DE2922473C2 - Elektrochrome Anzeigevorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Manche Substanzen werden gefärbt, wenn ein Strom durch sie hindurchfließt. Diese Erscheinung wird als >o Elektrochromie bezeichnet und die Substanzen, bei denen dieses Phänomen auftritt, nennt man elektrochrome Materialien. Die Farbe des elektrochromen Materials wird durch einen in der entgegengesetzten Richtung fließenden Strom wieder gelöscht. Im allgemeinen wird gesagt, daß elektrochrome Phänomene die Bildung von Farbzentren oder Oxidations-Reduktionsreaktionen begleiten. In der US-PS 38 06 229 wird ein salzförmiges Viologen als typisches organisches elektrochromes Material genannt. Die US-PS 12 710 beschreibt Oxide von Übergangsmetallen wie beispielsweise Wolframoxid und Molybdänoxid als typische anorganische elektrochrome Materialien. Im allgemeinen werden diese Metalloxide zusammen mit Elektrolyten wie beispielsweise Schwefelsäure, Phos- b5 phorsäure und Lithiumperchloratlösung verwendet.

In letzter Zeit wurden viele Versuche unternommen, elektrochrome Phänomene für Anzeigeelemente zu verwenden. Ein solches Anzeigeelement ist beispielsweise gemäß F i g. 1 aufgebaut Ein Farbbereich 1, umfassend eine elektrochrome Schicht und einen Elektrolyten, ist zwischen zwei Elektroden 2 und 3 angeordnet Die Elektrode 2 besteht aus einem transparenten, leitfähigen, den Farbbereich 1 berührenden FUm 4 und einem transparenten Träger 5, auf dem der Film 4 gebildet ist Der Film 4 ist so zugeschnitten, daß ür ein Muster aufweist, welches Zahlen, Buchstaben, Symbole und dgL darstellt Der Träger 5 ist eine Glasplatte oder dergleichen. In der gleichen Weise wird die Elektrode 3 von einem Träger 6 und einem leitfähigen Film 7 gebildet der auf dem Träger 6 aufgebracht ist und den Farbbereich 1 berührt Ein aus einem Isoliermaterial bestehender Abstandshalter 8 ist zwischen den Elektroden 2 und 3 angeordnet und steht mit der Randfläche des Farbbereiches 1 in Berührung. Zwischen den Elektroden 2 und 3 wird eine in ihrer Richtung umkehrbare Spannung mit Hilfe eines Schalters 9 angelegt, der mit einer Spannungsquelle 10 verbunden ist Dadurch kann der Farbbereich 1 abwechselnd gefärbt und entfärbt werden. Das Anzeigeelement ist vom Transmissionstyp, wenn der Träger 6 und der Film 7 der Elektrode 3 aus einem transparenten Material bestehen. Das Anzeigeelement ist vom Reflexionstyp, wenn die Elektrode 3 aus einem opaken Material besteht oder wenn eine gefärbte Hintergrundfolie innerhalb des Elektrolyten gespannt ist. Wenn der leitfähige Film 7 transparent ausgebildet ist sind Indiumoxid, Zinnoxid und dgl. geeignete Materialien. Wenn der Film opak sein soll, können rostfreier Stahl, Tantal, Platin und dgl. verwendet werden.

Im allgemeinen absorbiert elektrochromes Material Licht aus der Umgebung, um eine sogenannte passive Anzeige zu liefern, die von der Farbdichte abhängt. Aufgrund der passiven Anzeige ermüden die Augen eines Betrachters nicht. Die Buchstaben und dgl. können klar unabhängig von dem Blickwinkel erkannt werden. Im übrigen verschwindet die Farbe auch dann nicht, wenn das Anzeigeelement ausgeschaltet wurde, da das Anzeigeelement als Speichervorrichtung wirkt. Aufgrund dieser Vorteile rechnet man damit, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung auf den verschiedensten Gebieten Verwendung findet.

