DE3123697A1

DE3123697A1 - "elektrochromes ganzfestkoerper-anzeigebauelement"

Info

Publication number: DE3123697A1
Application number: DE19813123697
Authority: DE
Inventors: Hideki Yokohama Kanagawa Akasaka; Toshikatsu Tokyo Kasui; Tatsuo Niwa; Tsuneo Kawasaki Kanagawa Sukegawa; Yosuke Sagamihara Kanagawa Takahashi
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1982-02-11
Also published as: JPS6252845B2; JPS578524A; US4433901A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochromes Ganzfestkörper-Anzeigebauelement der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art, sowie auf ein Betriebsverfahren hierfür.

Bei bestimmten Substanzen kann das Phänomen beobachtet werden, daß bei Spannungszufuhr in der Substanz eine Oxidations/Reduktions-Reaktion (Redox-Reaktion) auftritt und die Substanz reversibel farbig wird oder ausbleicht. Dieses Phänomen wird als Elektrochromasie bezeichnet, und Substanzen, die dieses Phänomen zeigen, werden elektrochrome Materialien genannt.

Seit mehr als 15 Jahren sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um neue Anzeigeelemente, die solche elektrochrome Materialien benutzen, zu entwickeln, und zwar hauptsächlich als Anzeigebauelement zur Buchstaben- oder Ziffernanzeige typischerweise bei Uhren oder elektronischen Rechnern. Einige Versuche haben zur Entwicklung von Anzeicrebauelementen geführt, die auf

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Spannungszufuhr und -abschaltung hin-wiederholt sich
einzufärben und auszubleichen vermögen. Beispielsweise ist es bereits bekannt, daß elektrochrome Ganzfestkörper-Anzeigebaue lemente aufgebaut sind aus einer transparenten Elektrodenschicht (Kathode), einer Wolframtrioxid-Dünnschicht, einer Isolierschicht beispielsweise aus Siliciumdioxid und einer zweiten Elektrodenschicht (Anode) in der angegebenen Reihenfolge auf einem Glassubstrat, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden.

Bei Spannungsζufuhr zum Anzeigebauelement färbt sich
die Wolframtrioxid(WO₃)-Schicht blau. Die blaue Farbe verschwindet bei Zufuhr einer Spannung des gegenüber
der ersten Spannung entgegengesetzten Vorzeichens; die WO₃~Schicht wird wieder farblos. Obgleich der Mechanismus dieses Färbungs- und Ausbleichungsphänomens noch
nicht voll verstanden wird, ist es bekannt, daß ein
kleinerer Wassergehalt in der WO_-Schicht und der isolierenden Schicht eine dominante Rolle bei der Färbung und Ausbleichung der WO₃-Schicht spielt. Es wird angenommen, daß die Färbungsreaktion wie folgt abläuft

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H₂O — ^H⁺ + OH"

(WO,-Schicht = Kathodenseite) WO, + nH⁺ + ne~ »H WO-

3 3 η

farblos blau

(Isolierende Schicht +

20H~' > ^H2°"⁺ 1/2 O- ^ + e"

Anodenseite)

Man sieht aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen, daß sich für das bekannte Anzeigebauelement folgende Nachteile ergeben:

(1) Die Färbungsreaktion ist von einer ungünstigen Nebenreaktion begleitet, nämlich von Sauerstoffgaserzeugung, wodurch das im Bauelement enthaltene Wasser verbraucht wird.

(2) Da während der Ausbleichreaktion kein Wasser erzeugt wird, muß.das verbrauchte Wasser aus der Umgebungsatmosphäre zur Färbungswiederholung geliefert werden. Dieses hat den Nachteil, daß die Reproduzierbarkeit der Färbung bei diesem Anzeigebauelement nicht stabil sondern variabel ist und vom Feuchtigkeitsgehalt in der Atmosphäre abhängt.

Zur Beseitigung dieser Nachteile ist vor kurzem ein 2

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neues elektrochromes Ganzfestkörper-Anzeigebauelement vorgeschlagen worden, das keine Zufuhr von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre benötigt (JA-OS 73 749/1977). Bei diesem Anzeigebauelement wird dieselbe Wassermenge/ wie während der Färbungsreaktion verbraucht, durch die nachfolgende Ausbleichreaktion erzeugt. Es ist deshalb möglich, das Färben und Ausbleichen ohne äußere Wasserquelle durchzuführen. Die bei Wiederholung der Reaktion entwickelte Farbintensität bleibt stets konstant und vom Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre unbeeinträchtigt.

