DE3900244A1

DE3900244A1 - Verfahren zum herstellen eines elektrochromen bauelements

Info

Publication number: DE3900244A1
Application number: DE3900244A
Authority: DE
Inventors: Satoru Oshikawa; Tatsuo Niwa
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1989-01-05
Publication date: 1989-07-13
Also published as: FR2625573B1; GB2213606A; US5011582A; GB8900161D0; GB2213606B; FR2625573A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines reflektierenden elektrochromen Bauelements.

Als Elektrochromie bezeichnet man das Phänomen der reversib len Farberzeugung durch reversible elektrolytische Oxidation oder Reduktion unter Anlegung einer Spannung. Es gab mehr als zwanzig Jahre zurückreichende Versuche zum Herstellen von elektrochromen Bauelementen (ECDs) mit einer Dünnschicht aus einem elektrochromen (EC) Material, das dieses Phänomen zeigt und zwischen einem Paar von Elektrodenschichten an geordnet wird, um unter Steuerung durch eine an die Elektro denschicht angelegte Spannung Farbe zu erzeugen und zu verlieren. Solche Bauelemente sollten eingesetzt werden als Lichtstärken-Steuerelement, z. B. als nicht-leuchtender Spiegel, oder als numerische Sieben-Segment-Anzeige.

Die US Patentschriften 35 21 941 und 38 29 196 zeigen ein vollständig als Festkörper ausgebildetes elektrochromes Bauelement (ECD), bestehend aus einer Laminatstruktur mit einer transparenten Elektrodenschicht, einer Dünnschicht aus Wolfram-Trioxid und einer Isolierschicht, z. B. einer Siliciumdioxid-Schicht, die auf einem Glassubstrat ausge bildet ist. Durch Anlegen einer Farbbildungsspannung Vc erzeugt das ECD blaue Farbe in der Dünnschicht aus Wolfram trioxid (WO₃), die ihre Farbe durch Anlegen einer Lösch spannung Vb entgegengesetzter Polarität verliert.

Obschon der Mechanismus der Farbgebung und Farblöschung noch nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß ein geringer Anteil von Wasser innerhalb der WO₃-Schicht und der Isolierschicht (der Ionenleiterschicht) die Farb erzeugung und -löschung des WO₃ beherrscht. Die Farbbil dungsreaktion hängt folgendermaßen zusammen:

Aus den obigen Reaktionsgleichungen entnimmt man, daß das WO₃ ein reduktives Farbbildungs-EC-Material ist, welches durch Reduktion Farbe erzeugt. MoO₃ zeigt ein ähnliches Verhalten.

Die Reduktion wird jedoch stets von einer Oxidations- Reaktion begleitet. Im obigen Fall handelt es sich um folgende Oxidation, die in dem ECD stattfindet:

2 OH^- → H₂O + 1/2 O₂ + e ^-.

Damit leidet das EC-Bauteil an dem Nachteil, daß das in dem Bauelement enthaltene Wasser bei der Farbbildungs reaktion aufgrund einer unerwünschten Reaktion verbraucht wird, wobei Sauerstoffgas erzeugt wird. Da bei der Lösch- Reaktion kein Wasser erzeugt wird, ergibt sich eine Auf füllung von nicht-zersträubarem Wasser aus der Luft zur Wiederholung des Farbbildungsvorgangs. Bei diesem Typ von EC-Bauelement wird aufgrund der letztgenannten Umstände die Reproduzierbarkeit des Farbbildungsvorgangs einfach durch das in der Luft enthaltene Wasser bewirkt.

Andererseits zeigt die US-PS 43 50 414 ein Festkörper-EC- Bauelement, das die Farbbildung und -löschung ohne die Wasser-Nachfüllung von außerhalb zu wiederholen vermag, und bei dem die Farbdichte bei wiederholten Farbbildungs vorgängen nicht durch Randbedingungen beeinflußt wird, da das Wasser in der Löschreaktion in der gleichen Menge er zeugt wird, wie es bei der Farbbildungsreaktion verbraucht wird.

Ein solches EC-Bauelement setzt sich typischerweise folgen dermaßen zusammen:

A: eine Elektrodenschicht;
B: eine reduktive Farbbildungs-EC-Schicht, z. B. aus WO₃ oder MoO₃;
C: eine ionisch leitende Schicht, z. B. aus SiO₂ oder Ta₂O₃;
D: eine oxidative farbbildende EC-Schicht, z. B. aus Cr₂O₃, IrO_x oder Ir(OH)_y; und
E: eine Elektrodenschicht.

Zumindest eine der Elektrodenschichten A und E muß selbst verständlich durchsichtig sein. Eine von beiden Schichten kann auch als reflektierende Schicht ausgebildet sein.

