DE3514281A1 - Elektrochrome vorrichtung - Google Patents

Elektrochrome vorrichtung

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Description

Beschreibung Elektrochrome Vorrichtung
Die Erfindung betrifft eine neue elektrochrome Vorrichtung,
Eine elektrochrome Vorrichtung - nachstehend als ECD (Abkürzung von electrochromic d_evice) bezeichnet - weist zwei Elektrodenschichten, von denen mindestens eine transparent ist, und eine sandwichartig dazwischen angeordnete Schicht aus einem elektrochromen Material auf. Die ECD färbt sich, wenn eine Spannung einer Grössenordnung, wie sie im wesentlichen mit einer Trockenbatterie erzielt wird, an die beiden Elektrodenschichten angelegt wird. Wird jedoch eine Spannung entgegengesetzten Vorzeichens an die Elektrodenschichten angelegt, so erfolgt eine Entfärbung der ECD unter Rückkehr zum ursprünglichen transparenten Zustand. Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ECDs in Anzeigeeinheiten (insbesondere in Ziffernanzeigevorrichtungen unter Verwendung von 7-Segment-Anzeigeelementen der Form "o "), Lichtmengensteuervorrichtungen für Auflicht und Durchlicht und dergl. zu verwenden.
Um ein elektrochromes Material, wie WCL, zu färben, werden Elektronen (e~) und Kationen (X+) gleichzeitig in das elektrochrome Material injiziert. Es wird angenommen, dass
-D-
sich die allgemeine Reaktion, die beim Färben/Entfärben des Materials abläuft, folgendermassen wiedergeben lässt:
Entfärben: WO-, + ne" + nX+ ψ- ^ y φ
Färben: XnWO-,
Protonen (H+) werden als Kationen (X+) verwendet, da sie einen geringen Ionenradius und eine hohe Beweglichkeit aufweisen. Die Kationen müssen nicht immer in kationischem Zustand vorliegen. Genauer ausgedrückt, ist es wesentlich, die Kationen zu erzeugen, wenn eine Spannung an die elektrochrome Vorrichtung angelegt wird. Für Protonen dient Wasser als Kationenquelle. Wasser wird beim Anlegen einer Spannung gemäss folgender allgemeiner Gleichung zersetzt:
H2O -> H+ + OH"
Es ist nur eine geringe Wassermenge erforderlich, so dass im allgemeinen die von aussen in die WO^-Schicht eindringende Feuchtigkeit ausreicht.
Wird jedoch die WO^-Schicht sandwichartig zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordnet und eine entgegengesetzte Spannung an die beiden Elektrodenschichten angelegt, so lässt sich der Entfärbungsvorgang nicht leicht durchführen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Elektronen (e~) von der der Kathode entsprechenden Elektrode einströmen, selbst wenn die umgekehrte Spannung zur Entfärbung des elektrochromen Materials angelegt wird, wodurch das elektrochrome Material aufgrund der Anwesenheit von
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Kationen (H+) gemäss folgender Reaktionsgleichung gefärbt wird:
W0g + ne" + nH+ -> HnWO3
Zur Lösung dieses Problems wurde von S.K. Deb et al., japanische Patentveröffentlichung 46098/1977, entsprechend US-PS 3 521 941 (Re28i99) eine ECD vorgeschlagen, bei der eine Isolierschicht aus SiO2, MgFp oder dergl. zwischen der WO^-Schicht und einer der Elektrodenschichten ausgebildet ist. Elektronen können nicht durch diese Isolierschicht bewegt werden, während OH~-Ionen frei hindurchbewegt werden können. Diese OH~-Ionen tragen eine elektrische Ladung. Ein derartiges Isoliermaterial wird in der gesamten Beschreibung als Ionenleitungsschicht bezeichnet.
Zwischen der Ionenleitungsschicht und der Elektrode läuft folgende Reaktion ab:
OH" -> (1/2)H20 + (1/4)O2^ + e"
Es wird angenommen, dass die Elektronen in Richtung zur Anode ausgesandt werden.
Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass bei der Färbung der ECD die folgenden Reaktionen ablaufen:
(Anode) WO3 + ne" + nH+ —> HnWO3 (Kathode) n(0H~) -> (n/2)H20 + (n/4)02t+ ne"
Beim Entfärben der ECD laufen dagegen vermutlich folgende Reaktionen ab:
(Anode) HnWO3 -* WO3 + ne" + nH+ (Kathode) nH2O + ne"—* nOH" + (n/2)H2^
Wie sich aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ergibt, erweist sich die von S.K.Deb et al. vorgeschlagene ECD dahingehend als nachteilig, dass die Färbung nicht erfolgt, wenn Feuchtigkeit nicht sofort bereitgestellt wird, und dass sich die Schichten aufgrund der Bildung von 0?- und H?- Gas ablösen.
Um die Nachteile der von S.K.Deb et al. vorgeschlagenen ECD zu überwinden, schlug Y. Takahashi et al. eine Ganz-Festkörper-ECD vor, die als reversibel oxidierbare Schicht zwischen der Ionenleitungsschicht und der Elektrodenschicht Iridiumhydroxid aufweist. Es ist festzuhalten, dass die WOo-Schicht nicht nur eine reversibel reduzierbare Schicht, sondern auch eine kathodische elektrochrome Färbungsschicht darstellt.
