JP2503562B2

JP2503562B2 - エレクトロクロミック素子の製造方法

Info

Publication number: JP2503562B2
Application number: JP63000454A
Authority: JP
Inventors: 識押川; 達雄丹羽
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH01179020A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエレクトロクロミック素子の新規な製造方法
に関する。

（従来の技術）電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が
起こり可逆的に着色（発色）する現象をエレクトロクロ
ミズムと言う。このような現象を示すエレクトロクロミ
ック（以下、ECと略称する）物質の薄膜を一対の電極層
で挾持して、その電極層間に印加する電圧を操作するこ
とにより着消色するEC素子（以下、ECDと略す）を作
り、このECDを光量制御素子（例えば防眩ミラー）や７
セグメントを利用した数字表示素子に利用しようとする
試みは、20年以上前から行われている。

例えば、ガラス基板の上に透明電極層、三酸化タング
ステン薄膜と絶縁膜（例えば二酸化ケイ素）との２層膜
（順は不同）及び対向電極層を順次積層してなるECD
（特公昭52−46098参照）が全固体型ECDとして知られて
いる。このECDに着色電圧Vcを印加すると三酸化タング
ステン（WO₃）薄膜が青色に着色する。その後、このECD
に逆極性の消色電圧Vbを印加すると、WO₃薄膜は青色が
消えて無色になる。

この着色・消色する機構は詳しくは解明されていない
が、WO₃薄膜および絶縁膜（イオン導電層）中に含まれ
る少量の水分がWO₃の着色・消色を支配していると理解
されている。着色の反応式は下記のように推定されてい
る。

H₂O→H⁺＋OH^- （WO₃膜＝陰極側） WO₃＋nH⁺＋ne^-→HnWO₃ 無色青色（絶縁膜＝陽極側）以上の式からも理解されるように、WO₃は還元により
着色する還元着色性EC物質である。WO₃のほか、M₀O₃も
そうである。

ところで、還元に伴ない酸化反応が生じるのは必常で
あり、この場合、2OH^-→H₂O＋1/2O₂↑＋e^-の酸化反応が
ECD系内で起こる。そのため、この種のECDの欠点は、
着色反応の際、酸素ガス発生という好ましくない副反応
により含有水分が消費されること、及び逆の消色反応
によって水が生成されないので、着色の繰り返しには大
気中からの水の補給が必要なことである。特に後者の
理由により、このタイプのECDには、着色の再現性が大
気中の水分の影響を受ける欠点がある。

そこで、最近、着色反応により消費される水の量と同
じ量の水が消色反応により生成され、従って外界からの
水分の補給を必要とせずに着色・消色を繰り返すことが
でき、しかも繰り返される着色濃度が外界の影響を受け
ない全固体型ECDが提案された（特開昭52−73749号及び
特開昭56−4679号参照）。

提案されたECDの典型型な構造は、下記の通りであ
る。

A:電極層 B:還元着色性EC層例えばWO₃、M₀O₃ C:イオン導電層例えばSiO₂、Ta₂O₅ D:酸化着色性EC層例えばCr₂O₃、IrOx、Ir（OH）ｙ E:電極層尚、電極層Ａ、Ｅのうち少なくとも一方が透明でなけ
ればならないことは無論である。また、一方が反射層を
兼用していてもよい。

そして、酸化着色性EC物質として水酸化イリジウムIr
（OH）ｙ（一般の水酸化物がそうであるように、水酸化
イリジウムは酸化イリジウムIrOxの水和物とみることも
できる）を用いた特開昭56−4679号のECDは、それまで
に報告されたECDの中で最も優れたものであった。

この場合、酸化着色性EC層としての水酸化イリジウム
薄膜の製造方法には、一旦、金属イリジウム薄膜を真
空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの
真空薄膜堆積技術により形成した後、次工程で硫酸その
他の電解液中で陽極酸化（anodic oxidation）により酸
化イリジウム薄膜に変える方法（例えば特開昭56−4679
号の実施例参照）、及び金属イリジウムをターゲット
に使用して、酸素雰囲気下で反応性スパッタリングを行
ない、一工程で直接に酸化イリジウム薄膜を得る方法
（例えばUSP4,258,984参照）、一旦、 A:電極層 B:還元発色性EC層 C:透明イオン導電層 D₀:金属イリジウム薄膜 E:電極層の５層構造物（ECD前駆体）を作製し、次工程で水蒸気
を含むガス雰囲気中で、電極Ａ、Ｅ間に交流電流を印加
してD₀層（金属イリジウム）を酸化又は水酸化イリジウ
ムに変える方法（例えば特開昭58−70215号参照）の３
通りが報告されている。

