DE3341384C2

DE3341384C2 -

Info

Publication number: DE3341384C2
Application number: DE3341384A
Authority: DE
Inventors: Kazuya Yokosuka Kanagawa Jp Ishiwata
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1993-04-29
Also published as: US4508792A; JPS5990821A; DE3341384A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochromes Element nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 beziehungsweise des Anspruchs 2.

Solche elektrochrome Elemente sind aus der GB 20 86 601 bekannt.

Bei einem sogenannten elektrochromen Element wird ein elektrochemisches Farbbildungs- und Farblöschphänomen, das heißt der elektrochrome Effekt, ausgenutzt.

Aus der GB 20 86 601 ist ein elektrochromes Element bekannt, bei dem an der Anodenseite durch Ionenplattierung von z. B. Nickel im Beisein von Sauerstoff und Wasserdampf ein Überzug aus Nickelhydroxid gebildet ist. Aus der Zeitschrift DISPLAYS, April 1982, S. 67-80, ist die Verwendung von Iridiumoxid, Rhodiumoxid, Nickeloxid sowie Cobaltoxid als anodisches elektrochromes Material bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochromes Element der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß es eine verbesserte Ansprechgeschwindigkeit, einen verbesserten Farbbildungseffekt und erhöhte Lebensdauer aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 beziehungsweise im Anspruch 2 angegebene Erfindung. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich durch die Unteransprüche.

Im folgenden wird die Erfindung anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigt

Fig. 1 und 2 jeweils eine Querschnittansicht eines elektrochromen Elements und

Fig. 3 eine Skizze einer Ionenplattier-Apparatur zum Herstellen elektrochromer Elemente.

Die Fig. 1 und 2 zeigen im Querschnitt jeweils ein elektrochromes Element mit einem aus einer Glasplatte oder dergleichen bestehenden Substrat 1, einer aus einer transparenten leitenden Schicht oder einer Metallschicht aus beispielsweise Au, Al, Ni, Cr, Ag usw. bestehenden ersten Elektrode 2, einer als kathodenseitige Farbbildungsschicht vorgesehenen ersten elektrochromen Schicht 3, einer aus einem dielektrischen Material bestehenden Isolierschicht 4, einer als anodenseitige Farbbildungsschicht vorgesehenen zweiten elektrochromen Schicht 5 und einer aus einem leitenden Film bestehenden zweiten Elektrode 6.

Das Substrat muß nicht unbedingt aus einer Glasplatte bestehen, es kann aus irgendeiner farblosen transparenten Platte bestehen, z. B. aus einer Kunststoffplatte wie z. B. einer Acrylharzplatte. Ein solches Substrat des Elements kann entweder auf einer Seite einer der Elektroden vorgesehen sein oder aber auf beiden Seiten der Elektroden.

Die zweite Elektrode 6 kann transparent oder lichtundurchlässig sein. Ist sie transparent, so kann man das Element als elektrochromes Bauelement für Durchlicht einsetzen. Ein transparenter leitender Film kann z. B. ein ITO-Film sein, also ein Indiumoxid-(In₂O₃-)Film, der etwa 5 Gew.-% Zinnoxid (SnO₂) enthält, ein Nesa-Film oder dergleichen. Die erste Schicht 3, die als kathodenseitige Farbbildungsschicht dient, kann ein Überzug aus Wolframdioxid (WO₂), Wolframtrioxid (WO₃), Molybdändioxid (MoO₂), Molybdäntrioxid (MoO₃) oder Divanadiumpentoxid (V₂O₅) sein. Die aus einem dielektrischen Stoff bestehende Isolierschicht 4 kann ein Überzug sein, der aus einem Oxid besteht, z. B. aus Zirkondioxid (ZrO₂), Siliciummonoxid (SiO), Siliciumdioxid (SiO₂) oder Ditantalpentoxid (Ta₂O₅). Der Überzug kann auch aus einem Fluorid bestehen, z. B. aus Magnesiumflorid (MgF₂).