Bei der ECD gemäss Y. Takahashi et al. wird Iridiumhydroxid während der Färbung von WO3 vermutlich folgender Reaktion unterworfen:
Ir(OH)m + n(OH")
(transparent)
Ir(OH)LpH2O + qH20 + r(e") (gefärbt)
Beim Entfärben wird das Iridiumhydroxid vermutlich folgender Reaktion unterworfen:
Ir(OH)LpH2O + qH20 + r(e") Ir(0H)m + n(0H")
Somit wird bei dieser ECD Wasser nicht verbraucht, sondern regeneriert, und Hp- und Op-Gas wird nicht gebildet. Es ist festzuhalten, dass bei dieser ECD mit symmetrischer Struktur die Anwendung der Ionenleitungsschicht nicht notwendig ist, wenn eine Speicherfunktion nicht verlangt wird.
Jedoch wird die ECD gemäss Y. Takahashi et al. bei Durchführung eines Langzeit-Beständigkeitstests bei hoher Temperatur nicht vollständig entfärbt, d.h. transparent. Es ergibt sich, dass der Kontrast zwischen gefärbtem und entfärbtem Zustand dabei beeinträchtigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrode, einer kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht, einer Ionenleitungsschicht, einer reversibel oxidierbaren Schicht und einer zweiten Elektrodenschicht bereitzustellen, bei der eine Kontrastbeeinträchtigung verhindert wird, wenn die ECD einem Langzeit-Beständigkeitstest bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die Beeinträchtigung des Kontrasts hauptsächlich durch eine Modifikation oder eine Fehlfunktion von Iridiumhydroxid der reversibel oxidierbaren Schicht verursacht wird, und dass eine transparente Dispersion oder ein Gemisch, bestehend aus metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid als disperser
.,ο. 35U281
Phase und einem transparenten festen Dispersionsmedium zur wirksamen Verhinderung der Beeinträchtigung des Kontrasts verwendet werden kann.
Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass bei Verwendung der transparenten Dispersion aus metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid als disperser Phase und einem transparenten festen Dispersionsmedium die Dispersion als eine Elektrode verwendet werden kann, wodurch die Notwendigkeit für eine benachbarte Elektrodenschicht (E) entfällt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrodenschicht (A), einer kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht (B), ggf. einer Ionenleitungsschicht (C), einer reversibel oxidierbaren Schicht (D) und einer zweiten Elektrodenschicht (E), wobei die erste Elektrodenschicht (A) und/oder die zweite Elektrodenschicht (E) transparent sind und wobei die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B), die Ionenleitungsschicht (C) und/oder die reversibel oxidierbare Schicht (D) Protonen enthalten oder eine Protonenquelle zur Emittierung von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweisen können, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die reversibel oxidierbare Schicht (D) eine transparente Dispersionsschicht (D1) umfasst, die durch Vakuum-Dünnschichtverfahren oder durch Dickschichtverfahren hergestellt ist und die eine disperse Phase (D11) mit metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid
und ein transparentes festes Dispersionsmedium (D12) aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrodenschicht (A), einer kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht (B), ggf. einer Ionenleitungsschicht (C), einer reversibel oxidierbaren Schicht (D) und einer zweiten Elektrode (E), wobei die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektrodenschicht (E) transparent sind und wobei die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B), die Ionenleitungsschicht (C) und die reversibel oxidierbare Schicht (D) Protonen enthalten oder eine Protonenquelle zur Emittierung von Protonen beim Anlegen einer Spannung aufweisen können, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die reversibel oxidierbare Schicht (D) und die zweite Elektrodenschicht (E) ersetzt sind durch eine einzige transparente leitende Dispersionsschicht (D1a), die durch Vakuum-Dünnschichtverfahren oder durch Dickschichtverfahren hergestellt ist und die eine disperse Phase (D11) mit metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid und ein transparentes festes Dispersionsmedium (D12a) aufweist.
Mindestens eine der Elektroden (A) und (E) ist transparent. Ist keine der beiden Elektroden transparent, so kann eine Veränderung der Färbung der elektrochromen Schicht von aussen nicht beobachtet werden.
Das transparente Elektrodenmaterial wird ausgewählt aus der
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Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid (Mischoxid mit wechselnden Zinn- und Indiumanteilen), Zinkoxid und dergl. Die Dicke der transparenten Elektrodenschicht variiert je nach Transparenz und Widerstand, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis einige ^m. Daher wird die transparente Elektrodenschicht durch eine Technik der Vakuum-Dünnschichtbildung, z.B. Vakuum-Niederschlag, reaktiver Niederschlag, Ionenplattieren, reaktives lonenplattieren oder Zerstäuben, hergestellt. Die transparente Elektrodenschicht kann auch nach sog. Dickschichtverfahren, wie Siebdrucken oder Beschichten, hergestellt werden. Bei Anwendung der Dickschichtverfahren wird (1) eine Paste mit einem Gehalt an einer Metallverbindung in Form von Mikroteilchen oder (2) eine Lösung einer organischen Metallverbindung, z.B. eines Metallalkoholats oder ein Oligomeres davon, in Form eines Überzugs aufgebracht und zur Bildung der transparenten Elektrodenschicht gesintert. Das nicht-transparente Elektrodenmaterial wird unter lichtreflektierenden Elektrodenmaterialien (z.B. Al, Ag, Pt oder Ni) oder anderen Elektrodenmaterialien (z.B. Au, Pd, Cr, Ir, Ru, Rh oder C), ausgewählt.