Dieses bekannte Anzeigebauelement setzt sich grundsätzlich zusammen aus einer transparenten Elektrodenschicht, einer Dünnschicht aus einer elektrouhromen Substanz mit elektrolytischer Reduktion, wie WO,, einer Dünnschicht aus einer elektrochromen Substanz mit elektrolytischer Oxidation, wie Cr₃O₃, und einer Gegenelektrodenschicht in der angegebenen Reihenfolge.

In der JA-OS 73 749/1977 findet sich aber auch der Hinweis, daß die Farbe, wenn sie sich im Anzeigebauelement auf eine Spannungszufuhr hin einmal entwickelt hat, nach Spannungsabschaltung als Folge einer natürlichen Entladung allmählich verschwindet. Nach dieser JA-OS kann das Ausb?.oiclvphunnracn ausoeschloccen werden, indem eine

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Dünnschicht aus einer isolierenden Substanz, wie Siliciumdioxid oder Magnesiumfluorid vorgesehen wird. Diese Isolierschicht kann bei jeder Schichtposition zwischen der transparenten Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet sein. Die Gegenwart einer solchen Isolierschicht gibt dem Anzeigebauelement die Fähigkeit, die Farbe auch nach Abschalten der Spannung beizubehalten (diese Fähigkeit wird als Speicherbarkeit bezeichnet). Mit anderen Worten, für das bekannte Anzeigebauelement ist es zum Erhalt einer Speicherbarkeit wesentlich, eine spezielle Isolierschicht vorzusehen. Die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder nehmen an, daß diese Isolierschicht eine freie Beweglichkeit für Protonen (H ) und Hydroxidionen (0H~) ermöglicht, obgleich sie kein guter Leiter für Elektronen ist.

Anhand zahlreicher Versuche, die mit dem bekannten elel trochromen Ganzfestkörper-Anzeigebauelement durchgeführt würden, wurde nunmehr gefunden, daß es am vorteilhaftesten ist, die Isolierschicht zwischen der elekti olytischen Reduktionsschicht und der elektrolytischen Oxidationsschicht anzuordnen, und daß es nicht für beide Schichten notwendig ist, elektrochrom zu sein. Als ein Resultat dieser, der Erfindung zugrundeliegenden Verbuche wurde gefunden, daß wenn eine der beiden Schien en ihre

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Farbe soweit zu ändern vermag, daß diese Farbänderung von außen unterscheidbar ist, dieses für die beabsichtigten Zwecke ausreicht.

ein neuer Effekt

Des weiteren wurde gefunden, daß sich/aus dem Anzeigebauelement nach der genannten JA-OS ableiten läßt, wenn dessen Fünfschichtenaufbau mit einer transparenten Elektrode, einer elektrochromen Schicht für elektrolytische Reduktion, einer Isolierschicht, die ein guter Protonenleiter ist, einer elektrochromen Schicht für elektrolytische Oxidation und einer Gegenelektrode teilweise modifiziert wird.

Die Versuche, die zu dem oben erörterten Sachverhalt geführt haben, sind nachstehend anhand der Zeichnung beschrieben, deren Fig. 1 einen schematischen Querschnitt der Fünfschichtenstruktur des bekannten elektrochromen Ganzfestkörper-Anzeigebauelementes zeigt.

Die FünfSchichtenstruktur wurde nun dadurch modifiziert, daß ein Teil der elektrolytischen Reduktionsschicht oder der elektrolytischen Oxidationsschicht abgeschnitten wurde, um eine teils Fünfschichten- und eine teils Vierschichtenstruktur zu erhalten. Dieses ist in Fig. 2 der Zeichnung darrestellt. Dort ist die Schicht 2 bis auf die Teile 2a und 2b weggeschnitten.