Die als anodenseitige Farbbildungsschicht dienende zweite elektrochrome Schicht 5 ist ein Überzug, der nach dem Ionenplattierverfahren hergestellt wird, wobei Cobaltoxide wie z. B. CoO und Co₂O₃ unter Beisein von Wasserdampf (H₂O-Dampf) verwendet werden. Vorzugsweise wird der Wasserdampf in die auf etwa 1,3 · 10^-4 Pa evakuierte Ionenplattier-Vakuumkammer eingegeben, so daß sich ein Druck von annähernd 10^-2 bis 6,7 · 10^-2 Pa einstellt. Geeignete Niederschlagsgeschwindigkeiten der Cobaltverbindung sind 0,06-0,2 nm/s. Der sich ergebende Überzug, der durch die Ionenplattierung des Cobaltoxids in Beisein von Wasserdampf gebildet wird, besteht vermutlich aus Cobaltoxid, Cobalthydroxid (Co(OH)₂) oder einer Mischung dieser Stoffe.

Es kann die kathodenseitige Farbbildungsschicht 3, die in Fig. 1 gezeigt ist, fortgelassen werden, so daß sich die in Fig. 2 gezeigte Struktur ergibt. Das elektrochrome Element gemäß Fig. 2 weist ebenfalls im Vergleich zu bekannten Elementen eine verbesserte Ansprechgeschwindigkeit, einen besseren Farbbildungseffekt und eine höhere Lebensdauer auf.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, enthält die verwendete Ionenplattier-Apparatur eine Vakuumkammer 30, in der ein Träger 31, eine Hochfrequenzspule 32 und eine Elektronenkanone 33 angeordnet sind. Außerhalb der Vakuumkammer 30 sind eine Spannungsquelle 33 zum Anlegen einer Gleich-Vorspannung zwischen den Träger 31 und die Elektronenkanone 33 und eine Hochfrequenz-Spannungsquelle zum Speisen der Hochfrequenzspule 32 mit Hochfrequenzenergie angeordnet. Ein Sauerstoffgasbehälter 36 und ein Wasser enthaltender Behälter 37 sind über Nadelventile 38 bzw. 39 mit der Vakuumkammer 30 verbunden, um in die Kammer 30 Sauerstoffgas und/oder Wasserdampf eingeben zu können. Die Bildung der zweiten elektrochromen Schicht 5 erfolgt mittels des Ionenplattierverfahrens, insbesondere dadurch, daß Cobaltoxid 40 auf der Elektronenkanone 33 und ein zu überziehender Gegenstand 41 (z. B. eine Elektrodenplatte) auf dem Träger 31 angeordnet werden. Das Ionenplattieren wird vorzugsweise bei einer Gleich-Vorspannung von 0,2 bis 3,6 KV und einer Hochfrequenzleistung von 13,56 MHz durchgeführt.

Wird an das auf diese Weise hergestellte elektrochrome Festkörperelement eine vorbestimmte Spannung zwischen die erste und die zweite Elektrode gelegt, um eine elektrochemische Reaktion hervorzurufen, so zeigt das Element ein Farbbild, welches bei Anlegen einer Gegenspannung verschwindet.

Die "anodenseitige Farbbildungsschicht" oder die "Farbbildungsschicht an der Anodenseite" bedeutet hier eine Schicht, die in der Lage ist, eine Farbe zu bilden, wenn eine benachbarte Elektrode (diese braucht nur mit der Schicht elektrischen Kontakt zu haben) mit dem Pluspol (+) verbunden wird und elektrischer Strom zwischen der Anode und der Kathode fließt. Der Begriff "kathodenseitige Farbbildungsschicht" oder "Farbbildungsschicht an der Kathodenseite" bedeutet hier eine Schicht, die in der Lage ist, eine Farbe zu bilden, wenn eine benachbarte Elektrode (diese muß lediglich elektrischen Kontakt mit der Schicht haben) an den negativen Pol (-) angeschlossen wird und ein elektrischer Strom zwischen der Anode und der Kathode fließen kann.

Es folgen Beispiele.