Das in der erwähnten US-PS 43 50 414 offenbarte EC-Bau element zeichnet sich von den bislang bekannten EC-Bau elementen besonders aus. Es verwendet Iridiumhydroxid Ir(QH)_y (wie bei gewöhnlichen Hydroxiden läßt sich Iridiumhydroxid als ein Hydrat von Iridiumoxid IrO_x betrachten. Im vor liegenden Zusammenhang soll deshalb ein Ausdruck wie "Oxid von Iridium", "Iridiumoxid" oder "IrO_x" so ver standen werden, daß dieses Material Hydroxid oder ein Hydroxid enthaltendes Gemisch enthält, je nach Einzelfall.)

Die als oxidative farbbildende EC-Schicht fungierende Iridiumhydroxid-Schicht läßt sich herstellen nach einem Ver fahren wie es z. B. in der US-PS 43 50 414 beschrieben ist. Dabei wird zunächst eine metallische Iridiumschicht mit Hilfe eines Dünnschicht-Niederschlagungsverfahrens unter Vakuum gebildet, z. B. mit Hilfe der Vakuumverdampfung des Sprühverfahrens oder des Ionenplattierens. Diese Schicht wird anschließend durch anodische Oxidation in einer Elektrolyt lösung, z. B. in Schwefelsäure, umgesetzt in eine Iridium oxidschicht. Man kann auch gemäß der US-PS 42 58 984 direkt eine Iridiumoxidschicht bilden durch reaktives Zerstäuben mit Hilfe eines Targets aus metallischem Iridium in einer Sauerstoffatmosphäre. Weiterhin läßt sich mit dem in der JP-OS 58-70 215 beschriebenen Verfahren (als EC-Vorläufer bauelement) folgende fünf-schichtige Struktur herstellen:

A: eine Elektrodenschicht;
B: eine reduktive farbbildende EC-Schicht;
C: eine transparente, ionisch leitende Schicht;
D ₀: eine metallische Iridium-Dünnschicht; und
E: eine Elektrodenschicht.

An die so vorbereitete Schicht wird über die Elektroden A und E ein Wechselstrom in einer Wasserdampf enthaltenden Gasatmosphäre angelegt, um dadurch die D ₀-Schicht (metalli sches Iridium) umzusetzen in Iridiumoxid oder Iridium hydroxid.

Bei all diesen Verfahren jedoch setzt sich die D-Schicht lediglich aus Iridiumoxid oder -hydroxid zusammen, und das EC-Bauelement nach der US-PS 43 50 414, welches eine solche D-Schicht enthält, ist gegenüber hohen Temperaturen kaum widerstandsfähig.

Um diesem Nachteil zu begegnen, ist in der US-PS 46 52 090 ein EC-Bauelement vorgeschlagen, welches einen in der US-PS 43 50 414 vorgeschlagenen fünfschichtigen Aufbau auf weist, jedoch durch die Besonderheit gekennzeichnet ist, daß die oxidative farbbildende EC-Schicht nicht aus purem Iridiumoxid oder -hydroxid zusammengesetzt ist, sondern sich aus einer Dispersion dieses Materials mit einem disper gierenden Medium, z. B. SnO₂, zusammensetzt.

Die Dispersionsschicht läßt sich nach einem der folgenden drei Verfahren herstellen: (1) Zuerst wird eine dispergierende Schicht hergestellt, die sich aus metallischem Iridium und einem dispergierenden Medium zusammensetzt, und dann wird diese Schicht durch Oxidation des metallischen Iridiums um gesetzt in eine Dispersionsschicht, welche sich aus Iridium oxid oder -hydroxid und dispergierendem Medium zusammen setzt, wobei die Oxidation eine (i) thermische Oxidation oder (ii) eine anodische Oxidation ist; (2) die Disper sionsschicht wird direkt durch Aufbringen einer nicht reaktiven Dünnschicht unter Vakuum hergestellt, wobei Iridiumoxid und ein dispergierendes Medium als Verdampfungs quellen oder Targets verwendet werden; und (3) durch reaktive Dünnschicht-Niederschlagung unter Vakuum mit Hilfe von Iridiumoxid und einem dispergierenden Medium als Verdampfungsquellen oder Targets wird die Dispersions schicht direkt erhalten.

In jedem Fall liegt Iridiumoxid oder -hydroxid in Partikeln auf Molekülebene oder in superfeinen Partikeln in der Dispersion vor.

Das Verfahren (1)(i), welches mit thermischer Oxidation arbeitet, kann niemals eine vollständige Oxidation des metallischen Iridiums herbeiführen, so daß die nach diesem Verfahren erhaltene Dispersionsschicht nicht vollständig transparent ist und eine Grauschattierung aufweist.

Das Verfahren (1) (ii), welches mit der anodischen Oxidation arbeitet, ist mit einer signifikanten Beeinträchtigung der Produktions-Effizienz der EC-Bauelemente verbunden. Das Verfahren führt zu erhöhten Kosten, und zwar aufgrund der als Naßverfahren durchgeführten anodischen Oxidation, im Gegensatz zu anderen Verfahren, die lediglich Trocken verfahrensschritte umfassen.