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Das modifizierte Anzeigebauelement wurde an Spannung gelegt, deren Wert allmählich erhöht wurde. Bei diesem Versuch wurde das Phänomen beobachtet, daß beim Erhöhen der Spannung sich Farbe zunächst im Fünfschichtenteil des Bauelementes entwickelte und einige Zeit später der restliche Vierschichtenteil sich in der Farbe zu ändern begann. Beim Durchführen ähnlicher Versuche wurde gefunden, daß es einen gewissen Spannungswert gibt, bei dem nur der Fünfschichtenteil farbig wird, während der Vierschichtenteil farblos bleibt. So wurde gefunden, daß es bei dem modifizierten Anzeigebauelement möglich ist, nur den Fünfschichtenteil elektrochrom einzufärben durch Anlegen einer geeignet gewählten konstanten Spannung an das Bauelement. Für das Anzeigebauelement mit teils FünfSchichtenstruktur, teils Vierschichtenstruktur gibt es daher die Möglichkeit, daß Zeichen wie A, B, C am Bauelement elektrochrom angezeigt werden können, wenn der Fünfschichtenteil entsprechend gemustert ist, im angenommenen Beispiel die Form der Zeichen A, B, C annimmt. Offensichtlich kann eine Zeichenwiedergabe erreicht werden durch Bemusterung einer jeden der beiden elektrochrom reagierenden Schichten.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein elektrochromes Ganzfestkörper-Anzeiqebauelement der in Oberbegriff

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des Anspruches 1 angegebenen Art bereitzustellen, das wenigstens die vorstehend erörterten Möglichkeiten einer Zeichenwiedergabe eröffnet.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Anspruches 1 angegeben und in den Unteransprüchen 2 bis 4 weitergebildet, während ein Verfahren zum Betreiben des Bauelementes Gegenstand des Anspruches 5 ist.

Nachstehend 1st die Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigen:

Fig. 1, wie bereits erwähnt, eine schematische Schnittansicht eines bekannten elektrochromen Ganzfestkörper-Anzeigebauelementes und

Fig. 2 eine Ansicht wie nach Fig. 1 eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels, bei dem die erste Redoxschicht gemustert ist.

Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung den Grundaufbau eines elektrochromen Anzeigebauelementes gemäß der Erfindung.

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Das Bauelement weist eine erste Elektrode 1 auf, ferner eine gemusterte erste Redoxschicht 2a, 2b, eine Isolierschicht 3, eine zweite Redoxschicht 4 und eine zweite Elektrode 5.

Die Elektrode 1 liegt als üblicherweise 0,01 bis 0,5 Mikrometer dicke Dünnschicht vor. Die Schicht 1 kann hergestellt sein aus NESA (S O₀), Indiumoxid, Kupferjodid, Gold oder elektroleitendes Harz. Da die Elektrode 1 selbst sehr geringe Stärke hat, muß sie auf einem unterstützenden Substrat hergestellt werden. Als Substrat können eine Glasplatte, Kunststoffplatte oder Keramikplatte oder ein Laminat dienen, das hergestellt wird durch Aufbringen einer metallischen Reflexionsschicht, gefolgt von einer transparenten isolierenden Schicht auf eine der vorstehend erwähnten Platten. In Fig. 2 ist das Substrat nicht dargestellt. Die Elektrode 1 kann auf dem Substrat nach zahlreichen Methoden hergestellt werden, etwa durch Vakuumaufdampfen, durch Zerstäuben, durch Ionenplattieren oder durch chemische Reaktion aus der Dampfphase.

Die erste Redoxschicht liegt in Form eines ausge wählten Musters 2a, 2b auf der Elektrode 1 vor, wobei m;ch bekannten Methoden wie Trockenätzen oder Abheben gearbeitet wird. Die nchichtdici-e der qemusterten Schicht a, 2b

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liegt üblicherweise zwischen 0,001 Mikrometer und mehreren Mikrometern.

Das zur Bildung der ersten Redoxschicht zu benutzende Material und das für die weiter unten beschriebene zweite Redoxschicht zu benutzende Material sollten so ausgewählt werden, daß die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind.

Wenn die eine der Schichten aus einer Substanz im oxidierten Zustand erzeugt wird, d. h. aus einer Substanz, die durch Anlegen von Spannung reduzierbar ist, dann muß die andere Schicht aus einer Substanz im reduzierten Zustand hergestellt werden, d. h. aus einer Substanz, die durch Zufuhr von Spannung oxidierbar ist. Wenn andererseits eine Substanz im reduzierten Zustand (die also durch Spannungszufuhr oxidierbar ist) für die eine Schicht benutzt wird, dann muß für die andere Schicht eine Substanz im oxidierten Zustand (d. h. durch Spannungszufuhr reduzierbar) gewählt werden. Eine Substanz, die weiß, hell gefärbt oder farblos und transparent in ihrem stabilen Zustand ist, wird im Hinblick auf die visuelle Anzeige bevorzugt.