しかしながら、いずれの方法にせよＤ層：酸化又は水
酸化イリジウムは、単一成分の酸化又は水酸化イリジウ
ムからなり、これを用いた特開昭56−4679号のECDは、
高温耐久性に乏しいという欠点があった。

そのため、この欠点を解決したECDが発明された（特
開昭60−222827号参照）。このECDは、特開昭56−4679
号のECDと同様に通常は５層構造を有するが、特徴的な
ことは、酸化発色性EC層が純粋な酸化又は水酸化イリジ
ウムではなく、それと分散媒例えばSnO₂との分散体から
なることである。

この分散体層の製造方法は、特開昭60−22287号の開
示によれば、一旦、金属イリジウム薄膜と分散媒とか
らなる分散体層を形成した後、次工程で（ｉ）加熱酸化
又は（ii）陽極酸化により金属イリジウムを酸化して、
酸化又は水酸化イリジウムと分散媒とからなる分散体層
に変える方法、蒸発源又はターゲットとして酸化イリ
ジウムと分散媒の２種を使用し、真空薄膜堆積技術（非
反応系）により、一工程で直接に分散体層を得る方法、
及び蒸発源又はターゲットとして金属イリジウムと分
散媒の２種を使用し、酸素雰囲気下で真空薄膜堆積技術
（反応系）により一工程で直接に分散体層を得る方法の
３通りがある。

いずれの場合にも、酸化又は水酸化イリジウムは、分
散体中に分子レベル又は超微粒子塊として分散してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、の（ｉ）加熱酸化による製法は、金
属イリジウムの酸化が完全に進むことがなく、そのた
め、分散体層の透明性が不十分で灰色をしたものしか得
られないという問題点を有する。

の（ii）陽極酸化による製法は、陽極酸化という湿式
工程がはいる（他の工程は乾式工程で済む）ことでECO
の生産効率が大幅に低下し、またコストが高くなるとい
う問題点を有する。

の蒸発源又はターゲットとして酸化イリジウムを用い
る製法は、蒸発源及びターゲットの製作が困難で実用的
ではないという問題点並びに製造中に突沸が発生して分
散体層にブツブツ（粗大な塊）がはいってしまうという
問題点を有する。

の反応系堆積技術による製法は、得られたECDの着消
色の変化幅が小さいという問題点並びに再現性に乏しく
ロット間で性能がバラツクという問題点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、偶然にも、Ｄ層の代
りに「金属イリジウム（分散質）と分散媒とからなる分
散体層D₀」を積層した５層構造の積層物を作り、この積
層物の電極層Ａ、Ｅ間に、酸素ガス又は水蒸気を含むガ
ス雰囲気中で、交流電圧を印加することにより、D₀層中
のイリジウム金属を酸化又は水酸化イリジウムに変える
と、 A:電極層 B:還元発色性EC層 C:イオン導電層 D₀:酸化又は水酸化イリジウム（分散質）と分散媒とか
らなる分散体層 E:電極層からなる５層構造のECDが得られ、このECDは、組成及び
構造上は特開昭60−22287号のものと同一であるもの
の、不思議なことに、前記問題点を有しないことを見い
出し、本発明を成すに至った。

従って、本発明は、前記D₀層を含む５層構造の積層物
の電極Ａ、Ｅ間に、酸素ガス又は水蒸気を含むガス雰囲
気中で、交流電圧を印加することにより、D₀層中のイリ
ジウム金属を酸化又は水酸化イリジウムに変えることを
特徴とする前記Ｄ層を含む５層構造のECDを製造する方
法を提供する。

〔作用〕本発明を実施するに際しては必要な応じ電極層の外側
に基板を設けてもよく、この場合には例えば、ガラス、
セラミックス、プラスチックスのように強靭で透明なも
のが使用されるが、反射型のECDの場合には、観察され
ない側の基板は必ずしも透明である必要はない。

Ａ、Ｅの電極層としては、ネサ（SnO₂）、ITO（酸化
インジウムに５％程度のSnO₂の混入したもの−透明性が
よい）、酸化インジウム（In₂O₃）、ヨウ化銅、クロ
ム、スズ、亜鉛、ニッケル、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、アルミニウム、銀、導電性樹脂などが使用され
るが、Ａ、E2層のうち少なくとも観察側の電極は透明で
なければならない。電極層の厚さは0.01〜0.5μｍで十
分であるが、これより厚いものを望む場合には、厚くと
もよい。また、観察側ではない電極層は、反射層を兼用
してもよい。

Ｂ層の還元発色性EC層としては、三酸化タングステ
ン、三酸化モリブデン等が挙げられるが、なかでも三酸
化タングステンが好ましい。

Ｃ層のイオン導電層としては、液状電解質………例
えば硫酸、塩酸のような酸又はその水溶液、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液、塩
化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、硫酸リチ
ウムのような固体強電解質の水溶液。