Das Verfahren (2) verwendet Iridiumoxid als Verdampfungs quelle oder Target und hat den Nachteil, daß es schwierig ist, die Verdampfungsquelle oder das Target vorzubereiten. Ferner bilden sich grobe Partikeln in der Dispersions schicht aufgrund eines plötzlichen Aufkochens im Zuge der Herstellung.

Das Verfahren (3) mit der reaktiven Niederschlagung hat den Nachteil eines begrenzten dynamischen Bereichs der Farbbildung und Farblöschung in dem EC-Bauelement. Die Re produzierbarkeit beim Betrieb des Bauelements ist neben verschiedenen Herstellungsschwierigkeiten schlecht.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Bauelements anzugeben, bei dem die oben aufgeführten Wachteile, wenn nicht vollständig beseitigt, so doch weitestgehend abgemildert sind.

Es soll ein Verfahren geschaffen werden, mit dem ein EC- Bauelement erzeugt wird, welches sich durch hohe Transparenz im Löschzustand und durch einen weiten Farbänderungsbereich zwischen Löschzustand und Farbzustand auszeichnet. Das Ver fahren soll keine Naßverfahrensschritte enthalten und auch ein plötzliches Aufkochen des Materials vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß ein EC-Bauelement trotz gleicher Zusammensetzung und Struktur wie das Bau element gemäß der US-PS 46 52 090 die obigen Nachteile nicht aufweist, wenn eine fünfschichtige Laminatstruktur gebildet wird, in der die Schicht D ersetzt wird durch eine "Dispersionsschicht D ₀, bestehend aus metallischem Iridium (disperse Phase) und einem Dispersionsmedium" und durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden schichten A und E der Laminatstruktur in einer Sauerstoff gas oder Wasserdampf enthaltenden Gasatmosphäre, um das metallische Iridium innerhalb der Schicht D ₀ umzusetzen in Iridiumoxid oder -hydroxid, um so ein fünfschichtiges EC- Bauelement zu erhalten, welches folgenden Aufbau besitzt:

A: eine Elektrodenschicht;
B: eine reduktive farbbildende EC-Schicht;
C: eine ionisch leitende Schicht;
D: eine Dispersionsschicht, bestehend aus Iridiumoxid oder -hydroxid (disperse Phase) und einem Dispersionsmedium; und
E: einer Elektrodenschicht.

Erfindungsgemäß können bei Bedarf außerhalb der Elektroden schichten Substrate vorhanden sein. Die Substrate müssen aus einem transparenten und festen Material bestehen, z. B. aus Glas, Keramik oder Kunststoff, während bei einem re flektierenden EC-Bauelement das der Betrachtungsseite ab gewandte Substrat nicht transparent sein muß.

Die Elektrodenschichten A und E können z. B. aus Zinnoxid (SnO₂), Indium-Zinn-Oxid (ITO: Indiumoxid, welches SnO₂ in einer Menge von etwa 5% enthält; dieses Material besitzt gute Transparenz), Indiumoxid (In₂O₃), Kupferiodid,Chrom, Zinn, Zink, Nickel, Gold, Platin, Paradium, Rhodium, Aluminium, Silber oder leitendem Kunststoff bestehen, wobei aber zumindest eine der Elektroden durchsichtig sein muß, und zwar die auf der Betrachtungsseite. Die Dicke der Elektro denschicht kann in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 µm liegen, kann bei Bedarf jedoch auch dicker sein. Auch die Elektroden schicht auf der der Betrachtungsseite abgewandten Seite kann als Reflexionsschicht dienen.

Die reduktive farbbildende EC-Schicht B kann sich z. B. aus Wolfram-Trioxid oder Molybdän-Trioxid, vorzugsweise aus erstgenanntem Material, zusammensetzen.

Die ionische leitende Schicht C kann aus folgendem Material bestehen:

(1) flüssigem Elektrolyt: z. B. einer Säure wie Schwefel säure oder Salzsäure oder einer wäßrigen Lösung dieser Säuren; einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, z. B. Kalium hydroxid; oder einer wäßrigen Lösung eines starken Fest körperelektrolyts, z. B. Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumsulfat;

(2) ein halbfestes Gel-Elektrolyt: z. B. eine wäßrige Lösung eines Elektrolyts, welches mit einem Geliermittel in einen Gelzustand gebracht wird, z. B. mit Hilfe von Poly vinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Agar oder Gelatine;

(3) Fest-Elektrolyt: z. B. HVP, B-Al₂O₃, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ oder Na₅YSi₄O₁₂ oder RbAg₄I₅;

(4) ein Fest-Kunstharz, welches Wasser oder Ionen enthält: z. B. ein Wasser enthaltendes Vinylpolymerisat oder ein Wasser enthaltender Polyester, wie beispielsweise ein Copolymerisat von β-Hydroxylethylmethacrylat und 2-Acryl amid-2-methylpropansulfonsäure oder eines wasserhaltigen Methylmethacrylat-Copolymerisats; oder

(5) andere Stoffe: Tantaloxid (Ta₂O₅), Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkonoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Yttriumoxid (Y₂O₅), Lanthanoxid (La₂O₃), Siliciumoxid (SiO₂) Magnesiumfluorid, Zirkonphosphat oder Gemische aus diesen Stoffen, welche sich gegenüber Elektronen isolierend verhalten, jedoch Protonen (H) und Hydroxyl-Ionen (OH⁻) leitend sind.