Die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B) enthält amorphes Wolframoxid (WO-,) oder Molybdänoxid (MoO-,). Eine derartige elektrochrorae Schicht wird durch Vakuum-Dünnschichtbildung in einer Dicke von 0,01 bis einige^um gebildet.
Die Ionenleitungsschicht (C) dient als Isolator gegenüber Elektronen, jedoch als Leiter für Protonen (H+) und Hydro-
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xylionen (OH""). Die Schicht (C) ist ggf. in der ECD ausgebildet, um den gefärbten Zustand aufrechtzuerhalten, selbst wenn die Spannung nach Färbung der ECD abgeschaltet ist (d.h. sie gewährleistet die Speicherfunktion der ECD). Die Schicht (C) umfasst:
(1) Ein dielektrisches Material, z.B. Tantaloxid (Ta2Oj-), Nioboxid (Nb3O5), Zirkonoxid (ZrO3), Titanoxid (TiO2), Hafniumoxid (HfO2), Aluminiumoxid (Al2O-.), Yttriumoxid (Y2O-J Lanthanoxid (La2O.,), Siliciumoxid (SiO2), Magnesiumfluorid, Zirkonphosphat oder Gemische davon (eine Dünnschicht aus einem derartigen dielektrischen Material wirkt als Nichtleiter für Elektronen aber als Leiter für Protonen (H+) und Hydroxylionen (OH""));
(2) einen festen Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Na^Zr2Si2PO.. 2, Na1+xZrSixP3-x°12' Na5YSil|°i2 oder RbAg4J5;
(3) ein Wasser oder eine Protonenquelle enthaltendes Kunstharz, z.B. ein Copolymerisat aus ß-Hydroxyäthylmethacrylat mit 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, ein hydratisiertes Vinylcopolymeres (z.B. ein hydratisiertes Methylmethacrylatcopolymer) oder einen hydratisieren Polyester;
(4) eine Elektrolytlösung einer Säure (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Buttersäure oder Oxalsäure) oder eine wässrige Lösung davon, eine wässrige Alkalilösung (z.B. Natriumhydroxid- oder Lithiumhydroxid-
lösung) oder eine wässrige Lösung eines festen starken Elektrolyten (z.B. Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumsulfid); oder
(5) einen halbfesten, gelförmigen Elektrolyten, der beispielsweise durch Gelbildung einer wässrigen Elektrolytlösung mit einem Gelbildungsmittel (z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Agar-agar oder Gelatine) erhalten worden ist.
Von diesen Materialien eignet sich das gemäss (1) erhaltene dielektrische Material zur Bildung einer sehr dünnen festen Schicht durch ein Vakuurn-Dünnschichtbildungsverfahren. Ferner weist das dielektrische Material eine gute Transparenz auf und wird daher bevorzugt. Ist jedoch eine visuelle Beobachtung einer unter der Ionenleitungsschicht (C) liegenden Schicht nicht erforderlich, muss die Schicht (C) nicht transparent sein.
Zur Herstellung der Ionenleitungsschicht (C) können Vakuum-Dünnschichtverfahren, Dickschichtverfahren, Giessverfahren, Spritzverfahren, Beschichtungsverfahren oder andere Verfahren angewandt werden. Die Dicke der Schicht (C) liegt je nach Materialtyp im Bereich von 0,01 um bis 1 mm.
Die transparente Dispersionsschicht (D1) enthält ein Gemisch von metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid als disperser Phase (D11) und einem transparenten
festen Dispersionsmedium (D12). Als disperse Phase (D11) wird vorzugsweise ein Oxid oder Hydroxid verwendet.
Das Dispersionsmedium (D12) wird vorzugsweise ausgewählt aus (1) transparenten leitenden anorganischen Oxiden (wie SnO^f In2O-, Indiumzinnoxid oder ZnO), transparenten anorganischen Oxiden (wie Ta2O1-, TiO2, SiO2, WO-, MoO-, oder SbpOo) und (2) transparenten anorganischen Fluoriden (wie MgFp oder CaF2). Unter diesen Materialien sind SnO2, In2O-, Indiumzinnoxid, ZnO und Ta2Oj- besonders bevorzugt.
Das transparente leitende Festkörper-Dispersionsmedium wird ausgewählt aus SnO2, In2O.., Indiumzinnoxid und ZnO, wie vorstehend unter (1) aufgeführt. Die transparente Dispersionselektrode (D1a) umfasst ein Dispersionsmedium (D12a) und eine disperse Phase (D11).
