerwünschte, schwache Verfärbung der Anzeige, wenn sie farblos sein sollte, beseitigt wird und bei der eine klare und definitive bzw. scharfumgrenzte Anzeige erfolgt.

Erfindungsgemäß soll eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung der oben beschriebenen Art geschaffen werden, die einfach in ihrer Bauart ist, genau funktioniert und mit niedrigen Kosten erzeugt werden kann und die die Nachtelle, die den bekannten elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen inhärent sind, nicht besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung, in der die Anzeigeelektrode durch Abscheidung eines elektrochromatischen Materials in einer geforderten Konfiguration auf einem transparenten, leitenden Film gebildet wird, der einen Teil besitzt, der von dem elektrochromatischen

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Material berührt wird und der einen Teil besitzt, der die Zuleitungsverlängerung für die Verbindung mit einer Außenschaltung darstellt, wobei sowohl die Zuleitungsverlängerung des leitenden Films als auch das elektrochromatisehe Material aus einer Materialschicht bedeckt sind, das den Durchgang von Ionen zwischen dem Elektrolyten und dem elektrochromatlschen Material ermöglicht bzw. erlaubt, das aber ein Isolator hinsichtlich der Elektronen ist. Erfindungsgemäß wird eine gefärbte Anzeige in der geforderten Art möglich, die Oxydation und die Verfärbung des leitenden Films werden jedoch verhindert.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert. In den Zeichnungen sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht, teilweise im Schnitt, die die grundsätzliche Bauart einer elektrochromatischen Anzeigevorrichtung des Reflexionstyps, wie sie bereits erläutert wurde, zeigt;

Fig. 2(A) bis 2(D) schematische Seitenansichten, teilweise im Schnitt, die den Bau von Anzeigeelektroden für bekannte, elektrochromatische Anzeigevorrichtungen, die ebenfalls bereits erwähnt wurden, darstellen;

Fig. 2(E) eine schematische Seitenansicht, teilweise im Schnitt, die die Bauart einer Anzeigeelektrode für eine erfindungsgemäße elektrochromatische Anzeigevorrichtung erläutert;

Fig. 3 eine graphische Darstellung und dient zur Erläuterung der Elektrodenreaktionsschutzwirkung eines Elektro-Isolators entsprechend einer erfindungsgemaßen Ausführungsform; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, in der die Ansprecheigenschaften des in Fig. 3 gezeigten Elektro-Isolators erläutert werden.

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Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 2(E) wird erfindungsgemäß eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung mit einer Anzeigeelektrode geschaffen, die die Struktur E (Fig. 2E) enthält, wobei der leitende Film 2 geschützt wird, während gleichzeitig die Herstellung nach einem leicht zu kontrollierenden Verfahren möglich ist. Erfindungsgemäß wird das Substrat 1 mit einem transparenten, leitenden Film 2 beschichtet, ein EC-FiIm 3 auf dem leitenden Film 2 nach einem Verfahren hergestellt, das bereits bei der Herstellung der Struktur B erläutert wurde, wodurch eine einfache Kontrolle der Dimensionen des EC-Films 3, wie zuvor angegeben, möglich wird, und dann wird auf den Zuleitungsverlängerungsteil 2a des leitenden Films 2 und ebenfalls auf die gesamte Oberfläche des EC-Films 3 eine Schicht 12 aus einem Material abgeschieden, das bezüglich der Elektronen ein Isolator ist, das aber den Durchgang der Ionen erlaubt. Beispiele geeigneter Materialien für die Elektro-Isolationsschicht 12 sind Aluminiumoxid (Al₂O^), Chromoxid (Cr₂O,), CaIciumfluorid (CaF₂), Magnesiumchlorid (MgF₂) und Titanoxid (TiO₂), die nach Verdampfungsverfahren abgeschieden werden können, und ß-Aluminiumoxid und ß·-Aluminiumoxid, die ebenfalls als Natrium-Superionenleiter bekannt sind und die geeigneterweise nach einem Zerstäubungsverfahren bzw. Versprühverfahren abgeschieden werden.