Die Schicht C wird, wenn sie flüssig oder ein halbfestes Gel ist, zwischen den Schichten B und D ₀ angeordnet, handelt es sich jedoch um einen Wasser oder Ionen enthaltenden Kunst harz, so kann das Material als Klebstoff für die Schichten B und D _O dienen, wie es z. B. in der JP-OS 58-1 130 be schrieben ist. In diesem Fall liegt die Dicke der Schicht C in einem Bereich von 0,1 bis 1000 µm.

Die Verwendung eines sogenannten Festisolators, wie er oben unter (5) beschrieben ist, ist zu bevorzugen, wenn es darum geht, die Schicht C dünner auszubilden und ein Lecken der Flüssigkeit zu vermeiden. In diesem Fall kann die Dicke der Schicht in einem Bereich von 0,001 bis 10 µm liegen.

Soll ein Durchlicht-EC-Bauelement erzeugt werden, so muß die Schicht C so transparent wie möglich sein.

Die Schicht D ₀ enthält metallisches Iridium oder ein niederes Oxid davon. Die Schicht kann sich zusammensetzen aus einer Disperson metallischen Iridiums oder dessen niederem Oxid, dispergiert in einem Dispersionsmedium. Das Dispersions medium kann sein: (1) ein transparentes, leitendes anorga nisches Oxid wie z. B. SnO₂, In₂O₃, ITO oder ZnO, oder ein transparentes anorganisches Oxid wie Ta₂O₅, TiO₂, SiO₂ WO₃, MoO₃ oder Sb₂O₃; oder (2) ein transparentes anorgani sches Fluorid wie z. B. MgF₂ oder CaF₂. Von diesen Stoffen sind insbesondere SnO₂, In₂O₃, ITO, ZnO und Ta₂O₅ zu bevor zugen.

Metallisches Iridium, welches die disperse Phase bildet, ist vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% inner halb der Dispersionsschicht D ₀ vorhanden.

Auch die disperse Phase und das Dispersionsmedium können in einer umgekehrten Beziehung vorhanden sein, und man kann die Dispersionsschicht D ₀ als Gemisch betrachten. Wichtig ist, daß das metallische Iridium, bestehend aus der dispersen Phase, auf der atomaren Ebene oder im superfeinen Partikel zustand dispergiert ist.

Eine solche Dispersionsschicht D ₀ läßt sich durch Dünnschicht niederschlagung im Vakuum herstellen.

Wie die Schicht B, kann die Schicht D ₀ eine Dicke von 0,001 bis einige Mikrometer aufweisen.

Die Schichten A bis E lassen sich herstellen durch Dünn schicht-Niederschlagung in Vakuum, z. B. mit Hilfe der Vakuumverdampfung oder der Zerstäubung, wenn die Schicht C nicht flüssig ist, kein halbfestes Gel ist oder sich aus Kunstharz zusammensetzt.

Ist eine gemusterte Anzeige gewünscht, kann man ein ge wünschtes Muster in jeder dieser Schichten, ausgenommen die Schicht C, erzeugen, oder man kann eine lichtabschirmende Schicht oder eine elektronen-/ionen-isolierende Schicht auf jeder der Schichten oder zwischen beliebigen Schichten an ordnen.

Die fünfschichtige Vorläufer-Laminatstruktur läßt sich her stellen, indem man je nach Auswahl der Schicht C die Schichten A - E nacheinander laminiert, oder indem man die Schicht C zwischen einer laminierten Struktur der Schichten A und B und einer laminierten Struktur der Schichten D ₀ und E, die jeweils vorab herzustellen sind, einschließt.

Erfindungsgemäß wird die Vorläufer-Laminatstruktur in eine Sauerstoffgas oder Wasserdampf enthaltende Gasatmosphäre ge bracht, z. B. in Luft, und es wird an die Elektroden A und E eine Wechselspannung gelegt. Der Wechselstrom kann eine Frequenz im Bereich von 0,01 bis 10 Hz haben, die Spannung kann im Bereich von 0,5 bis 3 Volt liegen, es kann sich um eine Dreieckwelle, eine Rechteckwelle, einen Sägezahn oder um eine Sinuswelle handeln.