Die transparente Dispersionsschicht (D1) und die Dispersionselektrode (D1a) werden auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt. Das Bezugszeichen M1 bezeichnet metallisches Iridium als disperse Phase (DII); M1O ein Oxid davon; M2 ein Metall des Dispersionsmediums (D12) oder (D12a); M?0 ein Oxid davon; und M2F ein Fluorid davon.
(i) Thermische Verdampfung von widerstandsgeheizten Quellen, elektronenstrahlgeheizten Quellen, HF (Hochfrequenz^geheizten Quellen oder laserstrahlgeheizten Quellen, (i-a) Nicht-reaktiver Vakuum-Niederschlag
-10-
Die folgenden beiden Typen von Dampfquellen werden verwendet:
(1) M1 oder M1O,
(2) M2O oder M3F.
Da Iridium als M1 unmittelbar nach Niederschlagsbildung aktiv ist, wird M1 unter Einwirkung der äusseren Atmosphäre häufig zu M1O oxidiert.
(1-b) Reaktiver Vakuum-Niederschlag Die folgenden beiden Typen von Vakuumquellen werden zusammen mit einem Aktivierungsmittel (z.B. HF-Ionenplattieren, HF-Erhitzen) in Gegenwart von O3-GaS verwendet:
(1) M1 oder M1O,
(2) M2, M2O oder M3F.
(ii) HF-Zerstäuben (ii-a) Nicht-reaktives HF-Zerstäuben Die folgenden Mehrfachprallplatten oder Verbundprallplatten werden in Gegenwart von Inertgas verwendet:
(1 ) M1 oder M1O,
(2) M2O oder M3F.
(ii-b) Reaktives HF-Zerstäuben
Die folgenden Mehrfachprallplatten oder Verbundprallplatten werden in Gegenwart von Op-Gas verwendet:
(1) M1 oder M1O,
(2) M2 oder M3O.
(iii) Gleichstrom-Zerstäuben
Die folgenden Mehrfachprallplatten oder Verbundprallplatten werden in Gegenwart von Op-Gas (darin kann ein Inertgas enthalten sein) verwendet:
(D M1,
(2) M2.
(iv) Andere Verfahren
(iv-a) Thermische Oxidation
Nach Bildung einer dünnen Metallgemischschicht aus M. und Mp durch die Verfahren (i), (ii) oder (iii) oder durch Nassplattieren wird die Schicht auf eine Temperatur von 250 bis 3000C erhitzt, um die Schicht zu oxidieren. Dadurch wird eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M- und M?0 oder eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M1O und MpO erhalten. Mp kann ausgewählt sein aus Sn, In, Ta, Ti, Si, W, No und Sb.
(iv-b) Anodische Oxidation
Nach Ausbildung einer dünnen Metallgemischchicht von M1 und Mp nach den Verfahren (i), (ii) oder (iii) oder durch Nassplattieren wird die Schicht anodisch in einer Elektrolytlösung oxidiert, wobei man eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M1 und M3O oder eine Dispersionsschicht (D1 oder D1a) von M1O und M3O erhält. M2 ist auf ein Ventilmetall, wie Ta, Ti, W oder Sb, beschränkt.
Wie vorstehend beschrieben, stellt M1O ein Oxid dar. Ist jedoch Wasser in der Nähe von M1Q vorhanden, kann M1O-H 0
- 1ο-
als M- (OH) wiedergegeben werden. Daher umfasst M.O auch ein Hydroxid. In diesem Sinn können das Metalloxid und das Metallhydroxid, die die disperse Phase (D11) darstellen, nicht streng voneinander unterschieden werden.
Es ist wesentlich, dass die disperse Phase (D11) in Form von Mikroteilchen im Dispersionsmedium (D12 oder D12a) enthalten ist. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise die vorstehend erwähnten Vakuum-Dünnschichtverfahren zur Herstellung der Dispersionsschicht (D1 oder DIa) verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die Dispersionsschicht (D1 oder D1a) durch Dickschichtverfahren, z.B. Nassplattieren, Siebdruck oder Beschichten, herzustellen. In diesem Fall ist eine organische Metallverbindung, z.B. ein Metallalkoholat, als Ausgangsmaterial erforderlich.
Die erfindungsgemässe Dispersionsschicht (D1) enthält vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent an disperser Phase (D11). Die Dispersionselektrode (D1a) enthält ebenfalls vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent an disperser Phase (D11).
In der Dispersionsschicht (D1) oder der Dispersionselektrode (D1a), als Hauptmerkmal der Erfindung, kann auch bei Anlegen einer eine Färbung bewirkenden Spannung die Schicht (D1) oder (D1a) visuell mit oder ohne Färbung je nach dem Gehalt der dispersen Phase (DI1) beobachtet werden.
Die Dicke der Dispersionsschicht (D1 ) beträgt 0,01 ,um bis 1 mm. Die Dicke der Dispersionselektrode (D1a) beträgt 0,1 ^m bis 0,5 mm.
