DE2944993A1

DE2944993A1 - Elektrochrome anzeigeeinheit

Info

Publication number: DE2944993A1
Application number: DE19792944993
Authority: DE
Inventors: Marshall Leibowitz
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB2035593A; FR2441194A1; US4240713A; JPS5577725A; GB2035593B; FR2441194B1

Description

OR.-INS. DIPC-INO. M. SC. Oin.-mvS.OK. OIPL.-P.4VS. "* **·

HÖGER - STELLRECHT - QRIESSBACH - HAECKER BOEHME

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART A 43 777 b Anmelder: Timex Corporation

k - 177 Waterbury, Conn. 06720

1- Oktober 1979 USA

Elektrochrome Anzeigeeinheit

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigeeinheit mit einem transparenten ersten Substrat, welches selektiv aktivierbare, transparente Metalloxidelektroden mit darauf vorgesehenen, unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes durch den Einbau von Protonen unter gleichzeitiger Entstehung von Wasserstoffatomen färbbaren elektrochromen Schichten, mit einem zweiten, mit einer Gegenelektrode versehenen Substrat und mit einer Ionen leitenden Schicht zwischen den beiden Substraten.

Elektrochrome Anzeigeeinheiten sind bekannt und besitzen üblicherweise ein Frontsubstrat mit selektiv aktivierbaren, transparenten Elektroden und darauf befindlichen bildformenden bzw. verfärbbaren elektrochromen Schichten sowie eh rückwärtiges Substrat, welches sich im Abstand von dem Frontsubstrat befindet und auf dem eine Gegenelektrode vorgesehen ist,und schließlich eine ionenleitende Schicht bzw. eine Elektrolytschicht zwischen den Substraten. Obwohl für derartige Anzeigeeinheiten eine Vielzahl von elektrochromen Materialien bekannt ist, wird in der Praxis am häufigsten Kolframtrioxid entweder allein oder in Verbindung mit anderen Materialien eingesetzt. Im allgemeinen geht man davon aus, dass bei den bekannten elektrochromen Anzeigeeiheiten die Einfärbung bzw. Färbung der bildformenden elektrochromen Schichten aus Wölframtrioxid gemäß der nachstehend angegebenen reversiblen Reaktion erfolgt: ^

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Blaufärbung WO, + Xe"+ X A 3ϊΙΙ~Ι"Ι-ΙΙΙ2£ A„WO,, Entfärbung ^x "*

wobei A entweder H⁺-Ionen oder andere Kationen, wie z. B. Li -Ionen, bezeichnet.

Bei einer Üblichen elektrochromen Anzeigeeinheit ist die Gegenelektrode so aufgebaut und in geeigneter Weise so behandelt, dass sie während des Betriebes der Anzeigeeinheit eine Quelle für Wasserstoffionen bildet. Eine gemeinsame Gegenelektrode, die bei solchen Anzeigeeinheiten verwendet wird, weist eine Schicht aus elektrochromem Material, insbesondere aus Wolframtrioxid, auf, welches so vorgeladen bzw. vorbehandelt ist, dass es Wasserstoff in Form von Wasserstoffwolframbronze enthält. Metalle, wie Blei und Paladium, sowie Nichtmetalle, wie Graphit, wurden jedoch ebenfalls bereits für die Gegenelektrode verwendet. Der bei diesem Typ von Anzeigeeinheit verwendete Elektrolyt dient als tonenleitende Strecke über die die Wasserstoffionen,die von der aus Wolframoxid bestehenden, bildformenden Elektrode aufgenommen werden durch Anlegen eines geeigneten negativen elektrischen Potentials durch oxidierenden Wasserstoff von der Gegenelektrode ersetzt werden können.

Elektrochrome Anzeigeeinheiten mit dem beschriebenen oder einem vergleichbaren Aufbau sind beispielsweise in folgenden US-PSen beschrieben: 3 840 287, 3 973 829, 3 843 232 und 4 021 831.