Durch Anlegen der Wechselspannung reagiert das metallische Iridium in der Schicht D ₀ mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff oder Wasser oder mit dem Sauerstoff oder Wasser aus einer anderen Schicht, und es wird in Oxid oder Hydroxid umgesetzt, so daß nach und nach die metallische Farbe ver schwindet und das Material transparent wird, bis sich schließlich die Elektrochromie ausbildet.

Auf diese Weise erhält man ein EC-Bauelement mit gegenüber den herkömmlichen Bauelementen verbessertem Kontrast.

Weiterhin haben die Erfinder herausgefunden, daß sich die Herstellungszeit beim Herstellen eines Auflicht-EC-Bauelements, bei dem eine der Elektrodenschichten A und E eine transparente Elektrodenschicht, die andere Schicht hingegen eine reflektie rende metallische Schicht ist, reduzieren läßt und sich Un gleichmäßigkeiten im Farbzustand unterdrücken läßt, wenn man mit einem fünfschichtigen Aufbau beginnt, in welchem die Reihenfolge der Laminierung so modifiziert ist, daß die Schicht D ₀, die metallisches Iridium oder ein niederes Oxid davon enthält, in Berührung steht mit der reflektierenden metallischen Elektrodenschicht.

Deshalb schafft die Erfindung auch ein Verfahren zum Her stellen eines Auflicht-EC-Bauelements (eines reflektierenden Bauelements) mit den Merkmalen des Anspruchs 6.

Der Grund für die einfachere Oxidation von Iridium beim Beginnen mit einem fünfschichtigen Aufbau, in welchem die metallisches Iridium oder ein niederes Oxid des metallischen Iridiums enthaltende Schicht D ₀ neben der reflektierenden metallischen Elektrodenschicht A liegt, ist vermutlich folgender:

1.: In dem Fall, daß die Schicht D ₀ neben einer transpa renten Elektrode E liegt, die einen relativ hohen elektrischen Widerstand besitzt, erzeugt die über eine externe Verdrahtung F angelegte Wechselspannung einen Spannungsgradienten inner halb der transparenten Elektrodenschicht E, so daß in einem Teil der transparenten Elektrodenschicht E in der Nähe der Verdrahtung F eine ausreichende Menge positiver Ladung an gelegt wird, um die Oxidation der Schicht D ₀ zu beschleunigen, wodurch das metallische Iridium oder dessen niederes Oxid umgesetzt wird in Oxid (oder Hydroxid, wie es oben erläutert wurde), oder aber in ein höheres Oxid (oder Hydroxid), wel ches elektrochromes Verhalten zeigt.

Die Schicht D ₀ ist ursprünglich ziemlich opak und besitzt ein grau-metallisches Reflexionsvermögen, wenn sie jedoch umgesetzt wird in Oxid oder ein höheres Oxid, wird sie farbig und transparent, und ihre Dicke nimmt etwa auf das Fünffache zu.

Bei weiterer Zufuhr von positiven Ladungen erreicht das Iridium einen noch höheren Oxidationszustand und die Schicht wird ohne Reflexion durchsichtig grau. Also wird durch An legen einer Wechselspannung die Schicht wiederholt den Zu stand ändern zwischen farblos und transparent und einem transparenten Grauzustand, so daß sich Elektrochromie zeigt.

Andererseits wird in einem Teil fern von der externen Ver drahtung die Oxidation der Schicht D ₀ langsamer stattfinden, weil die Anlieferung von Ladungen nicht ausreichend ist.

Es dauert also beträchtliche Zeit, bevor die gesamte Schicht D ₀ in ein Oxid oder ein höheres Oxid umgewandelt ist, und es können lokal nicht-oxidierte Zonen verbleiben, die eine ungleichmäßige Farberzeugung verursachen können.

Es ist ebenfalls schwierig, einen gleichmäßigen Widerstand innerhalb der gesamten transparenten Elektrode E zu realisie ren, und diese Tatsache erhöht noch die Ungleichmäßigkeit der Farbgebung.

2.: Der bei der Oxidation in der Schicht D ₀ verwendete Sauerstoff oder der dazu verwendete Wasserdampf wird schätzungsweise von außerhalb durch die metallische Elektro denschicht A hindurch geliefert, da er nicht von der Seite des Substrats S herkommen kann. Wenn daher die Schicht D ₀ sich in einer Laminatstruktur A/B/C/D ₀/E/S befindet, muß der Sauerstoff oder der Wasserdampf durch drei Schichten A/B/C kommen, und die sich daraus ergebende unzureichende Zufuhr von Sauerstoff oder Wasserdampf verzögert die Oxida tion der Schicht D ₀.

Wenn andererseits die Schicht D ₀ erfindungsgemäß in einen Laminataufbau A/D ₀/C/B/E/S vorhanden ist, muß der Sauer stoff oder der Wasserdampf von außerhalb lediglich die Schicht A passieren, so daß dadurch die Oxidation gefördert wird.