Wie vorstehend beschrieben, sind Protonen zur Färbung der kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht (B) erforderlich. Für diesen Zweck müssen in mindestens einer der Schichten (B), (C) und (D1) Protonen oder eine Protonenquelle vorhanden sein. Handelt es sich bei der Protonenquelle um Wasser, muss dieses während der Herstellung der ECDs nicht bereitgestellt werden, da Wasser auf natürliche Weise aus der äusseren Umgebung in die ECD dringt. Die Zeitspanne, die die ECD unmittelbar nach ihrer Herstellung der Umgebung ausgesetzt werden muss, kann weniger als einige Sekunden betragen. Dadurch ergibt sich der erforderliche Feuchtigkeitsgehalt in der Schicht. Während der Herstellung der Schichten (B), (C) oder (D1) kann das sich jeweils ergebende Bauteil der Atmosphäre ausgesetzt werden.
Die Gesamtstrukturen der erfindungsgemässen ECDs sind in den Figuren 1 bis 6 dargestellt. Für praktische Anwendungszwecke werden die ECDs vorzugsweise mit einem Kunstharz, z.B. einem Epoxyharz, versiegelt, um zu verhindern, dass Wasser aus den Schichten verdampft und um die fertigen ECDs zu schützen.
Wird eine Gleichstromspannung von etwa 1,0 bis 1,8 V an die Elektroden (A) und (E) oder (A) und (D1a) einer entsprechenen ECD angelegt, färbt sich die elektrochrome Schicht innerhalb
von 0,01 Sekunden bis einigen Sekunden blau. Dieser Färbungszustand wird bei Vorhandensein der Schicht (C) aufrechterhalten, selbst wenn die Spannung abgeschaltet ist. Wird eine umgekehrte Spannung von im wesentlichen der gleichen Grössenordnung wie die Färbungsspannung an die Elektrodenschichten angelegt, so wird die elektrochrome Schicht innerhalb einer Zeitspanne, die geringfügig kürzer als die zur Färbung der elektrochromen Schicht erforderliche Zeit ist, wieder transparent. Das Elektrodenpaar kann kurzgeschlossen werden, um das elektrochrome Material zu entfärben, wenngleich dies langer als beim Anlegen der entgegengesetzten Spannung dauert.
Die erfindungsgemässe ECD verbraucht beim Betrieb weder
Wasser noch setzt sie CL- und Hp-Gas frei, wie dies bei einer ECD mit einer symmetrischen Struktur zwischen der reduzierbaren elektrochromen Schicht und der oxidierbaren Schicht der Fall ist. Ferner ist die erfindungsgemässe ECD unmittelbar nach ihrer Herstellung transparent. Aus diesem Grund müssen die erfindungsgemässen ECDs nicht wie herkömmliche ECDs konditioniert werden (wiederholte Durchführung des
Färbungs/Entfärbungs-Vorgangs zur Gewährleistung der Transparenz). Ferner ist eine Beeinträchtigung des !Contrasts
nach Durchführung eines Hochtemperaturdauertests im wesentlichen beseitigt.
Die erfindungsgemässe ECD kann in eine Anzeigeeinheit als Ersatz einer herkömmlichen Flüssigkristallanzeige, in einer
Lichtmengensteuervorrichtung für Auflicht und Durchlicht (z.B. einem Fahrzeugspiegel, dessen reflektierte Lichtmenge variabel ist) oder dergl. eingesetzt werden.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Die Figuren 1 bis 6 zeigen Längsschnitte von erfindungsgemässen ECDs.
Beispiel 1
Ein Glassubstrat (S) mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (E) mit einer Dicke von 0,15 /im wird hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1 ) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und einem Zinnoxid-Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Ionenplattierung auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,07 ,um ausgebildet:
Dampfquelle: Zweikomponentensystem aus metallischem Sn und metallischem Ir
Gegendruck: 5 χ 10" Torr
-4
Op-Partialdruck: 3 χ 10 Torr
Substrattemperatur: 2O0C
Der Gehalt an disperser Phase (D11) in der Dispersionsschicht (D1) beträgt 20 Gewichtsprozent.
Eine transparente Ionenleitungsschicht (C) wird durch Vakuum-Niederschlag auf der transparenten Dispersionsschicht (D1) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 um ausgebildet:
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Dampfquelle: Ta2°5
Gegendruck: 5 x 10~ Torr
-4 Op-Partialdruck: 4 χ 10 Torr
Substrattemperatur: 1500C
Anschliessend wird eine transparente amorphe WO^-Schicht (B) durch Vakuum-Niederschlag auf der transparenten Ionenleitungsschicht (C) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 ,um ausgebildet:
Dampfquelle: WO-
Gegendruck: 5 x 10" Torr Ar-Partialdruck: 4 χ 10 Torr Substrattemperatur: 1500C
Schliesslich wird eine transparente Indiumzinnoxid-Elektrode (A) durch HF-Ionenplattieren auf der transparenten amorphen WCs-Schicht (B) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,25 ^m ausgebildet:
Dampfquelle: Gemisch aus In^O^ und SnOp Gegendruck: 5 x 10 Torr Op-Partialdruck: 4 χ 10 Torr
Substrattemperatur: 1500C
Auf diese Weise erhält man die in Fig. 1 gezeigte ECD. Nach Bildung der Elektrode (A) wird die erhaltene ECD aus der Vakuumkammer entfernt. Eine Spannung von 1,4 V wird an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Die ECD färbt sich blau. Es wird angenommen, dass unmittelbar nach Entfernung der fertigen ECD aus der Vakuumkammer Feuchtigkeit in die Schich-
3S14281
ten (B), (C) und (D) eingedrungen ist. Es ist festzuhalten, dass bei Wiederholung des Färbungs/Entfärbungs-Vorgangs der ECD unter Vakuum die Färbungsdichte allmählich abnimmt.