半固体ゲル電解質……例えば電解質水溶液をゲル化剤
例えばポリビニルアルコール、CMC、寒天、ゼラチンな
どでゲル化させたもの。

固体電解質……例えばHVP、Ｂ−Al₂O₃、Na₃、Zr₂Si₂P
O₁₂、Na₁＋xZr₂SixP₃−xO₁₂、Na₅YSi₄O₁₂、RbAg₄I₅な
ど。

水又はイオン含有合成樹脂固体……例えばメタクリル
酸β−ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタクリル
酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水ポリ
エステルなど。

その他……酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化ニオブ（Nb₂
O₅）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化チタン（Ti
O₂）、酸化ハフニウム（HfO₂）、酸化イットリウム（Y₂
O₃）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）フッ
化マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこれらの
混合物質。これらの物質は、電子に対して絶縁体である
が、プロトン（H⁺）及びヒドロキシイオン（OH^-）に対
しては良導体である。

Ｃ層は、液状又は半固体ゲル状の場合、Ｂ層とD₀層に
サンドイッチされた形で存在するが、水又はイオン含有
合成樹脂固体の場合、Ｂ層とD₀層との接着剤層を兼用さ
せてもよく、この方法は本出願人の特願昭56−98404号
の明細書に詳しい。この場合、Ｃ層の厚さは約0.1〜100
0μｍで十分である。

Ｃ層を薄くしたい目的あるいは液もれの心配を解決し
たい目的から、のいわゆる固体絶縁体を使用すること
は好ましく、この場合には厚さを0.001〜10μｍにする
ことが可能である。

Ｃ層は透過型のECDを希望する場合には、できるだけ
透明なものでなければならない。

D₀層は、分散質としてのイリジウム金属と分散媒とか
らなる分散体である。分散媒としては、例えばSnO₂、
In₂O₃、ITO、ZnO等の透明導電性無機酸化物、Ta₂O₅、Ti
O₂、SiO₂、WO₃、MoO₃、Sb₂O₃等の透明無機酸化物及び
MgF₂、CaF₂等の透明無機弗化物等が使用される。これら
の中でも、SnO₂、In₂O₃、ITO、ZnO及びTa₂O₅は好ましい
ものである。

分散質としてのIr金属は、分散体層（D₀）中に重量％
で15〜25％含ませることが好ましい。

ここでは、分散質と分散媒との関係は、逆であっても
よく、分散体層（D₀）は混合物と見ることもできる。重
要なことは、分散質としてのIr金属が原子レベル又は超
微粒子状態で分散されていることである。

このような分散体層（D₀）は、真空薄膜堆積技術で作
られる。

D₀層の厚さはＢ層も同じであるが、通常0.001〜数μ
ｍで十分である。

Ａ〜Ｅ層は、Ｃ層が液状、半固体ゲル状、合成樹脂で
ある場合を除き、真空薄膜堆積技術例えば真空蒸着、ス
パッタリングなどにより形成される。

また、パターン状に表示したい場合には、Ｃ層を除
く、いずれか少なくとも一層をパターニングしてもよ
く、あるいは任意の層間又は層上にパターン状の遮光層
又は電子・イオン絶縁性の層を設けてもよい。

Ａ〜Ｅ層はＣ層の選択に応じてＡ〜Ｅを順に積層する
か又はＡ−Ｂ積層物とD₀−Ｅ積層物を予め作成してお
き、両者でＣ層を挾持する方法で、出発材料となる５層
構造の積層物が得られる。

本発明では、この積層物を酸素ガス又は水蒸気を含む
ガス雰囲気例えば大気中に置き、その電極層Ａ−Ｅ間に
交流電圧を印加する。交流の周波数は0.01〜10Hz位で十
分であり、波形は三角波、矩形波、ノコギリ波、正弦波
のいずれでもよい。電圧は0.5〜３ボルト位で十分であ
る。

交流電圧を印加すると、D₀層のIr金属は大気中又は他
の層中からの酸素又は水分と反応し、次第に金属色が抜
けて酸化又は水酸化物となるに従い、透明化し、やがて
エレクトロクロミズムを示すようになる。

こうして、高いコントラスト比を有するECDが得られ
る。

本発明によれば、酸又はアルカリ水溶液中で電解酸化
する方法に比べて、製造設備及び工程が簡略化され、製
造コストの大巾な低下が期待される。

本発明により製造されたECDは、低電圧で着色・消色
を繰り返すことができ、電卓や時計の数字又は文字の表
示手段、カメラ測量機等のファインダー内の警告表示手
段、自動車のインスツルメントパネルの表示手段、公告
用ディスプレイ、透過光量可変なメガネ、反射光量可変
なミラー、透過光量可変な窓などに使用可能である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例（１）厚さ0.15μmITO透明電極層（Ｅ）が形成された
縦8cm×横15cm×厚さ2mmのガラス基板（Ｓ）を用意し
た。