Ein Nachteil der vorstehend erwähnten und ähnlich ausgebildeter elektrochromer Anzeigeeinheiten besteht darin, dass deren Lebenserwartung ziemlich begrenzt ist, da die elektrochromen Schichten und/oder die transparenten Elektro-

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den und ihre Zuleitungen beschädigt oder zerstört werden. In einem bestimmten Störfall löst sich die elektrochrome Schicht im Laufe der Betriebszeit und bei der Betriebstemperatur in dem Elektrolyten auf, was darauf zurückzuführen ist, dass das elektrochrome Material beim Einfärben und Ausbleichen verschiedene Zwischenstadien bzw. Oxidationszustände durchläuft, in denen es für den Elektrolyten in beachtlichem Umfang löslich ist. Versuche,dieses Probiert zu bewältigen, sind beispielsweise in den US-PSen 3 970 365, 3 957 352 und 4 012 831 beschrieben, von denen die beiden letztgenannten auf Anmeldungen der Anmelderin basieren und die Lehre vermitteln, dass eine Verringerung der Auflösung der elektrochromen Schichten dadurch erreicht werden kann, dass man dem mit den elektrochromen Schichten in Kontakt stehenden Elektrolyten gewisse Zuschlagstoffe zusetzt. In einer weiteren Anmeldung der Anmelderin (amtliches Aktenzeichen P ) wird vorgeschlagen, die Widerstandsfähigkeit der elektrochromen Schichten gegenüber der Ätzwirkung des Elektrolyten dadurch zu erhöhen, dass man die elektrochromen Schichten einer Wärmebehandlung unterzieht, die bei einer ausgewählten Temperatur in Höhe der Kristallisationstemperatur des elektrochromen Materials oder in der Nähe dieser Temperatur für ein ausgewähltes kurzes Zeitintervall durchgeführt wird, um mindestens die freien Oberflächenbereiche der einzelnen Schichten, die in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen von der amorphen in die kristalline Form zu überführen, gleichzeitig jedoch einen übermäßigen Wasserverlust aus der Schicht zu vermeiden.

Bei einer anderen Form von Betriebsstörung wurde festgestellt, dass die Kanten der elektrochromen Schichten im

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Laufe der Zeit wegen der extremen Stromdichte an den Kanten zu einer Erosion neigen. Dieses Problem ist in der US-PS 3 836 229 angesprochen, wo als Gegenmaßnahme vorgeschlagen wird, die gefährdeten Kanten mit einer Abschirmung aus transparentem^, elektrisch isolierenden Material zu versehen, beispielsweise mit einer Abschirmung aus CaF-, MgF,, SiO, SiO- oder aus einem anderen anorganischen Material.

Ein weiteres Problem, das bei gewissen elektrochromen Anzeigeeinheiten auftritt, betrifft die Bereiche, in denen eine Elektrolytschicht zwischen einer transparenten Elektrode oder Zuleitung und der Gegenelektrode liegt. In diesen Bereichen ergibt sich bei Anlegen einer Spannung ein unnützer Stromfluß. Wenn organische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden, um die Leitfähigfähigkeit des Elektroden zu erhöhen, dann führt dieser Leckfluß dazu, dass die transparenten Elektroden und Zuleitungen schnell weggeätzt werden. In der US-PS 3 981 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, die trans-, parenten Elektroden und Zuleitungen in den Bereichen, in denen diese dem Elektrolyten unmittelbar ausgesetzt sind, mit einer anorganischen Isolationsschicht zu versehen, beispielsweise mit den bekannten Fotoresistmaterialien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei elektrochromen Anzeigeeinheiten der eingangs beschriebenen Art, bei denen die Einfärbung der elektrochromen Schichten dadurch erreicht wird, dass in diese Protonen bzw. Wasserstoffionen eingebaut werden, eine Erosion der transparenten Metalloxidelektroden und Zuleitungen unterhalb der elektrochromen Schichten und an den Grenzflächen zwischen den elektrochro-

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men Schichten, den transparenten Elektroden und dem Elektrolyten zu vermelden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass zwischen den Metalloxidelektroden und ihren zugeordneten elektrochromen Schichten eine transparente, für Elektronen durchlässige und für atomaren Wasserstoff zumindest weitgehend undurchlässige Wasserstoffsperrschicht vorgesehen ist.

Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäß vorgesehenen Wasser stoff sperr schicht besteht dabei darin, dass die elektrochromen Schichten bzw. die mindestens eine elektrochrome Schicht gegen die schädliche Wirkung von atonarem Viasserstoff bzw. von elementaren Wasserstoffatomen geschützt werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Erosion der Metalloxidelektroden und Zuleitungen bei Einzeigeeinheiten der betrachteten Art darauf zurückzuführen ist, dass atomarer Wasserstoff, welcher sich möglicherweise an den RekombInationsstellen oder aus der Wasserstoffwolframbronze mit hohem x-Wert der stark eingefärbten elektrochromen Schichten bildet, die Metalloxidverbindungen in die Form der elementaren Metalle überführt, welche sich anschließend im Elektrolyten der Anzeigeeinheit auflösen können. Durch die erfindungsgemSß zwischen den Metalloxidelektroden und den darüber befindlichen elektrochromen Schichten angeordnet« transparente Elektrodensperrschicht wird nun die schädliche Reaktion zwischen dem Wasserstoff in statu naseendi und des Oxidelektroden auf ein Minimum reduziert.

Zur Erreichung einer einwandfreien Funktion der Anzeigeeinheit, d. h. zur Erzielung einer angemessenen Ansprechzeit für das Einfärben und das Ausbleichen der bildformen-

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den Anzeigeelemente nuß die Wasserstoffsperrschicht andererseits für Elektronen unter dem Einfluß des angelegten elektrischen Feldes durchlassig sein, so dass die für das Einfärben und Ausbleichen benötigten Elektronen von den transparenten Elektroden zu den elektrochro^en Schichten (und umgekehrt) gelangen können. Die Wasserstoffsperrschicht kann dabei für Elektronen permeabel sein, indem sie entweder von Natur aus für Elektronen'leitfähig ist oder indem sie das Passieren von Elektronen aufgrund eines Tunneleffektes ermöglicht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die WasserstoffSperrschicht bzw. die Sperrschicht für den atomaren Wasserstoff aus einem FiIn aus Isolationsr>aterial, beispielsweise aus Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid, welcher den Leckstrom an Wasserstoffatomen physikalisch blockiert und ausreichend dünn ist, so dass er von den Elektronen aufgrund eines Tunneleffektes unter der Wirkung der angelegten Potentiale passiert werden kann. Bei einem anderen vorteilhaften Ausführungsbeispiel besteht die Sperrschicht aus einer Schicht aus Gettermaterial, beispielsweise aus dotiertem, für Elektronen leitfähigem Silicium, welches die Wasserstoffatome bindet und deren Eindringen in die .Metalloxidelektroden verhindert. Auch eigenleitfShiges Silicium ist als Sperrschicht geeignet, wenn es als ausreichend dünne Schicht eingesetzt v.'ird, so dass es von den Elektronen aufgrund eines Tunneleffektes passiert v/erden kann. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Sperrschicht als leitfähiger Film aus kristallinem Material ausgebildet, in dem die Diffusionsgeschwindigkeit für Vasserstoffatome ausreichend langsam ist, so dass ein Hindurchwandern von Wasserstoffatomen zu den Metalloxidelektroden auf ein Minimum reduziert wird. Zusätzlich oder stattdessen kann das Kristallmaterial für

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Wasserstoffatome eine solche Diffusionsgeschwindigkeit aufweisen, dass ausreichend Zeit für die Bildunrr von Wasserstoff molekülen zur Verfügung steht, welche mit dem Elektrodenmaterial nicht reagieren. Als Diffusionssperrschicht hat sich dabei kristallines Wolframtrioxid besonders bewHhrt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Unteransprüchen. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer üblichen elektrochromen Anzeioeeinheit und

Fig. 2 einen vergrößerten Teilquerschnitt durch eine Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung mit einer Wasserstoffsperrschicht zwischen den transparenten Metalloxidelektroden und den zugeordneten elektrochromen Schichten.