Wenn die erste Redoxschicht aus einer Substanz aufzubaui.;ii let, oif zur Farbont"icklung oxidiert wird, dann

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kann die Substanz aus folgenden Beispielen ausgewählt werden.

Iridiumhydroxid, Rutheniumhydroxid, Rhodiumhydroxid, Nickelhydroxid und/oder Chromhydroxid. Iridiumhydroxid ist besonders bevorzugt.

Die gemusterte erste Redoxschicht (2a, 2b) wird von einer isolierenden Dünnschicht 3 abgedeckt, die die gesamte freiliegende Fläche des Substrates gleichförmig bedeckt.

Die isolierende Schicht 3 wird aus einer solchen Substanz hergestellt, die gegenüber Elektronen ein Isolator ist, aber als guter Leiter für Protonen (H ) und Hydroxidionen (OH ) wirkt. Beispiele solcher Substanzen, die sich für die isolierende Schicht 3 eignen, sind Tantaloxid Nioboxid (Nb₃O ), Zirkoniumoxid (ZrO₃), Titanoxid Hafniumoxid (HfO_), Yttriumoxid (Y-O ), Lanthanoxid (La₀O ), Siliciumoxid (SiO₃), Magnesiumfluorid, Zirkoniumphosphat und Mischungen hiervon. Tantaloxid ist bevorzugt.

Unter Berücksichtigung der Speicherzeit der Anzeige wird die Schichtdicke der isolierenden Schicht 0,001 bis 10 Mikrometer dick gemacht. Die Isolierschicht 3 kann nrch den bekannten und vorsteh^nrl erwähnten Dünnschichterζougungs.MCi theom\ hergestel 11 ν ·?rdaii.

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Auf die isolierende Schicht 3 wird die zweite Redoxschicht 4 als gleichförmige Vollflächenschicht aufgebracht. Dieses kann wiederum nach den bekannten, vorstehend erwähnten Dünnschichterzeugungsmethoden erfolgen. Wie erwähnt, hängt die Wahl des für die zweite Redoxschicht 4 zu benutzenden Materials von der Materialwahl für die erste Schicht 2a, 2b ab. Wenn die zweite Schicht aus einer Substanz herzustellen ist, die bei Spannungszufuhr reduzierbar ist, dann kann diese Substanz beispielsweise ausgewählt werden aus Wolframoxid (WO-), Molybdänoxid (MoO-) oder aus Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Wolframoxid. Die zweite Redoxschicht 4 hat eine Schichtdicke zwischen 0,001 Mikrometern und mehreren Mikrometern.

Als letztes wird die zweite Elektrode 5 aufgebracht. Dieses kann nach jedem der vorstehend erwähnten, bekannten Dünnschichtmethoden erfolgen. Die Elektrode bedeckt gleichförmig die gesamte Oberfläche der zweiten Redoxschicht 4. Generell hat die zweite Elektrode 5 eine Dicke von 0,05 bis 5 Mikrometer.

Auf diese Weise kann das Anzeigebauelement hergestellt werden. Wie in Fig. 2 dargestellt, hat das Anzeigebauelement im Anzeigeteil A ein«? Fünfschichtonstruktur, die die erste Elektrode 1, die erste Redoxcchicht 2a, 2b, die

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Isolierschicht 3, die zweite Redoxschicht 4 und die zweite Elektrode 5 umfaßt. Am Nicht-Anzeigeteil B, hat das Anzeigebauelement eine VierSchichtenstruktur, die die erste Elektrode 1, die Isolierschicht 3, die zweite Redoxschicht 4 und die zweite Elektrode 5 in der angegebenen Reihenfolge umfaßt.

Da das mehrschichtige Bauelement als Anzeige-Bauelement benutzt wird, muß von der ersten und zweiten Elektrode wenigstens diejenige transparent sein, welche in Kontakt mit der Redoxschicht steht. Selbstverständlich kann auch die andere Schicht, oder können auch die anderen Schichten transparent sein. Dieses hängt von der gewünschten Art des Anzeigebauelementes ab. Beispielsweise müssen im Falle eines Anzeigebauelementes für Durchlicht alle Schichten 1 bis 5 vor oder nach Spannungszufuhr oder nach Zufuhr einer entgegengesetzten Spannung transparent sein. Bei einem Auflicht-Anzeigebauelement muß die Mehrschichtenstruktur wie folgt entworfen werden.