Nach Entfernen der ECD aus der Vakuumkammer wird sie mit einem Epoxyharz versiegelt. Nach Anlegen einer Spannung von 1,4 V an die Elektroden färbt sich die ECD innerhalb von 50 msec blau. In diesem Fall beträgt die Durchlässigkeit Tc bei einer Wellenlänge X = 600 nm 20 Prozent. Dieser Färbungszustand bleibt aufrechterhalten, selbst wenn die Spannung abgeschaltet ist. Bei Anlegen einer entgegengesetzten Spannung von -1,4 V an die Elektroden wird die ECD innerhalb von 40 msec transparent. In diesem Fall ergibt sich eine Durchlässigkeit Tb von 85 Prozent.
Beispiel 2
Ein Glassubstrat (S) wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1 ) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und MgF„ als Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Ionenplattieren auf der Elektrodenschicht (E) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,15 pm ausgebildet:
Dampfquelle: Zweikomponentensystem aus MgFp
und metallischem Iridium
Gegendruck: 5 x 10~ Torr 02-Partialdruck: 3 x 10 Torr Substrattemperatur: Raumtemperatur
Der Gehalt an disperser Phase in der Dispersionsschicht (D1) beträgt 30 Gewichtsprozent.
Eine transparente Ionenleitungsschicht (C), eine WCL-Schicht (B) und eine Anzeigeelektrode (A) werden nacheinander gemäss Beispiel 1 ausgebildet. Man erhält die in Fig. 2 dargestellte ECD.
Versiegelt man die ECD mit Epoxyharz und unterwirft sie gemäss Beispiel 1 einem Färbungs/Entfärbungs-Test, so betragen die Durchlässigkeiten Tc und Tb 25 bzw. 85 Prozent ( X = 600 nm)
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 wird eine ECD hergestellt, mit der Abänderung, dass die transparente Dispersionsschicht (D1) Iridiumoxid als disperse Phase (D11) und. Tantal pent oxid als Dispersionsmedium (D12) enthält.
Beispiel 4
Ein Glassubstrat mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (A) mit einer Dicke von 0,1 ,um wird hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1) wird durch HF-Ionenplattieren auf der Elektrode (A) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,05^m ausgebildet:
Dampfquelle: Zweikomponentensystem aus metallischem Sn und metallischem Ir
Gegendruck: 5 x 10 Torr 02-Partialdruck: 3 x 10 Torr
Substrattemperatur: 2O0C
Die Dispersionsschicht (D1) enthält 30 Gewichtsprozent Iridiumoxid (als disperse Phase D11) und 70 Gewichtsprozent
Zinnoxid (als Dispersionsmedium D12).
Auf der Dispersionsschicht (D1) wird eine transparente Ionenleitungsschicht (C) durch Vakuum-Niederschlag unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5,Um ausgebildet:
Dampfquelle: Ta 2 °5 0 -6 Torr
Gegendruck: 5 X 1 0 -4 Torr
Op-Partialdruck: 4 X 1
Substrattemperatur: 150 C
Anschliessend wird auf der transparenten Ionenleitungsschicht (C) eine transparente amorphe WCu-Schicht (B) durch Vakuum-Niederschlag unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 ^m ausgebildet:
Dampfquelle: WO-Gegendruck: 5 x 10" Torr
-4 Ar-Partialdruck: 4 χ 10 Torr Substrattemperatur: 15O0C
Schliesslich wird auf der WO^-Schicht (B) eine Aluminiumelektrode (E) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,1 jum ausgebildet:
Dampfquelle: metallisches Al Gegendruck: 5 x 10~ Torr Substrattemperatur: 200C
Da die Elektrode (E) der erhaltenen ECD reflektierend wirkt, kann auf das Substrat (S) einfallendes Licht daran reflektiert
werden. Wird eine Spannung an die Elektroden (A) und (E) angelegt, so kann die Reflexion der ECD im Bereich von bis 12 Prozent (X - 600 nm) liegen. Daher eignet sich diese ECD als Fahrzeugspiegel.
Beispiel 5
Ein Glassubstrat (S) wird hergestellt. Eine transparente Dispersionselektrode (D1a) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und Zinnoxid als Dispersionsmedium (D12a) wird auf dem Substrat (S) durch HF-Ionenplattieren unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,0TxUm ausgebildet:
Dampfquelle: Zweikomponentensystem aus metallischem Sn und metallischem Ir
Gegendruck: 5 x 10" Torr
-h Op-Partialdruck: 3 χ 10 Torr
Substrattemperatur: 200C
In diesem Fall beträgt der Gehalt an disperser Phase (D11) 20 Gewichtsprozent. Der Schichtwiderstand der Elektrode (D1a) beträgt 500 Λ /Π .