Im einzelnen zeigt Fig. 1 der Zeichnung eine übliche elektrochrome Anzeigeeinheit, die sandwichartig aufgebaut ist und ein erstes transparentes Substrat 1, ein zweites im Abstand davon befindliches und nicht notwendigerweise transparentes Substrat 2 und eine Elektrolytschicht 15 zwischen den beiden Substraten 1 und 2 aufweist. Auf der Unter- bzw. Innenseite des Substrats 1 ist ein leitfähiges Muster aus transparenten Metalloxidelektroden vorgesehen, beispielsweise die Elektrodensegmente 3, 4 eines Musters von Elektrodensegmenten, welche selektiv aktiviert werden können, um Ziffern oder andere optische Muster darzustellen,und zwar über Zuleitungen 5, 6, die zu Anschlüssen 7, 8 führen. Das Substrat 1 kann aus transparentem Glas oder Kunststoff bestehen, während die Elektroden bzw. die Elektrodensegmente 3, 4 aus einem transparentem Metalloxid bestehen, beispielsweise aus Zinnoxid oder aus

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Indiumoxid, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit ein Dotierungsmittel, wie z. B. Antimonoxid zugesetzt ist. Das Elektrodenmuster kann durch Ätzen auf dem Substrat hergestellt werden, indem man ein im Handel unter der Bezeichnung NESA-Glas erhältliches Material verwendet und von diesem die leitfähige Beschichtung mit Ausnahme der Elektroden bzw. der Elektrodensegmente 3, 4 entfernt.

Auf der Ober- bzw. Innenseite des zweiten Substrats 2 ist eine leitfähige Gegenelektrode 9 vorgesehen. Das Substrat 2 kann aus Glas, Keramik oder Kunststoffmaterial bestehen, welches zur Bildung der Gegenelektrode 9 mit einer leitfähigen Schicht versehen ist, die mit einem Anschluß 10 verbunden ist. Die transparenten Elektrodensegmente 3,-4 und, falls dies erwünscht ist auch die Gegenelektrode 9, sind mit Schichten 11, 12, 13 aus elektrochromem Material beschichtet. Die ßlektrochromen Schichten 11, 12 werden auf den Elektrodensegmenten 3,4 mit Hilfe eines geeigneten Maskierverfahrens derart aufgebracht, dass sie die Fläche der Elektrodensegmente zur Erzielung scharfer Kanten nicht vollständig bedecken. Die elektrochrome Schicht 13 auf der Gegenelektrode 9 wird vorzugsweise gemäß dem in der US-PS 4 012 831 angegebenen Verfahren derart hergestellt, dass sie eine spezielle elektroreaktive Schicht bildet, die während eines Anzeigevorgangs als Wasserstoffquelle dient, wobei der Wasserstoff in Form von H⁺-Ionen in den Elektrolyten eintritt und die H⁺-Ionen ersetzt, welche von den elektrochromen Schichten 11, 12 aufgenommen werden, wenn die Elektrodensegmente 3, 4 auf ein gegenüber der Gegenelektrode 9 negatives Potential gelegt werden. Wenn die H⁺-Ionen die Schichten 11, 12 erreichen, werden sie in diesen in Form einer Wasserstoff-Wolfram-Bronze gebunden. Auf diese Weise v/erden die elektrochromen Schichten 11, 12 zum Zwecke der Anzeige blau gefärbt. Beim Ausbleichen

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der elektrochromen Schichten 11, 12 verläuft der vorstehend beschriebene Prozess umgekehrt.