Zum Beweis, daß der Elektro-Isolator 12 den leitenden Film 2 schützt, ohne elektrochemische Zwischenwirkungen zwischen dem EC-FiIm 3 und einem Elektrolyten zu stören, wurden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in den Fig. 3 und 4 dargestellt sind. In Fig. 3 sind die Ruhelagen der Voltametermessungen graphisch dargestellt, die an einer Anzeige erfolgten, bei der der verwendete Elektrolyt eine 1,0 M/l Lösung aus LiClO^ 2-Äthoxyäthylacetat ist und die Anzeigeelektrode durch einen typischerweise transparenten, leitenden Film 2 aus In₂O,, der SnO₂ als Verunreinigung enthält, und

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eine Elektro-Isolationsschicht 12 aus Calciumfluorid auf einem transparenten Substrat 1 gebildet wird, wobei die Schicht durch Verdampfungsverfahren in einer Rate von 18 S/sec im Vakuum bei 5 x 10~⁵ Torr und bei einer Substrattemperatur von 100°C abgeschieden wurde. In der graphischen Darstellung der Fig. 3 bedeutet die ausgezogene Linienkurve die gemessenen Werte für den leitenden Film 2 und die gestrichelte Linienkurve Werte für die Schutzschicht 12. Aus Fig. 3 ist erkennbar, daß die Schicht 12 einen guten Schutz für den leitenden Film bis zu Werten von der Schreibladung in der Größenordnung von -1,5 V ergibt.

In Fig. 4 sind die Versuchsergebnisse graphisch aufgetragen, die man erhält, wenn man die Wirkung der Elektro-Isolationsschicht auf die Verfärbung des EC-Films bestimmt. Die bei den Versuchen verwendeten Anzeigevorrichtungen besitzen eine ähnliche Bauart, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, und umfassen eine an sich bekannte Vorrichtung, bei der die Zuleitungsverlängerung 2a des leitenden Films 2 nicht bedeckt ist. Der EC-FiIm ist ein WCU-FiIm mit einer Dicke von 5500 8, der auf einen In₀O^-FiIm in einer Rate von 8 &/sec in einem

-4
Vakuum bei 1 χ 10 Torr (Og Partialdruck) abgeschieden wird,

wobei die Substrattemperatur 150⁰C beträgt. Eine Vorrichtung wird auf gleiche Weise hergestellt und umfaßt weiterhin eine 3500 & dicke Elektro-Isolationsschicht aus CaFp. Es werden weiterhin verwendet: eine Vorrichtung, die als Elektro-Isolationsschicht eine 3500 8. dicke Schicht aus MgF₂ enthält, die in einer Rate von 8 X/sec in einem Vakuum von 5 x 10"** Torr bei einer Substrattemperatur von 100⁰C abgeschieden wurde, und eine Vorrichtung, die als Elektro-Isolationsschicht eine

3500 % dicke Schicht aus Al₅O_x enthält, die im Vakuum in βίο -5

ner Rate von 8 Ä/sec in einem Vakuum von 5 x 10 ·* Torr abgeschieden wurde. Bei allen Versuchsanzeigevorrichtungen wird als Elektrolyt eine 1,0 M/l Lösung aus LiClO^ in 2-Äthoxyäthylacetat verwendet, die 50 Gew.% Aluminiumoxid als Pigment

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enthält, das den Hintergrund für die Anzeige ergibt. In allen Fällen wird als Bezugselektrode eine In₂0,-Elektrode verwendet. Die elektrische Ladung wird gemessen, während eine Schreibladung von 1,5 V an die Bezugselektrode angelegt und aufrechterhalten wird. Bei allen Vorrichtungen beträgt das Kontrastverhältnis bei einer Wellenlänge von 580 m/U 1:10, wenn die Ladungsdichte 10 mc/cm erreicht. Die Elektro-Isolationsschicht ermöglicht die Erzeugung eines geeigneten Kontrastes, obgleich aus Fig. 4 ersichtlich ist, daß, wenn eine MgF₂- oder AlpO^-Schicht verwendet wird, die Schaltungszeit, d.h. die Zeit, die erforderlich ist, um einen Kontrast von 1:10 zu ergeben, wesentlich länger ist als die bei Vorrichtungen, bei denen der leitende Film 2 nicht beschichtet ist. Für viele praktische Zwecke jedoch sind die erreichten Schaltungszeiten geeignet kurz, d.h. weniger als 1,5 see, für beide Typen von Elektro-Isolationsschichten. Sind kürzere Schaltungszeiten erforderlich, besteht die Möglichkeit, daß die Schaltungszeit verkürzt werden kann, während die leitende Schicht geschützt wird, indem man die Dicke oder die Abscbeidungsbedingungen der Elektro-Isolationsschicht ändert. Andererseits ermöglicht eine CaF₂-Schicht, die entsprechend den obigen Bedingungen hergestellt wurde, eine Schaltzeit, die sehr nahe derjenigen einer Vorrichtung liegt, die einen nichtbeschichteten, leitenden Film 2 enthält.

Die Fähigkeit der Elektro-Isolationsschicht, den leitenden Film zu schützen, ohne die elektrochromatischen Eigenschaften des Anzeigematerials übermäßig zu beeinflussen, kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die Ionen von dem Elektrolyten durchgehen können und eine Bildung von Farbkernen in dem EC-Material verursachen können, und obgleich dieses Verfahren von der Injektion von Elektronen aus dem leitenden Film begleitet wird, können diese Elektronen nicht durch die Elektro-Isolationsschicht hindurchgehen, und dadurch wird die Gefahr der Oxydation des leitenden Films vermieden.