（２）蒸発源（２元）としてIr金属と酸化スズを配置
した電子ビーム加熱真空蒸着装置に、前記基板をセット
し、真空度:1〜５×10^-5Torr、蒸着速度:10Å／秒の条
件で真空蒸着（非反応性）を行ない、Ｅ層の上に厚さ70
0Åの分散体層（D₀）を形成した。

この分散体層（D₀）を分析したところ、分散体層を10
0重量％として20％のIr金属が含まれていた。

（３）続いて、D₀層の上に真空蒸着法（真空度１〜２
×10^-4Torr、蒸着速度２〜３×10^-4μm/sec）により厚
さ0.25μｍの５酸化タンタルからなる透明イオン導電層
（Ｃ）を形成した。

（４）次にＣ層の上に真空蒸着法（真空度１〜２×10
^-4Torr、蒸着速度５〜10×10^-4μm/sec）により厚さ0.2
5μｍの三酸化タングステンからなる還元発色性EC層
（Ｂ）を形成させた。

（５）最後に、Ｂ層の上に蒸発源:Al 真空度:5×10^-6Torr 基板温度：室温の条件下に真空蒸着により、膜厚1000Åの反射性Al電極
層（Ａ）を形成させた。

（６）こうして得られた５層構造の積層物（第１図参
照）の電極層Ａ−Ｅ間に、±1.35V、周期0.05Hzの交流
電圧を10時間印加することにより、D₀層中のIr金属を酸
化又は水酸化イリジウムに変えて、５層構造の反射型EC
Dを製造した。

（比較例）実施例でD₀層を形成する代りに、下記製法により分
散体層（Ｄ）を直接に形成したことと、最終工程での
交流電圧の印加を止めたことを除いて、実施例と同様に
してECDを製造した。

〈Ｄ層の製法〉下記条件：蒸発源:SnO₂、金属Irの２元系真空度:5×10^-6Torr O₂分圧:3×10^-4Torr 基板温度:20℃ の下に高周波イオンプレーティング（反応性）により、
酸化イリジウムを分散質とし酸化スズを分散媒とする膜
厚700Åの透明分散体層（Ｄ）を形成させた、この分散
体層（Ｄ）中のIr（金属換算）含有量は20重量％であっ
た。

（試験例）上記実施例及び比較例で製造したECDの上にエポキシ
樹脂（封止剤兼接着剤）を用いて封止用ガラス基板を接
着することにより封止した後、下記試験に供した。

（１）着消色試験実施例のECDの電極層Ａ−Ｅ間に着色電圧＋1.35Vを印
し続けると、反射率は急激に低下し、約10秒で飽和し
た。この状態は電圧印加を止めて保持された。

次に消色電圧−1.35Vを印加し続けると、反射率は急
激に回復し、約10秒で飽和した。

反射率はいずれも波長λ＝600nmの単色光を用い、ECD
の中心位置で測定した。

そこで、各ECDについて、着色電圧＋1.35Vを10秒印加
して反射率R_cを同様に測定し、次に消色電圧−1.35Vを1
0秒印加して反射率R_bを同様に測定した。

（２）連続駆動試験各ECDについて、電極層Ａ−Ｅ間に、＋1.35V・10秒／
−1.35V・10秒を１サイクルとする矩形波を10⁵サイクル
印加した。

その後、前項と同様に反射率を求めた。

〔発明の効果〕以上の通り、本発明によれば、消色時の透明性が高
く、湿式工程を含まずに済み、蒸発源及びターゲットの
製作が容易で、製造中に突沸を生じることがなく、得ら
れるECDの着消色の変化幅が大きく、再現性に優れロッ
ト間での性能のバラツキが少ないという数々の利点がも
たらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製法に使用される出発材料（前駆
体）の一実施例としての５層構造の積層物の断面構造を
説明する概念図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層Ａ、Ｅのうち少なくとも一方が透明
であり、 A:電極層 B:還元発色性エレクトロクロミック層 C:イオン導電層 D₀:イリジウム金属と分散媒とからなる分散体層 E:電極層の５層構造からなる積層物の電極層Ａ、Ｅ間に、酸素又
は水蒸気を含むガス雰囲気中で、交流電圧を印加するこ
とにより、D₀層のイリジウム金属を酸化物化又は水酸化
物化することを特徴とするエレクトロクロミックの製造
方法。
【請求項２】前記分散媒が、無機酸化物又は無機フッ化
物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項３】前記無機酸化物が、SnO₂、In₂O₃、ITO又は
ZnOであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
のエレクトロクロミック素子の製造方法。