Die Lebensdauer der herkömmlichen elektrochromen Anzeigevorrichtung ist jedoch noch unbefriedigend. Dies liegt daran, daß ein Teil des elektrochromen Materials, beispielsweise WO3, in dem sich das elektrische Feld vermutlich konzentriert, sich auflöst, wenn der Schalter etwa 10⁶ITIaI betätigt wurde, um das elektrochrome Material zu färben und zu entfärben. Infolgedessen werden die Elektroden dem Elektrolyt ausgesetzt und ggf. von diesem reduziert oder aufgelöst, so daß das Anzeigeelement funktionsunfähig wird.

Das ist zum Beispiel bei der elektrochromen Anzeigevorrichtung in der älteren Anmeldung (DE-OS 29 16 382) der Fall. Bei dieser bekannten Anzeigevorrichtung besitzt die kristalline Schicht 13 eine höhere Dichte als die amorphe Schicht 14. Durch diese Dichteverteilung wird lediglich die Anzeigeelektrode vor dem Elektrolyten geschützt

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber darin, die elektrochrome Farbschicht auf der Anzeigeelektrode vor einer Einwirkung des Elektrolyten zu schützen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird bei einer elektrochromen Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

die obere, den Elektrolyten berührende Teilschicht der elektrochromen Farbschicht eine höhere Dichte aufweist als die darunterliegende Teilschicht. Weitere vorteilhafte Ausbildungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 enthalten.

Somit unterscheidet sich die Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung von der Anzeigevorrichtung in der DE-OS 29 16 382 im wesentlichen dadurch, daß die Reihenfolge der Dichten der Teilschichten der elektrochromen Farbschicht gerade umgekehrt ist Durch die hierdurch erzielbare Wirkung, daß die elektrochemische Farbschicht von dem Elektrolyten geschützt wird, ergibt sich als entscheidender Vorteil gegenüber anderen ähnlichen Anzeigevorrichtungen eine wesentliche Erhöhung der Lebensdauer und Funktionsfähigkeit.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen beschrieben. Darin zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine bekannte elektrochrome Anzeigevorrichtung,

Fi g. 2 eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigevorrichtung,

F i g. 3 einen Schnitt längs Linie 1II-III in F i g. 2 und

F i g. 4 einen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform der Erfindung.

Anhand der F i g. 2 und 3 soll eine erste Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden.

F i g. 2 zeigt ein Anzeigeelement oder eine Anzeigezelle mit sieben Anzeigesegmenten. Zwei parallele Glasplatten sind in einem Abstand von 1,0 mm angeordnet und mit einem Epoxy-Klebstoff an vier Seiten dicht miteinander verbunden, so daß sie eine plattenförmige Hülle 11 bilden. Auf der Oberseite oder Decke der Hülle 11 sind sieben Anzeigeelektroden aus Zinnoxid in einem speziellen Muster angeordnet und jeweils mit einer Zuleitung 12 verbunden. Auf jeder der Anzeigeelektroden ist ein Wolframoxidfilm mit einer Stärke von 0,3 μπι ausgebildet, der als elektrochrome Farbschicht 13 dient. Ein aus einem Siliconlack bestehender Isolierfilm 14 ist zum Schütze der Elektroden, Zuleitungen und Farbschichten gegenüber einem Elektrolyten vorgesehen. Auf der gesamten Unterseite der Hülle 11 ist ein Tantalfilm aufgestäubt, der als Gegenelektrode 15 dient. Auf der Gegenelektrode 15 ist ferner ein Wolframoxid film mit einer Stärke von 0,3 μπι aufgetragen, der als elektrochrome Färbschicht 16 dient.

Die Hülle 11 ist mit einem Elektrolyten 17 gefüllt. Dieser besteht aus einem gelartigen Gemisch aus weißem Titanoxidpulver, einem Andickungsmittel und einer Lösung mit Propylencarbonat als Lösungsmittel und dehydriertem Lithiumperchlorat. Das Titanoxidpulver liefert einen weißen Hintergrund. Die Konzentration der Lösung beträgt 1 Mol/l.