Die Elektrolytschicht 15 kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form eines flüssigen Elektrolyten, eines gelierten Elektrolyten, eines pastenförmigen Elektrolyten, eines ionenleitenden Feststoffs und eines Ionenaustauscherharzes. Diese und andere Arten von Elektrolyten sind beispielsweise aus den US-PSen 3 521 941, 3 327 784, 3 840 287, 3 995 943, 4 009 036 und 4 012 831 bekannt. Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel wird vorzugsweise ein Elektrolyt in Form einer festen Membran aus einer sauren Variante eines löslichen, polymeren Kationenaustauscherharzes verwendet, welche chemisch mit Wasser befeuchtet ist, wie dies in der US-PS 4 116 546 beschrieben ist. In einigen Fällen kann es auch günstig sein als Träger für den Elektrolyten eine poröse Seperatorschicht (nicht dargestellt) zu verwenden, wie dies in der US-PS 3 944 333 beschrieben ist.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer zusammengebauten Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung, bei der die beiden Substrate 1, 2 am Rand mittels eines Klebers 16 dichtend miteinander verbunden sind, beispielsweise mittels eines Epoxidharzklebers, welcher den Elektrolyten in üblicher Weise im Inneren der Anzeigeeinheit festhält. Geeignete, bekannte Betätigungseinrichtungen für die Anzeigeeinheit umfassen eine Batterie 17,mit deren Hilfe zwischen einem ausgewählten Elektrodensegment 4 über den Anschluß 8 und der Gegenelektrode 9 über den Anschluß 10 ein elektrisches Feld angelegt werden kann. Ferner ist zum Umkehren der Polarität der angelegten Spannung und zum Löschen des zunächst gezeigten Bildes symbolisch eine Schaltvorrichtung in Form eines zweipoligen Umschalters 18 dargestellt (Fig. 1).

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Wie eingangs bereits ausgeführt, leiden elektrochrome Anzeigeeinheiten, bei denen die Färbung der elektrochromen Schichten durch Einbringen von Wasserstoffionen in diese Schichten erreicht wird unter einer Erosion des transparenten Metalloxids,beispielsweise des Zinnoxids, der Elektroden und Zuleitungen unterhalb der und in der Nachbarschaft der elektrochromen Schichten. Beispielsweise sind in Fig. 1 die elektrochromen Schichten 11, 12 kleiner als die transparenten Elektrodensegmente 3, 4, so dass eine Erosion der Elektroden unterhalb der elektrochronen Schichten und längs des Randes derselben beobachtet werden konnte. Weiterhin konnte eine Erosion der Zuleitungen 6, 7 an deren Verbindungspunkt mit den Elektrodensegmenten 3, 4 beobachtet werden. Es wird angenommen, dass atomarer Wasserstoff aus den stark eingefSrbten elektrochromen Schichten "heraussickert" und mit den angrenzenden Metalloxidelektroden und -Zuleitungen reagiert, wobei diese zu ihrer metallischen Form reduziert werden. Beispielsweise wird Zinnoxid zu metallischem Zinn reduziert; möglicherweise wird auch das als Dotierungsmittel verwendete Antimonoxid zu metallischem Antimon reduziert/ Das metallische Material löst sich dann seinerseits im Elektrolyten der Elektrolytschicht 15, was zu der beobachteten Erosion führt. Die Reduktion der Metalloxide und die Auflösung der dabei entstandenen Metalle tritt allmählich während der Betriebszeit auf und führt unter Umständen zu einem Ausfall von Segmenten der Anzeigeeinheit bzw. zu einem Ausfall von Zuleitungen. Wie Fig. 2 zeigt, ist zwischen den Elektroden, beispieleweise zwischen den Elektrodensegmenten 3, 4 und den darauf befindlichen elektrochromen Schichten 11, 12 eine transparente Wasserstoffsperrschicht 20 vorgesehen, welche verhindert, dass atomarer Wasserstoff aus den gefärbten» elektrochromen Schichten in schädlicher Weise mit dem Elektrodenmaterial reagieren kann. Obwohl einerseits verhindert werden muß, da·· beachtliche Mengen an Wasserstoffatomen die Sperrschicht 20