3.: Im oxidierten Zustand schwillt die Schicht D ₀ auf etwa das Fünffache an. Befindet sich die Schicht D ₀ in einem Laminataufbau A/B/C/D ₀/E/S, wird die Oxidation verzögert, da sich die Schicht D ₀ aufgrund der auf ihr liegenden Schichten A/B/C nicht frei ausdehnen kann.

Wenn andererseits die Schicht D ₀ Teil der Laminatstruktur A/D ₀/C/B/E/S gemäß der Erfindung ist, ist die Ausdehnung einfacher, da die Schicht D ₀ auf sich lediglich die Schicht A trägt, so daß dadurch die Oxidation erleichtert ist.

Das transparente Substrat S, welches die transparente Elektrodenschicht E trägt, setzt sich zusammen aus einem zähen Material, wie z. B. Glas, Keramik oder Kunststoff.

Die transparente Elektrodenschicht E kann sich z. B. aus Zinnoxid (SnO₂), ITO (Indiumoxid, welches SnO₂ in einem Anteil von etwa 5% enthält und gute Transparenz aufweist), Indiumoxid (In₂O₃), Kupferiodid oder Zinkoxid zusammensetzen.

Die metallische Elektrodenschicht A kann sich z. B. aus Chrom, Zinn, Zink, Nickel, Gold, Platin, Paradium, Rhodium, Aluminium oder Silber zusammensetzen.

Die Dicke der Elektrodenschicht A oder E kann in einem Be reich von 0,01 bis 0,5 µm liegen, bei Bedarf kann die Schicht jedoch auch dicker sein.

Die Zusammensetzung und die Dicke der Schichten B und C sowie das Treiberverfahren zum Hervorrufen der Elektro chromie sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem zuerst erläuterten Ausführungsbeispiel.

Die Schicht D ₀ enthält metallisches Iridium oder ein niederes Oxid des metallischen Iridiums. Die Schicht kann eine Dis persionsschicht sein, in der metallisches Iridium oder dessen niederes Oxid die disperse Phase bildet, dispergiert in einem Dispersionsmedium. In diesem Fall setzt sich das Dispersionsmedium beispielsweise zusammen aus einem anorga nischen Oxid oder einem anorganischen Fluorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Vereinfachung der Produktionsanlagen und der Durchführung der Produktion und führt damit zu einer spürbaren Herabsetzung der Pro duktionskosten, insbesondere im Vergleich zu dem Verfahren, welches von einer elektrolytischen-Oxidation in Säure oder einer Alkalilösung Gebrauch macht.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte EC- Bauelement vermag die Farbbildung und das Löschen mit einer niedrigen Spannung zu wiederholen, das Bauelement kann eingesetzt werden in alphanumerischen Anzeigen von Rechnern und Uhren, Alarm-/Anzeige-Einrichtungen im Sucher einer Kamera oder in Meßinstrumenten, das Bauelement kann ausge bildet werden als Anzeigevorrichtung im Armaturenbrett von Fahrzeugen, in Anzeigetafeln, Vorführgeräten und dergleichen, wobei die Lichtdurchlässigkeit variabel ist. Das Bauelement kann als Spiegel mit variablem Reflexionsvermögen einge setzt werden. Das Bauelement kann als Fenster mit variabler Lichtdurchlässigkeit verwendet werden.

Im folgenden werden Beispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Ausgangs- Laminatstruktur (Vorläuferstruktur) gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung; und

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Ausgangs- Laminatstruktur (Vorläuferstruktur) gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Beispiel 1:

(1) Es wurde ein Glassubstrat S von 8 cm Länge, 15 cm Breite und 2 mm Dicke hergestellt, und auf diesem Substrat wurde eine aus ITO bestehende transparente Elektrodenschicht E mit einer Dicke von 0,15 µm ausgebildet.

(2) Das Substrat wurde in eine elektronenstrahlgeheizte Vakuumverdampfungsapparatur eingebracht, in der metallisches Iridium und Zinnoxid als zwei Verdampfungsquellen vorhanden waren. Es wurde eine Vakuumverdampfung (nicht-reaktiv) unter Vakuum von 1-5 × 10^-5 Torr bei einer Verdampfungsge schwindigkeit von 10 Å/sec durchgeführt, um eine Dispersions schicht D ₀ mit einer Dicke von 700 Å auf der Schicht E zu bilden.

Die Analyse der Dispersionsschicht D ₀ zeigte, daß die Schicht metallisches Iridium in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersionsschicht, enthielt.

(3) Anschließend wurde eine Vakuumverdampfung unter einem Vakuum von 1-2 × 10^-4 Torr mit einer Verdampfungsge schwindigkeit von 2- 3 × 10^-4 µm/sec durchgeführt, um auf der Schicht D ₀ eine transparente, ionisch leitende Schicht C mit einer Dicke von 0,25 µm zu bilden, die sich aus Tantalpentoxid zusammensetzte.