Eine transparente Ionenleitungsschicht (C) wird auf der Dispersionselektrode (D1a) durch Vakuum-Niederschlag unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5,Um ausgebildet:
Dampfquelle: Ta 2 °5 -6 Torr
Gegendruck: 5 X 10 Torr
O^-Partialdruck: H X 10
Substrattemperatur: 1500C
- 21 -
Anschliessend wird eine transparente amorphe WCs-Schicht durch Vakuum-Niederschlag auf der transparenten Ionenleitungsschicht (C) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,5 ,um ausgebildet:
Dampfquelle: WCL
Gegendruck: 5 x 10" Torr
Ar-Partialdruck: 4 χ 10 Torr Substrattemperatur: 150°C
Schliesslich wird eine transparente Indiumzinnoxid-Elektrode (A) durch HF-Ionenplattieren auf der WCL-Schicht (B) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,25 ,um ausgebildet:
Dampfquelle: Gemisch aus In2CU und SnCL Gegendruck: 5 x 10" Torr O2-Partialdruck: 3 x 10 Torr
Substrattemperatur: 1500C
Man erhält die in Fig. 5 abgebildete ECD. Nach Versiegeln dieser ECD mit Epoxyharz wird eine Färbungsspannung von + 1,4 V an die Elektroden (A) und (D1a) angelegt. Die ECD färbt sich innerhalb von 400 msec blau. In diesem Fall ergibt sich eine Durchlässigkeit Tc von 20 Prozent bei der Wellenlänge λ = 600 nm. Auch nach Abschalten der Spannung bleibt der gefärbte Zustand erhalten. Bei Anlegen einer Entfärbungsspannung, d.h. einer entgegengesetzten Spannung von -1,4 V, an die Elektroden wird die ECD innerhalb von 350 msec transparent. Es ergibt sich eine Durchlässigkeit Tb von 85 Prozent.
Beispiel 6
Ein Glassubstrat (S) mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (E) wird gemäss Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und SnOp als Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Zerstäuben auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,2^Um ausgebildet:
Prallplatte: Gesinterter Körper aus SnOp
und metallischem Iridium
Gegendruck: 5 x 10" Torr Ar-Partialdruck: 5 x 10"^ Torr Op-Partialdruck: 1 χ 10"^ Torr Substrattemperatur: Raumtemperatur
Der Gehalt an disperser Phase (D11) in der Schicht (D1) beträgt 10 Gewichtsprozent.
Gemäss Beispiel 1 werden eine Ionenleitungsschicht (C) und eine WO^-Schicht (B) ausgebildet. Schliesslich wird eine Indiumzinnoxid-Elektrode (A) in einer Dicke von 0,25^m gemäss Beispiel 5 ausgebildet.
Die erhaltene ECD wird mit Epoxyharz versiegelt. Eine Gleichstromspannung von + 1,4 V wird an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Die Durchlässigkeit sinkt innerhalb von 150 msec auf 20 Prozent ( λ = 600 mn). Bei Anlegen einer Entfärbungsspannung von - 1,4 V erreicht die Durchlässigkeit innerhalb von 150 msec wieder 70 Prozent.
35H281
Beispiel 7
Ein Glassubstrat (S) mit einer Indiumzinnoxid-Elektrode (E) wird gemäss Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente Dispersionsschicht (D1) mit Iridiumoxid als disperser Phase (D11) und SiOp als Dispersionsmedium (D12) wird durch HF-Zerstäuben auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter folgenden Bedingungen ausgebildet:
Prallplatte:
Gegendruck:
Op-Partialdruck:
Eine Scheibe aus metallischem Iridium mit einer Dicke von
1 mm und einem Durchmesser von 12,7 cm und eine sektorförmige Platte aus metallischem Sn mit einer Dicke von 1 mm, die auf die Scheibe gelegt ist (Verhältnis der Ir-Fläche zur Sn-Fläche 2:1)
5 x 10" Torr
2 χ 10~2 Torr
Substrattemperatur: Raumtemperatur
Der Anteil der dispersen Phase (D11) in der Dispersionsschicht (D1) beträgt 95 Prozent.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 werden eine transparente Ionenleitungsschicht (C), eine WO^-Schicht (B) und eine Indiumzinnoxid-Elektrode (A) ausgebildet. Die erhaltene ECD wird versiegelt. Beim Anlegen einer Gleichstromspannung von + 1,4 V an die Elektroden (A) und (E) ergibt sich innerhalb von 150 msec eine Durchlässigkeit von 20 Pro-
zent (X = 600 nm). Beim Anlegen einer Entfärbungsspannung von - 1,4 V an die Elektroden (A) und (E) ergibt sich innerhalb von 150 msec eine Durchlässigkeit von 85 Prozent.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Glassubstrat (S) wird gemäss Beispiel 1 hergestellt. Eine transparente elektroehrome Schicht (D) nur aus Iridiumoxid wird durch HF-Ionenplattieren auf der Indiumzinnoxid-Elektrode (E) unter den folgenden Bedingungen in einer Dicke von 0,07 ,um ausgebildet:
Dampfquelle: Metallisches IR Gegendruck: 5 χ 10" Torr 02-Partialdruck: 3 x 10 Torr Substrattemperatur: 20 C
Anschliessend werden zur Herstellung einer ECD gemäss Beispiel 1 Schichten (C), (B) und (A) ausgebildet. Die erhaltene ECD ist vor dem Anlegen einer Färbungsspannung an die Elektroden (A) und (E) schwach braun gefärbt. Nach Versiegeln der ECD mit Epoxyharz wird an die Elektroden (A) und (E) an Luft 500 Minuten eine rechteckige Spannung von + 1,5 V, 0,5 Hz angelegt, wobei die ECD nicht vollständig transparent wird. Nach Entfärbung der ECD wird eine Färbungsspannung von + 1,5 V an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Innerhalb von 150 msec ergibt sich eine Durchlässigkeit von 15 Prozent (Λ = 600nm). Anschliessend wird eine Entfärbungsspannung von - 1,5 V an die Elektroden (A) und (E) angelegt. Innerhalb von 100 msec ergibt sich eine Durchlässigkeit von
- 31 50 Prozent ( X = 600 nm).