Wenn beispielsweise die auf der Anzeigeseite gelegene Elektrode die zweite Elektrode 5 ist, dann sollte oder sollten

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(1) die zweite Redoxschicht 4 elektrochom sein oder

(2) sowohl die zweite Redoxschicht 4 als auch die Isolierschicht 3 transparent und die erste Redoxschicht 2a, 2b elektrochrom sein.

Hinsichtlich des Anschlusses der ersten und zweiten Elektrode an die Kathode und Anode einer äußeren Spannungsquelle gilt, daß die in Kontakt mit der Redoxschicht, die bei Spannungszufuhr reduzierbar ist, stehende Elektrode mit der Anode der äußeren Spannungsquelle zu verbinden ist.

Wenn an das vorliegende Anzeigebauelement eine Spannung angelegt wird, dann findet im Anzeigeteil A des Bauelementes eine Reaktion statt. Im einzelnen reagiert die erste Redoxschicht 2a, 2b auf die angelegte Spannung und gleichzeitig reagieren auf diese Spannung nur jene Gebiete der zweiten Redoxschicht 4, die den ersten Schichtbereichen 2a, 2b gegenüberstehen. Da beim vorliegenden Anzeigeelement irgendeine der beiden Redoxschichten aus einer solchen Substanz aufgebaut ist, die sich in der Farbe elektrochemisch ändert, kann auf diese Weise am Bauelement ein gewünschtes Muster durch Anlegen einer Spannung angezeigt werden. Zu der Zelt, zu der die Spannung ansteht, bleibt der Nichtanzeige-Teil B in seiner Farbe ung-änclort. Dieses stoht in Cartons at ζ zur bisherigen Kenntnis, daß die isolierende Schicht 3 und die zweite

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Redoxschicht 4 auch im Nichtanzeige-Teil B und zwischen der ersten und zweiten Elektrode 1 und 5 existiert. Denn man könnte annehmen, daß bei Spannungszufuhr zum Anzeigebauelement dieselbe Reaktion wie im Anzeigeteil A auch im Nichtanzeige-Teil B stattfindet, so daß auch hier eine Farbänderung auftritt. Jedoch ist, wie gefunden wurde, die Höhe der Spannung, die zur Farbänderung im Nichtanzeige-Teil erforderlich ist, weit größer als die zur Farbänderung im Anzeigeteil A erforderliche. Deshalb ist es durch geeignete Wahl der dem Anzeigebauelement zugeführten Spannung möglich, nur im Anzeigeteil A eine Farbänderung zu erzeugen, während die zweite Redoxschicht 4 im Nichtanzeige-Teil B trotz der anstehenden Spannung im unreagierten Zustand verbleibt und keine Farbänderung zeigt.

Nach Abschalten der Speisespannungsquelle bleibt das ei nmal angezeigte Farbmuster lange Zeit gespeichert. Um das Bauelement aus dem elektrochromatisch reagierten Zustand in den Ursprungszustand zurückzuführen, werden die erste und die zweite Elektrode 1 und 5 kurzgeschlossen oder es wird eine Spannung mit gegenüber der ursprünglich verwendeten Spannung entgegengesetztem Vorzeichen an die Elektroden 1 und 5 angelegt.

Während bei der vorstehenden Ausführungsform die erste

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Redoxschicht als gemustert dargestellt und beschrieben worden ist, kann in ähnlicher Weise auch die zweite Redoxschicht gemustert sein. In jedem Fall zeigt das Anzeigebauelement dieselbe Wirkung, und es existiert kein wesentlicher Unterschied im Aufbau zwischen diesen beiden Fällen. Es hängt ausschließlich vom gewünschten Anzeigebauelement-Typ ab, welche Redoxschicht gemustert sein sollte. Für die Musterung ist empfehlenswert, daß normalerweise das Muster von außen unsichtbar ist, es sei denn, daß Spannung angelegt wird.