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Zur Bestimmung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen elektroChromatischen Anzeigevorrichtung werden Alterungsversuche durchgeführt, wobei verschiedene Arten von Anzeigeelektroden-Strukturen und verschiedene Materialien für die Elektro-Isolationsschichten verwendet werden. Die Strukturen und die verwendeten Materialien und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	B	Elektro- Isolator ⁺1	MgF₂, Al₂O₃	Bezugs- elektro- denspan- nung, V +2	Ergebnisse	Ä/sec	Cr₂O	7 ^Ti02
Ergebnisse der Alterungsversuche	B			+1,5	3000 Zyklen:braune Verfär bung von Ιη2θ3»Bildung von Luftblasen	100	100
Transpa- Struktur rente d.Anzei- Elektrode geelek- trode	E		+1,2 -1,5	100 000 Zyklen:braune Ver färbung von In₂O₃	5	10
In₂O₃	E	MgF₂	Il	1 000000 Zyklen.: fort dauernd, keine Änderung
It	E	Al₂O₃	Il	dito
Il	E	CaF₂	It	dito
Il	E	Cr₂O₇	η	dito
Il	B	TiO₂	Il	dito
Il		±¹»²	100 000 Zyklen: Auflösung von SnO2» Brechen der Zu leitungen
Il	+1 Verdampfungsbedingungen
SnO₂	CaF₂,	: wie oben beschrieben

Substrattemperatur, ⁰C
Absehe
iidunffsrate.

Vakuum, Torr (O₂)

+2 + : Schreiben 500 msec
- : Löschen 1 see

1 χ 10

-4

1 χ 10

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+ Elektrolyt: 1,0 M/l LiClO^ 2-Äthoxyäthylacetat

Al₂O,-Pulver 50 Gew.%
Zelldicke: 1 mm

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Gebrauchsdauer mit der erfindungsgemäßen Anordnung erreicht werden.

Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, daß die Zuleitungsverlängerung des Anzeigeteils erfindungsgemäß perfekt geschützt wird, wobei gleichzeitig das Herstellungsverfahren für die Anzeigevorrichtung durch die einfache Bauart wesentlich erleichtert ist und die unerwünschte, schwache
Verfärbung der Anzeige im farblosen Zustand vorteilhaft beseitigt wird.

Ende der Beschreibung.

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Claims

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Patentansprüche

M.J Elektrochromatische Anzeigevorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, bei der das Phänomen des Elektrochromismus in Ubergangsmetalloxiden ausgenutzt wird, gekennzeichnet durch einen von einem Übergangsmetalloxid gebildeten Anzeigeteil und einen Zuleitungs- bzw. Leitungsverlängerungsteil für den Anzeigeteil, der durch einen transparenten, leitenden Film gebildet wird, der vollständig von einem dünnen Film aus Elektro-Isolationsmaterial bedeckt ist, das den Durchgang von Ionen durch es erlaubt, aber als Isolator hinsichtlich der Elektronen wirkt, wobei der Anzeigeteil in Kontakt mit einem Elektrolyten durch die Elektro-Isolationsschicht ist.
2. Elektrochromatische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektro-Isolationsschicht selektiv aus einer verdampften Schicht und einer zerstäubten bzw. versprühten Filmschicht aus mindestens einem der Materialien einschließlich Aluminiumperchromat, Titanoxid, Hagnesiumfluorid, Calciumchlorid und einem Natrium-Superionenleiter in Form von ß-Aluminiumoxid oder ß'-Aluminiumoxid besteht bzw. diese enthält.
3. Elektrochromatische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektro-Isolationsschicht eine Dicke im Bereich von 1000 bis 5000 Ä besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromatischen Anzeigevorrichtung, bei der das Elektrochromismus-Phänomen in

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ORIGINAL INSPECTED

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Übergangsmetalloxiden ausgenutzt wird und die einen Anzeigeteil, der durch ein Übergangsmetalloxid gebildet wird, und einen Zuleitungsverlängerungsteil für den Anzeigeteil, der aus einem transparenten, leitenden Film besteht, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anzeigeteil und den Zuleitungsverlängerungsteil mit einem dünnen Film aus Elektro-Isolationsmaterial vollständig bedeckt, wobei das Elektro-Isolationsmaterial den Durchgang von Ionen durch es erlaubt, aber als Isolator für Elektronen wirkt, und bewirkt, daß der Anzeigeteil in Kontakt mit dem Elektrolyten durch die Elektro« Isolationsschicht ist.

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