(4) Dann wurde eine Vakuumverdampfung unter einem Druck von 1-2 × 10^-4 Torr und bei einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 5-10 × 10 µm/sec durchgeführt, um auf der Schicht C eine reduktive Farbbildungs-EC-Schicht B mit einer Dicke von 0,25 µm zu bilden, die sich aus Wolfram-Trioxid zusammen setzte.

(5) Schließlich wurde auf der Schicht B durch Vakuumauf dampfung eine reflektierende Aluminium-Elektrodenschicht A mit einer Dicke von 1000 Å gebildet, wobei die Bedingungen während der Vakuumaufdampfung folgende waren:

Quelle: Aluminium;
Vakuum: 5×10^-6 Torr;
Substrattemperatur: Zimmertemperatur.

(6) Zwischen die Elektrodenschichten A und E des so erhalte nen fünfschichtigen Laminataufbaus (siehe Fig. 1) wurde eine Wechselspannung von ±1,35 V bei einer Frequenz von 0,05 Hz 10 Stunden lang angelegt, um das metallische Iridium in der Schicht D ₀ umzusetzen in Iridiumoxid oder -hydroxid, und dadurch ein Auflicht-EC-Bauelement mit einer fünfschichtigen Struktur zu erhalten.

Beispiel 2:

(1) Wie in Beispiel 1 wurde ein Glassubstrat mit den Abmes sungen 8 cm (Länge) × 15 cm (Breite) × 2 mm (Dicke) herge stellt, welches mit einer transparenten ITO-Elektroden schicht E einer Dicke von 0,15 µm versehen war.

(2) Das Substrat wurde in eine elektronenstrahlgeheizte Vakuumaufdampfapparatur eingebracht, die als Verdampfungs quelle WO₃ enthielt. Die Vakuumverdampfung wurde durchge führt unter einem Vakuum von 1-2 × 10^-4 Torr bei einer Aufdampfgeschwindigkeit von 5-10 × 10^-4 µm/sec, um eine reduktive Farbbildungs-EC-Schicht B einer Dicke von 0,25 µm zu bilden, bestehend aus Wolframtrioxid.

(3) Anschließend wurde eine Vakuumaufdampfung auf der Schicht B bei einem Vakuum von 1-2 × 10^-4 Torr und einer Aufdampfgeschwindigkeit von 2-3 × 10^-4 µm/sec durchge führt, um eine aus Tantalpentoxid bestehende, transparente und ionisch leitende Schicht C mit einer Dicke von 0,25 µm zu bilden.

(4) In der gleichen elektronenstrahlgeheizten Vakuum-Auf dampfapparatur wurden als Verdampfungsquellen metallisches Iridium und Zinnoxid vorgesehen, und es wurde eine (nicht reaktive) Vakuumaufdampfung bei einem Vakuum von 1-5 ×10^-5 Torr und einer Geschwindigkeit von 10 Å/sec durchgeführt, um auf der Schicht E eine Dispersionsschicht D ₀ mit einer Dicke von 700 Å zu bilden.

(5) Schließlich wurde auf der Schicht D ₀ durch Vakuum-Auf dampfung eine reflektierende Aluminium-Elektrodenschicht mit einer Dicke von 1000 Å gebildet, wobei die Bedingungen folgende waren:

Quelle: Aluminium;
Vakuum: 5×10^-6 Torr;
Substrattemperatur: Zimmertemperatur.

(6) Über eine externe Verdrahtung F wurde zwischen die Elek trodenschichten A und E des so erhaltenen fünfschichtigen Laminataufbaus (Fig. 1) während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden eine Wechselspannung von ±1,35 V bei einer Fre quenz von 0,05 Hz angelegt, um dadurch das metallische Iridium in der Schicht D ₀ umzusetzen in dessen Oxid. Auf diese Weise wurde ein Auflicht-EC-Bauelement mit fünfschichti ger Struktur erhalten. Die Zeit, innerhalb der die Spannung angelegt wurde, ist extrem kurz im Vergleich zu den 10 Stun den, in denen gemäß Beispiel 1 die Oxidation der Schicht D ₀ durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel:

Wie im Beispiel 1 wurde ein EC-Bauelement hergestellt, wobei jedoch die Dispersionsschicht D direkt in der unten beschrie benen Weise vorbereitet wurde und nicht die Schicht D ₀ in der beschriebenen Weise gebildet wurde. Weiterhin wurde am Schluß des Herstellungsverfahrens keine Wechselspannung an gelegt.

Herstellung der Schicht D:

Durch (reaktives) Hochfrequenz-Ionenplattieren wurde eine transparente Dispersionsschicht D mit einer Dicke von 700 Å gebildet, die sich aus Iridiumoxid als die disperse Phase und Zinnoxid als Dispersionsmedium zusammensetzte, wobei folgende Bedingungen vorlagen:

Verdampfungsquelle: SnO₂ und metallisches Iridium;
Vakuum: 5×10^-6 Torr;
O₂-Partialdruck: 3×10^-4 Torr;
Substrattemperatur: 20°C.