In der oben erwähnten JA-OS 73 745/1977 wird gesagt, daß durch Mustern irgendeiner der beiden Elektroden der Fünfschichtstruktur nach Fig. 1 ein Anzeigebauelement erhalten werde, das Muster anzuzeigen vermag. Die Elektroden zu mustern hat aber viele Nachteile. Zunächst müssen die einzelnen Elektrodensegmente mit ihren entsprechenden einzelnen Zuleitungen oder untereinander verbunden werden. Zweitens ist wegen dieser Beschaltung der Herstellungsprozeß kompliziert und deshalb kostspielig. Schließlich wird, weil die Zuleitungsteile ebenfalls als Elektrode wirken, auch die ganze Verdrahtungskonfiguration in unerwünschter Weise zusammen mit der gewünschten Anzeige angezeigt.

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Das vorliegende Bauelement vermeidet diese Nachteile, da eine Musterung der Elektroden nicht mehr erforderlich ist. Wenn nur eine der beiden Redoxschichten gemustert wird, dann kann das Anzeigebauelement ein Bild dieses Musters anzeigen. Sonach sind die bei Verwendung von Elektrodensegmenten auftretenden Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Beim vorliegenden Anzeigebauelement kann die Anzeige und das Löschen des Musterbildes mit Hilfe des elektrischen Signals frei gesteuert werden. Das Anzeigebauelement hat daher zahlreiche Anwendungsgebiete. Beispielsweise kann es zur Anzeige einer Warnmarke im Sucher einer Kamera oder am Instrumentenbrett eines Autos oder auch zu Werbeanzeigen benutzt werden.

Nachstehend sind Beispiele wiedergegeben. Beispiel 1

Auf einer transparenten Elektrodenschicht, die von einer Glasplatte getragen wurde, wurde eine 0,01 Mikrometer dicke metallische Iridiumdünnschicht erzeugt. Die transparente Elektrodenschicht war vorher aus ITO (Indiumoxid mit kleinen Beimengungen von Zinnoxid) in einer Schicht-

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dicke von 0,15 Mikrometer hergestellt. Die Iridiumschicht

— 5 wurde im Vakuum aufgedampft (Vakuum 4/3 χ 10 mbar bis

20/3 χ 1Ö~⁵ mbar (1 bis 5 χ 10~⁵ Torr), Niederschlaqsgeschvindigkeit 1 nm/Sekunde).

Sodann wurde die Iridiumschicht mit Photoresist Überzogen. Der Photoresist wurde mustermäßig bestrahlt und entwickelt, um Photoresistmaterial nur auf dem gewünschten Anzeigemusterteil zurückzulassen. Im Nichtanzeige-Teil, wo kein Photoresist zurückblieb, wurde die exponierte metallische Iridiumschicht durch Trockenätzen entfernt. Nach Entfernen des auf dem Anzeigeteil (Musterteil) verbliebenen Photoresists durch Waschen in Sauerstoffgas, wurde die metallische Iridiumschicht (im Anzeigeteil) einer elektrolytischen Oxidation in wäßriger 1N-Schwefelsäurelösung oxidiert, um die metallische Iridiumschicht in eine transparente Iridiumhydroxidschicht umzusetzen.

Nach Bildung der gemusterten Iridiumhydroxidschicht, wurde eine transparente Tantalpentoxidschicht auf der gesamten Schichtoberfläche einschließlich des vorher auf dem Glassubstrat erzeugten Musters erzeugt. Die Tantalpentoxidschicht war 0,25 Mikrometer dick und wurde im Vakuum nie-

-4 -4

dergeschlagen (Vakuum: 4/3 χ 10 rabar bis 8/3 χ 10 mbar (1 bis 2 χ 10 Torr) , Nie-lorschlagsgeschwindigkeit: 0,2 bis 0,3 r.m/sec.) .

BAD ORiG(NAL

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Auf der Tantalpentoxidschicht wurde eine 0,25 Mikrometer dicke transparente Wolframtrioxidschicht im Vakuum niedergeschlagen (Vakuum: 4/3 χ 10~ mbar bis 8/3 χ 10~ mbar

-4
(1 bis 2 χ 10 Torr), Niederschlagsgeschwindigkeit: 0,5 bis 1 nm/sec.).

Zuletzt wurde als Gegenelektrode eine transparente, 0,12 Mikrometer dicke Indiumoxidschicht im Vakuum auf die vorstehende Schicht niedergeschlagen. Damit war das elektrochrome Ganzfestkörper-Anzeigebauelement präpariert.

Von den beiden Elektroden des Anzeigebauelementes wurde die im Kontakt mit der Wolframtrioxidschicht befindliche Elektrode mit der Kathode einer äußeren Spannungsquelle verbunden, und die andere, in Kontakt mit der gemusterten Iridiumhydroxidschicht befindliche Elektrode wurde mit der Anode der Speisespannungsquelle verbunden.