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt durch die Ein-Ziffern-Anzeigezeile längs Linie IEI-III in Fig.2. Die Färbschicht 13 auf einer Anzeigeelektrode 22, die ihrerseits auf der Glasplatte oder dem Träger 21 angeordnet ist, besteht aus zwei Schichten. Die eine Schicht 23 ist von einer 0,27 μπι starken, durch Aufdampfen unter Vakuum hergestellten Schicht gebildet Die zweite Schicht 24 besteht aus einer 0,03 μηι starken, durch Zerstäuben aufgebrachten Schicht. Die durch Aufdampfen aufgebrachte Wolframoxidschicht 23 ist porös, während der durch Zerstäuben aufgebrachte Wolframoxidfilm 24 eine kristalline Struktur aufweist und dichter ist als die Schicht 23. Die poröse Schicht 23 wird so durch die dichte Schicht 24 gegenüber dem Elektrolyten 7 Beschützt Der Isolierfilm.^ bedeckt die vier Seitenkan

ten der Anzeigeelektrode 22 der poröse.i Schicht 23 und der dichten Schicht 24. Auf diese Weise wird die Farbschicht 13 von dem Elektrolyten 14 praktisch nicht angegriffen. Untersuchungen mit Röntgenbeugung zeigen, daß die dichte Schicht 24 tatsächlich eine kristalline Struktur aufweist und daß die poröse Schicht 23 amorph ist Um die elektrochrome Schicht 13 zu färben, wird Strom in einer Richwng zwischen der Anzeigeelektrode 22 und der Gegenelektrode 15 hindurchgeschickt Um die Schicht 13 zu entfärben, wird die Stromrichtung zwischen den beiden Elektroden 22 und 15 umgedreht Da die dichte Schicht 24 dünn ist können Lithiumionen in den Elektrolyten 7 leicht eindringen und die elektrochrome Farbschicht 13 verlassen, wobei die Ein-Ziffern-Anzeigezeile hinreichend empfindlich für den Eingangsstrom bleibt

Anhand der F i g. 4 soll nun ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben werden. F i g. 4 zeigt einen Querschnitt durch einen Teil einer Ein-Ziffern-Anzeigezeile mit sieben Anzeigesegmenten.

Die Anzeigezelle umfaßt einen Träger 31, sieben Anzeigeelektroden 32, von denen nur eine_ in F i g. 4 dargestellt ist, die auf dem Träger 31 in einem spzeziellen Muster angeordnet sind und sieben elektrochrome Farbschichten (von denen in F i g. 4 nur eine dargestellt ist) mit einer Stärke von 0,3 μίτι auf den jeweiligen Anzeigeelektroden 32. Jede Farbschicht besteht aus drei Wolframoxidschichten, d. h. einer durch Zerstäuben hergestellten, 0,03 μηι starken ersten Schicht 33, einer durch Vakuumbedampfung hergestellten, 0,24 μιτι dicken zweiten Schicht 34 und einer durch Aufstäuben hergestellten, 0,03 μπι starken dritter Schicht 35, wie dies in F i g. 4 dargestellt ist. Wie bei dei Ausführungsform gemäß den F i g. 2 und 3 bedeckt ein Isolierfilm 36 die vier Seitenkanten der Anzeigeelektrode 32 und der Farbschichten.

In der in F i g. 4 dargestellten Ein-Ziffern-Anzeigezeile sind beide Oberflächenabschnitte, d. h. sowohl die den Elektrolyten berührende Schicht als auch die die Anzeigeelektrode 32 berührende Schicht Wolframoxidschichten mit kristalliner Struktur. Die Lithiumionen in dem Elektrolyten können daher nicht in die Farbschicht zu tief eindringen oder die Anzeigeelektrode 32 beeinträchtigen.