Hochtemperatürdauertest
Nach Ermittlung der Kontrastverhältnisse der gemäss den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeisoiel 1 hergestellten, versiegelten ECDs werden diese bei 80 C 200 Stunden einem Hochtemperaturdauertest unterworfen. Nach Beendigung des Tests werden wiederum die Kontrastverhältnisse berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Dabei werden die Kontrastverhältnisse auf folgende Weise berechnet:
Kontrastverhältnis = log (T1/T2 oder log (R1/R2)
für A = 600 nm
wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben: T1: Sättigungsdurchlässigkeit (%) während der Entfärbung T2: Sättigungsdurchlässigkeit (%) während der Färbung R1: Sättigungsreflexion (%) während der Entfärbung und R2: Sättigungsreflexion (%) während der Färbung.
vor 1 1 Tabelle I nach dem Test
2 Hochtemperatürdauertests 0,62
Ergebnisse des 4 Kontrastverhältnis 0,51
5 dem Test 0,74
ECD 6 0,63 0,62
Beispiel 7 0,53 0,50
Beispiel Vergleichs 0,76 0,50
Beispiel beispiel 0,63
Beispiel 0,54 0,30
Beispiel 0,60
Beispiel
0,52
- Leerseite

Claims (11)

Patentansprüche
1. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrodenschicht (A), einer kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht (B), ggf. einer Ionenleitungsschicht (C), einer reversibel oxidierbaren Schicht (D) und einer zweiten Elektrodenschicht (E), wobei die erste Elektrodenschicht (A) und/oder die zweite Elektrodenschicht (E) transparent sind und wobei die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B), die Ionenleitungsschicht (C) und die reversibel oxidierbare Schicht (D) Protonen enthalten oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen beim Anlagen einer Spannung aufweisen können, dadurch gekennzeichnet, dass die reversibel oxidierbare Schicht (D) eine transparente Dispersionsschicht (D1) umfasst, die durch Vakuum-Dünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und die eine disperse Phase (DI1) mit metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiurahydroxid und ein transparentes
' 35H281
- 2 festes Dispersionsmedium (D12) aufweist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsschicht (D1)
5 bis 95 Gewichtsprozent der dispersen Phase (D11) enthält.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium (D12) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid, Zinkoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Antimonoxid, Magnesiumfluorid und Calciumfluorid enthält.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium (D12) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid und Zinkoxid enthält.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B) amorphes Wolframoxid enthält.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenleitungsschicht (C) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Tantal-
oxid, Siliciumoxid, Magnesiumfluorid, Zirkonoxid, Nioboxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid und Yttriumoxid enthält.
7. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrodenschicht (A), einer kathodischen, elektrochromen Färbungsschicht (B), ggf. einer Ionenleitungsschicht (C), einer reversibel oxidierbaren Schicht (D) und einer zweiten Elektrodenschicht (E), wobei die erste Elektrodenschicht (A) und/oder die zweite Elektrodenschicht (E) transparent sind und wobei die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B), die Ionenleitungsschicht (C) und/oder die reversibel oxidierbare Schicht (D) Protonen enthalten oder eine Protonenquelle zum Emittieren von Protonen bei Anlegen einer Spannung aufweisen können, dadurch gekennzeichnet, dass die reversibel oxidierbare Schicht (D) und die zweite Elektrodenschicht (E) ersetzt sind durch eine einzige Schicht (D1a) aus einem transparenten, leitenden Dispersionsmaterial, die durch Vakuum-Dünnschichtverfahren oder Dickschichtverfahren hergestellt ist und die eine disperse Phase (D11) mit metallischem Iridium, Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid und ein transparentes, leitendes, festes Dispersionsmedium (D12a) aufweist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (D1a) aus dem Dispersionsmaterial 5 bis 95 Gewichtsprozent der dispersen Phase (D11) enthält.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium (D12a) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Zinnoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid und Zinkoxid enthält.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische, elektrochrome Färbungsschicht (B) amorphes Wolframoxid enthält.
11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenleitungsschicht (C) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Tantaloxid, Siliciumoxid, Magnesiumfluorid, Zirkonoxid, Nioboxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid und Yttriumoxid enthält.
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