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passleren können, ist es andererseits wichtig, dass die Sperrschicht von Elektronen passiert werden kann, da irgend eine elektrische Verbindung zwischen den Elektroden und den elektrochromen Schichten für die Einfärbungsreaktion absolut notwendig ist. Die Sperrschicht 20 muß also unter dem Einfluss eines daran anliegender, elektrischen Feldes für Elektronen durchlässig sein; die Sperrschicht muß also entweder leitfähig sein oder die Elektronen aufgrund eines Tunneleffektes passieren lassen. Die geforderten Eigenschaften haben sich mit Sperrschichten aus unterschiedlichen Materialien verwirklichen lassen. Beispielsweise wurde eine Sperrschicht aus einem dünnen Film eines isolierenden Materials verwendet, wobei der Film dünn genug war, um die Elektronen bei einer Feldstärke in der Nähe von 10 V/cm (typische Feldstärke in einer elektrochromen Anzeigeeinheit) aufgrund eines Tunneleffektes passieren zu lassen, andererseits jedoch das Hindurchtreten schädlicher Kasser stoff mengen verhinderte. Vorzugsweise werden Filme bzw; Sperrschichten aus Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid mit einer Dicke zwischen etwa 20 und 150 AE verwendet. Jedenfalls ist es wichtig, dass die,Dicke der Sperrschicht begrenzt ist, da dickere Filme für die zum Einfärben des elektrochromen Materials erforderlichen Elektronen nicht mehr hinreichend permeabel sind.

Bei einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Sperrschicht 20 aus einer Schicht eines Gatter-Materials, welches die "Heraussickernden" Wasserstoffatome auf irgend eine Weise bindet und sie im wesentlichen unbeweglich macht, so dass sie nicht durch die Sperrschicht in die Metalloxidelektroden und -Zuleitungen vordringen können. Eine geeignete Sperrschicht dieses Typs ist beispielsweise eine dünne Schicht

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aus nicht-eigenleitendem Silicium, welches atomaren Viasserstoff bindet, nicht jedoch molekularen Wasserstoff und welches bei geeigneter Dotierung leitfähig ist, wobei die Sperrschicht eine Dicke von etwa 20 bis 150 AE aufweist, die erforderlich ist, um eine angemessene Sichtbarkeit aufrecht zu erhalten. Eigenleitendes Silicium ist ebenfalls geeignet, atomaren Wasser-stoff zu binden, und kann daher erfindungsgemäß als Sperrschicht benutzt werden, solange seine Dicke so gering ist, dass Elektronen aufgrund eines Tunneleffektes durch die Schicht hindurchtreten können. Die Dicke einer Sperrschicht aus eigenleitendem Silicium sollte im Hinblick auf diese Forderungen vorzugsweise zwischen et\^a 20 und 150 AE liegen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht die Wasserstoffsperrschicht aus einem lefcfilhigen Film aus kristallinem Material, in dem die Diffusion von Wasserstoffatomen ausreichend langsam ist, so dass einerseits die Zahl der Wasserstoffatome, welche bis zu den Elektroden durchdringt auf ein Minimum redziert wird, während andererseits die Verweilzeit für den Wasserstoff ausreichend groß ist, um die Entstehung von molekularem Wasserstoff zu erreichen, der die Oxidelektroden nicht mehr angreift. Eine bevorzugte Wasserstoffsperrschicht bzw. Diffusionsschicht dieser Art weist kristallines Wolframtrioxid (WO₃) auf. Während die Diffusion von Protonen durch elektrochromes amorphes WO₃ ziemlich schnell ist, ist die Diffusion durch kristallines WO₃ um mehrere Größenordnungen langsamer. Ausserdem ist eine kristalline Schicht mit einer Dicke von 200 AE sowohl elektrisch leitend als auch transparent (optische Durchlässigkeit von 85 %). Wenn eine solche kristalline Schicht auf einer SnO₂-Elektrode abgeschieden wird und wenn dann über der kristallinen Schicht eine übliche elektrochrome Schicht liegt, dann zeigt die Anzeigeeinheit die normalen Umschalteigen-

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schäften; die Zerstörung der Metalloxidelektroden wird jedoch verhindert. Eine Schicht aus amorphen WO₃ kann zur Erreichung der Ziele der Erfindung durch eine Wärmebehandlung bei 5OO°C für die Dauer von 1 bis 2 Stunden in den kristallinen Zustand überführt werden. Da die Zeit,welche Haseerstoff für das Hindurchdiffundieren für derartige Schichten benötigt, sich mit dem Quadrat der Schichtdicke ändert; kann die Schichtdicke so gewählt werden, dass das Hindurchtreten von Wasserstoffatomen auf ein Minimum reduziert wird, ohne dass eine übermäßige Erhöhung der Gesamtdicke der Anzeigeeinheit bewirkt würde.