Bei Zufuhr einer Spannung von 1,4 Volt an das Anzeigebauelement, färbte sich der Anzeigeteil (entsprechend dem Iridiumhydroxidmuster) blau. Die Einfärbungszeit betrug 100 Millisekunden nach Anlegen der Spannung. Das Kontrastverhältnis des Anzeigeteils vor und nach der Einfärbung wurde als 1 : 3 gemessen. Beim Anlegen einer entgc— esetztcn Snannunq von 1,4 Volt an das Anzeiqebau-

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element, verschwand das blaue Muster in 50 Millisekunden nach Anlegen der entgegengesetzten Spannung, und das Anzeigebauelement wurde wieder transparent.

,Beim Anlegen einer Spannung von 1,6 Volt an das Anzeigebauelement wurden sowohl der Anzeigeteil (Musterteil) und der Nichtanzeige-Teil blaufarben, und das Kontrastverhältnis zwischen den beiden Teilen wurde sehr klein.

Beispiel 2

Auf eine 0,15 Mikrometer dicke, transparente ITO-Schicht auf einer Glasplatte wurde eine 0,01 Mikrometer dicke metallische Iridiumschicht im Vakuum niedergeschlagen (Vakuum: 4/3 χ 10~⁵ mbar bis 20/3 χ 1θ"⁵ mbar (1 bis 5 χ 10~ Torr), Niederschlagsgeschwindigkeit: 1 nm/sec). Die metallische Iridiumschicht wurde einer elektrolytischen Oxidation in wäßriger 1N-Schwefelsäurelösung unterzogen , um sie in eine transparente Iridiumhydroxidschicht umzusetzen. Auf die Iridiumhydroxidschicht wurde anschließend eine 0,25 Mikrometer dicke Tantalpentoxidschicht im Vakuum niedergeschlagen (Vakuum: 4/3 χ 10 mbar bis 8/3 χ 10~⁴ mbar (1 bis 2 χ 10~⁴ Torr), Niederschlagsgeschwindigkeit 0,2 bis 0,3 nm/sec). Auf der

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Tantalpentoxidschicht wurde eine 0,25 Mikrometer dicke transparente Wolframtrioxidschicht im Vakkum niedergeschlagen (Vakuum: 4/3 χ 10 mbar bis 8/3 χ 10 mbar

-4
(1 bis 2 χ 10 Torr), Niederschlagsgeschwindigkeit: 0,5 bis 10 nm/sec). Die Wolframtrioxidschicht wurde dann nach bekannten photolithographischen Methoden im ger wünschten Muster geätzt.

Schließlich wurde eine 0,12 Mikrometer dicke transparente Indiumoxidschicht auf die gesamte Fläche des Laminates als die Gegenelektrode niedergeschlagen.

Das solcherart hergestellte elektrochrome Ganzfestkörper-Anzeigebauelement wurde durch Anlegen einer Spannung wie nach Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse waren wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß Ruthenium statt Iridium benutzt wurde. Man erhielt ein mit Beispiel 1 vergleichbares Anzeinebauelement.

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Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme gearbeitet, daß Rhodium anstelle von Iridium benutzt und die wäßrige IN-Schwefelsäurelösung durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung ersetzt wurde. Man erhielt ein mit Beispiel 1 vergleichbares Anzeigebauelement.

Beispiel 5

Auf einer 0,15 Mikrometer dicken transparenten ITO-Elektrodenschicht auf einer Glasplatte wurde eine 0,12 Mikrometer dicke Nickelhydroxidschicht im Vakuum niedergeschla-

-4 -4

gen (Vakuum: 4/3 χ 10 mbar bis 8/3 χ 10 mbar ( 1 bis

— 4
2 χ 10 Torr), Niederschlagsgeschwindigkeit: 0,2 bis 0,3 nm/sec). Die Nickelhydroxidschicht wurde dann in der gewünschten Form nach photolithographischen Methoden gemustert. Die nachfolgenden Schritte wurden wie in Beispiel 1 zum Erhalt nacheinander einer Tantlpentoxidschicht, einer Wolframtrioxidschicht und einer Gegenelektrodenschicht (Indiumoxid) durchgeführt. Dem solcherart hergestellten elektrochromen Ganzfestkörper-Anzeigebauelement wurde eine Spannung von etwa 1,3 Volt an die beiden Elektroden zugeführt. 150 Millisekunden nach Anlegen der Spannung färbte sich Ληζ Anzeigeteil, der dem Nickel-