Die elektrochrome Farbschicht bei den oben beschriebenen Ausführungsformen besteht aus zwei oder mehr porösen Schichten und Schichten hoher Dichte. Statt dessen kann die Farbschicht auch von einer einzigen Schicht gebildet sein, deren Dichte sich kontinuierlich von einer Oberfläche zur anderen hin verändert, wodurch sich die gleichen Ergebnisse wie bei den oben beschriebenen Ausführungsformen erreichen lassen. Um eine elektrochrome Farbschicht mit einem derartigen Dichteprofil zu bilden kann eine Bedampfung in der folgenden Weise ausgeführt werden.

Um eine Farbschicht mit wachsender Dichte zu erhalten, wird Wolframoxid auf einen Träger aufgedampft, während der Träger allmählich von Raumtemperaturen auf 300⁰C erwärmt wird. Um die Farbschicht allmählich gröber und rauher zu machen, wird Wolframoxid auf einen Träger aufgedampft, während dieser schrittweise von 300° C auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wie in einem Beitrag Nr. 28a-K-3 berichtet wird, der auf der 24. Frühjahrskonferenz der japanischen Gesellschaft für angewandte Physik am 28. Mai 1977 vorgelegt wurde, wird folgende Beziehung zwischen der Temperatur des Trägers und der Packungsdichte von Wolframoxid beobachtet:

Trägertemperatur

Raumtemperatur

10O⁰C

200⁰C

300⁰C

Packungsdichte von WO₃

0,57
0,71
0,76
0,84

Bei Anwendung der oben beschriebenen Methoden wird eine einzige elektrochrome Schicht erreicht, die gleichmäßiger ausgebildet ist als eine Schicht, die aus zwei oder drei Schichten unterschiedlicher Dichte besteht.

Um eine eiektrochrome Farbschicht herzustellen, die beispielsweise aus zwei Schichten unterschiedlicher Packungsdichte besteht, kann folgendes Verfahren angewandt werden. Zunächst wird Wolframoxid auf einer auf einem Träger ausgebildeten Anzeigeelektrode bei einem Druck von 5 ■ 10~³Torr aufgedampft. Währenddessen wird der Träger auf einer Temperatur von beispielsweise 200⁰C gehalten, so daß man eine relativ dichte Schicht mit einer Packungsdichte von 0,6 bis 0,8 erhält. Dann wird Wolframoxid in einer Argonatmosphäre oder eine Argonsauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 10% und einem Druck von 10~³ bis 5 · 10-³Torr aufgedampft Währenddessen wird der Träger auf derselben Temperatur gehalten, so daß man eine relativ rauhe Schicht mit einer Packungsdichte von 0,4 bis 0,6 erhält Um eine elektrochrome Farbschicht zu erhalten, deren Dichte von einer Fläche zur anderen hin progressiv zunimmt, wird Wolframoxid auf eine auf einem Träger ausgebildete Anzeigeelektrode aufgedampft, während der Träger auf derselben Temperatur gehalten und der Druck der Umgebungsatmosphäre allmählich geändert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einer Anzeigeelektrode, einer in einem gewissen Abstand von derselben angeordneten Gegenelektrode, einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten Elektrolyten sowie einer auf der Anzeigeelektrode ausgebildeten elektrochromen Farbschicht, die einen Anzeigeabschnitt bildet und die aus mindestens zwei übereinanderliegenden Teilschichten aus elektrochromem Material unterschiedlicher Dichte be steht, dadurch gekennzeichnet, daß die obere, den Elektrolyten (17) berührende Teilschicht (24,25) der elektrochromen Farbschicht eine höhere Dichte aufweist als die darunterliegende Teilschicht (23).

2. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere, die Anzeigeelektrode (32) berührende Teilschicht (33) der elektrochromen Farbschicht (33, 34, 35) vorgesehen ist, die eine höhere Dichte aufweist als die restlichen Teilschichten der Farbschicht mit Ausnahme der den Elektrolyten berührenden Teilschicht (35).

3. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Farbschicht eine kontinuierlich von ihrer einen Oberfläche zur anderen hin zunehmende Dichte aufweist.

4. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Farbschicht aus Wolframoxid besteht.

5. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lithiumperchloratlösung umfaßt.

so