Der Anteil von Iridium (umgesetzt als Metall) in der Dis persionsschicht D betrug 20 Gew.-%.

Beispiel für die Prüfung:

Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten EC-Bauelemente und das gemäß Vergleichsbeispiel hergestellte Bauelement wurden abgedichtet, indem ein dichtendes Glassubstrat mit (abdich tendem und klebendem) Epoxyharz verklebt wurden. Die Bau elemente wurden dann folgendermaßen getestet:

Farbgebungs-/Lösch-Prüfung:

Bei Anlegen einer Farbgebungsspannung von +1,35 V zwischen die Elektrodenschichten A und E zeigten die EC-Bauelemente gemäß Beispiel 1 und 2 eine rasche Abnahme des Reflexions vermögens und erreichten den Sättigungspegel innerhalb von 10 Sekunden. Dieser Zustand blieb auch erhalten, nachdem das Anlegen der Spannung beendet wurde. Bei dem EC-Bau element gemäß Beispiel 1 zeigte sich jedoch eine Ungleich mäßigkeit der Farbgebung.

Bei dauerndem Anlegen einer Löschspannung nahm die Reflexion in sämtlichen Fällen wieder rasch zu und er reichte innerhalb von 10 Sekunden wieder den Sättigungs zustand. Allerdings beobachtete man bei dem EC-Bauelement nach Beispiel 1 eine Ungleichmäßigkeit der Farbe.

Die Reflexion wurde in der Mitte des EC-Bauelements mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von λ = 600 nm gemessen.

Bei jedem EC-Bauelement wurde die Reflexion Rc nach Anlegen der Farbbildungsspannung +1,35 V während 10 Sekunden ge messen, und in ähnlicher Weise wurde die Reflexion Rb ge messen, nachdem die Löschspannung -1,35 V 10 Sekunden lang angelegt wurde. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1 (Testergebnisse)

Dauerbetriebstest:

Die EC-Bauelemente gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel wurden mit 10⁵ Zyklen einer Rechteckwelle zwischen den Elektrodenschichten A und E beaufschlagt, wobei ein Zyklus eine Spannung von +1,35 V während 10 Sekunden und eine Spannung von -1,35 V während 10 Sekunden umfaßte. Die Re flexion wurde wie im obigen Beispiel gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2 (Testergebnisse)

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Bauelements, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellen einer fünfschichtigen Laminatstruktur, bestehend aus: A: einer Elektrodenschicht;
B: einer reduktiven, farbbildenden, elektrochromen Schicht;
C: einer ionisch leitenden Schicht;
D₀: einer Dispersionsschicht, die aus metallischem Iridium und einem Dispersionsmedium besteht; und
E: einer Elektrodenschicht;wobei zumindest eine der beiden Elektrodenschichten A und E transparent ist; und
b) Anlegen einer Wechselspannung zwischen die Elektroden schichten A und E in einer Gasatmosphäre, die Sauer stoff oder Wasserdampf enthält, um dadurch das me tallische Iridium in der Schicht D ₀ umzusetzen in Oxid oder Hydroxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Dispersionsmedium sich aus einem anorganischen Oxid zusammensetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das anorganische Oxid mindestens ein aus folgender Gruppe ausgewähltes Mitglied enthält: SnO₂, In₂G₃, ITO und ZnO.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Dispersionsmedium sich aus einem anorganischen Fluorid zusammensetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das metallische Iridium in der Dispersionsschicht in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% enthalten ist.

6. Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Bauelements, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellen eines fünfschichtigen Laminataufbaus, der - nacheinander von oben betrachtet - besteht aus: A: einer reflektierenden,metallischen Elektrodenschicht;
D₀: einer Schicht, die metallisches Iridium oder ein niederes Oxid desselben enthält;
C: eine ionisch leitende Schicht;
B: eine reduktive, farbbildende, elektrochrome Schicht;
E: eine transparente Elektrodenschicht; und
S: ein transparentes Substrat; und
b) Anlegen einer Wechselspannung zwischen die Elektroden schichten A und B in einer Gasatmosphäre, die Sauer stoff oder Wasserdampf enthält, um dadurch das me tallische Iridium oder dessen niederes Oxid in der Schicht D ₀ umzusetzen in Oxid oder dessen höheres Oxid.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die metallisches Iridium oder dessen niederes Oxid enthaltende Schicht sich zusammensetzt aus einer Dispersion, welche metallisches Iridium und ein Dispersions medium enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Dispersionsmedium sich aus einem anorganischen Oxid zusammensetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das anorganische Oxid mindestens ein aus folgender Gruppe ausgewähltes Mitglied enthält: SnO₂, In₂O₃, ITO und ZnO.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Dispersionsmedium sich aus einem anorganischen Fluorid zusammensetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das metallische Iridium in der Dispersionsschicht in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% enthalten ist.