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hydroxidmuster entsprach, dunkelgrau. Das Kontrastverhältnis vor und nach der Einfärbung war etwa 1:2. Danach wurde eine entgegengerichtete Spannung von etwa 1,3 Volt angelegt. Die dunkelgraue Farbe verschwand und das Anzeigeelement wurde transparent. Das Muster war von außen nicht mehr sichtbar:

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Molybdäntrioxid statt Wolframtrioxid benutzt wurde. Man erhielt ein Anzeigeelement mit denselben Eigenschaften wie in Beispiel 1.

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Claims

Bl.UMBACH - WESER .BERGEN · KRAMER ZWIRNER . HOFFMANN PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Patentconsult Radedcestraße43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Palentconsull Palenlconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Pateniconsuü Nippon Kogaku K. K. Tokyo, Japan Case 515 E3 ektrochromes Ganzfestkörper-Anzelgebauelement Patentansprüche

1. JFlektrochromes Ganzfestkörper-Anzeigebauelement mit

- einer ersten Elektrode,

- einer ersten Oxidations/Reduktions-Reaktionsschicht, wobei die Oxidations/Reduktions-Reaktion reversibel ist (nachstehend als Redoxschicht bezeichnet)

- einer isolierenden Schicht, die ein guter Protonenleiter ist,

- einer zweiten Redoxschicht und

- einer zweiten Elektrode

in der angegebenen Reihenfolge, wobei

- wenn eine der beiden Redoxschichten oxidiert wird,

München. R Kramer Dipl.-!n0 . W. Weser Dir.l Pl.ys. U. rer n-it. · E. Hoffmann Dipl.-Ing. vVie-sbaden: P.G.B' -nbach Dif.:.-Ir.g. . P. Bcrgi-n Vn,'. D'. jiir. Oipl.-lnn, ivt.-A·.., Pal -An-.v. Ms 1979 · G. Zwirncr Dir. I -Ing. Dip! W.-Ir.g.

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die andere reduziert wird und umgekehrt,

- wenigstens eine der beiden Schichten aus einem elektrochromen Material aufgebaut ist, das bei angelegter Spannung seine Farbe zu ändern vermag, und

- von den beiden Elektroden wenigstens die in Kontakt mit der elektrochromen Schicht stehende Elektrode transparent ist,

dadurch gekennzeichnet, daß nur eine der beiden Redoxschichten gemustert ist.

2. Anzeigebauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beide Redox-Schichten normalerweise farblos oder weiß sind und wenigstens eine der beiden Schichten bei Spannungszufuhr farbig wird.

3. Anzeigebauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

- die erste Reduktionsschicht bei Spannungszufuhr durch Reduktion farbig wird,

- die zweite Redoxschicht bei Spannungszufuhr durch Oxidation farbig wird und

- die zweite Redoxschicht gemustert ist.

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4. Anzeigebauelement nach Anspruch 3_T dadurch gekennzeichnet , daß

- die erste Redoxschicht aufgebaut ist aus Wolframoxid (WO.), Molybdänoxid (MoO-) oder Mischungen hiervon,

- die zweite Redoxschicht aufgebaut ist aus Iridiumhydroxid, Rutheniumhydroxid, Rhodiumhydroxid, Nickelhydroxid, Chromhydroxid oder Mischungen hieraus und

- die isolierende Schicht aufgebaut ist aus Tantaloxid (Ta₃O₅), Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂), Hafniumoxid (HfO₃), Yttriumoxid (Y₂°3^' ^La"thanoxiä (La₃O₃), Siliciumoxid (SiO₂), Magnesiumfluorid (MgF₃), Zirkoniumphosphat (ZrO(H₃PO₄)₂«H₂0) oder Mischungen hieraus.

5. Verfahren zum Betreiben des Anzeigebauelements nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

- zwischen die erste und zweite Elektrode eine Spannung angelegt wird, deren Höhe gleich oder größer als die Mindestspannung ist, die zum Erhalt einer Farbänderung nur des gemusterten Teils erforderlich ist, aber niedriger als die Mindestspannung ist, die zum Erhalt einer Farbänderung im restlichen Teil erforderlich ist.

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