Wasserstoffsperrschichten der vorstehend beschriebenen Art können auf den Metalloxidelektroden unter Anwendung der üblichen Verfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Abscheiden aus der Dampfphase unter Verwendung geeigneter Masken. Es besteht aber auch die Möglichkeit,die Sperrschichten auf der gesamten Innenseite der Substrate 1 abzuscheiden bzw. anzubringen. Je nach den elektrischen Eigenschaften der im Einzelfall verwendeten Sperrschicht kann diese auf dem Substrat verbleiben oder auf geeignete Welse selektiv weggeätzt werden.

Weitere geeignete Sperrschichten für die Verwirklichung der Erfindung enthalten Siliciummonoxid, Magnesiumfluorid und Germanium.

wahrend die Erfindung vorstehend anhand bevorlugter Ausführungsbeispiele erläutert vurde, versteht es sich, das· den Fachmann, ausgehend von diesen Ausführungsbeispielen, zahlreiche Möglichkelten für änderungen und/oder Ergänzun- gen tu Gebote stehen, ohne dass er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen eOBte.

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Claims

ΟΙΡΙ_-ΙΝβ. M. SC. 3IPL-FHrS. OR Dlf»_-PHYS. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAi-CKER BOEHME PATENTANWÄLTE IN STUTTGART 294Λ993 Λ 43 777 b Anmelder: Timex Corporation k - 177 Waterbury, Conn. 06720

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Patentansprüche

. Elektrochrom Anzeigeeinheit mit einerr» transparenten ersten Substrat, welches selektiv aktivierbare, transparente Metalloxidelektroden mit darauf vorgesehenen, unter den. Einfluß eines elektrischen Feldes durch den Einbau von Protonen unter gleichzeitiger Entstehung von Wasserstoffatomen ftfrbbaren elektrochrom« Schichten, mit einen zweiten, mit einer Gegenelektrode versehenen Substrat und mit einer ionenle-itenden Schicht zwischen den beiden Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Metalloxidelektroden (3, 4) und ihren zugeordneten e1ektroehromen Schichten (11, 12) eine transparente, für Elektronen durchlässige und für atomaren Wasserstoff zumindest weitgehend undurchlässige Wasserstoffsperrschicht (20) vorgesehen ist.

2. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffsperrschicht (20) ein Für» aus isolierendem Material vorgesehen ist, welcher aufgrund seiner physikalischen Struktur eine Sperrschicht für atomaren Wasserstoff bildet und ausreichend dünn ist, so dass er Elektronen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes aufgrund eines Tunneleffektes passieren läßt.

3. Anzeigeeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffsperrschicht (20) aus Siliciumdioxid besteht.

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4. Anzeigeeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffsperrschicht (20) aus Siliciumnitrid besteht.

5. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffsperrschicht (20) eine Schicht aus einem Gettermaterial vorgesehen ist, vrelches atomaren Wasserstoff bindet und Elektronen passieren läßt.

6. Anzeigeeinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffsperrschicht (20) aus nicht-eigenleitendem, für Elektronen leitfähigen Silicium besteht.

7. Anzeigeeinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffsperrschicht (20) aus eigenleitendem Silicium besteht und hinreichend dünn ist, so dass Elektronen aufgrund eines Tunneleffektes passieren können.

8. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffsperrschicht (20) als leitfähiger Film aus kristallinem Material ausgebildet ist, in dem die Diffusionsgeschwindigkeit für atomaren Wasserstoff sehr gering ist.

9. Anzeigeeinheit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffsperrschicht (20) eine kristalline Wolframtr!oxidschicht vorgesehen ist.

10. Anzeigeeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffsperrschicht (2o) eine Dicke zwischen etwa 20 und 150 AE aufweist.

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