Beispiel 1

Ein als die zweite Elektrode auf einem 0,8 mm dicken Glassubstrat gebildeter ITO-Film wurde mit einer zweiten elektrochromen Schicht einer Dicke von 150 nm als die anodenseitige Farbbildungsschicht unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Apparatur im reaktiven Ionenplattierverfahren überzogen. Die Ionenplattierung wurde durchgeführt, indem in die Vakuumkammer Wasserdampf bis zu einem Druck von 6,7 · 10^-2 Pa eingegeben und zuvor in der Kammer bereitgestelltes CoO verdampft wurde. Die Niederschlagsgeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß sie 0,2 nm/s betrug. Außerdem wurde über dieser elektrochromen Schicht ein Ta₂O₅-Film einer Dicke von 300 nm als Isolierschicht aufgebracht, und darüber wurde als erste elektrochrome Schicht eine 300 nm dicke WO₃-Schicht aufgebracht. Letztgenannte Schicht ist die kathodenseitige Farbbildungsschicht. Beide Schichten wurden in einem Vakuum von 2,7 · 10^-3 Pa und mit einer Niederschlagsgeschwindigkeit von 1 nm/s niedergeschlagen. Dann wurde als erste Elektrode auf der elektrochromen WO₃-Schicht ein 30 nm dicker durchschneidender Au-Film gebildet.

Bei Anlegen einer Gleichspannung von 2,0 Volt an die beiden Elektroden 2 und 6 färbte sich das elektrochrome Festkörperelement. Hierbei war die erste Elektrode 2 mit der Kathode verbunden, während die zweite Elektrode mit der Anode verbunden war. Es dauerte 500 ms, bis der Anstieg der optischen Dichte (ΔO.D.) einen Wert von 0,3 erreichte. Als die Spannung abgeschaltet wurde, bieb der gefärbte Zustand als solcher erhalten. Als anschließend die Elektroden umgepolt wurden trat wieder Entfärbung auf.

Beispiel 2

Ein auf einem 0,8 mm dicken Glassubstrat als die zweite Elektrode gebildeter ITO-Film wurde mit einer 150 nm dicken zweiten elektrochromen Schicht als die anodenseitige Farbbildungsschicht überzogen, und zwar mittels reaktiver Ionenplattierung bei einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s. Dieses Plattieren wurde in der in Fig. 3 dargestellten Apparatur durchgeführt. In die Vakuumkammer wurde Wasserdampf bis zu einem Druck von 4 · 10^-2 Pa und dann Sauerstoffgas bis zu einem Druck von 6,7 · 10^-2 Pa eingegeben, und vorab in der Kammer bereitgestelltes CoO wurde verdampft. Diese elektrochrome Schicht wurde mit einer 300 nm dicken Ta₂O₅-Isolierschicht überzogen, und dann wurde auf diese Schicht eine 300 nm dicke WO₃-Schicht als erste elektrochrome Schicht aufgebracht, welche die kathodenseitige Farbbildungsschicht darstellte. Beide Schichten wurden im Vakuum bei einem Druck von 2,7 · 10^-3 Pa und einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 1 nm/s niedergeschlagen. Dann wurde als erste Elektrode auf der elektrochromen WO₃-Schicht eine 30 nm Dicke durchscheinende leitende Au-Schicht aufgebracht.

Das so hergestellte elektrochrome Element wurde betrieben, indem an die beiden Elektroden eine Gleichspannung von 2,0 Volt wie im Beispiel 1 gelegt wurde. Es dauerte 600 ms bis der Anstieg der optischen Dichte ΔO.D. einen Wert von 0,3 erreichte.

Beispiel 3

Ein auf einem 0,8 mm dicken Glassubstrat als die zweite Elektrode gebildeter ITO-Film wurde mit einer 150 nm dicken zweiten elektrochromen Schicht als anodenseitige Farbbildungsschicht durch reaktives Ionenplattieren bei einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 0,3 nm/s überzogen. Das Plattieren erfolgte in der in Fig. 3 gezeigten Apparatur. In die Vakuumkammer wurde Wasserdampf bis zu einem Druck von 6,7 · 10^-2 Pa eingegeben, und vorab in die Kammer eingebrachtes Co₂O₃ wurde verdampft. Über diese elektrochrome Schicht wurde eine 300 nm dicke Ta₂O₃-Isolierschicht aufgebracht, welche anschließend von einer 300 nm dicken WO₃-Schicht als erste elektrochrome Schicht überzogen wurde. Letztere war die kathodenseitige Farbbildungsschicht. Beide Schichten wurden im Vakuum bei 2,6 · 10^-3 Pa und einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 1 nm/s gebildet. Dann wurde auf der elektrochromen WO₃-Schicht als die erste Elektrode ein 30 nm dicker durchscheinender leitender Au-Film gebildet.

Das so hergestellte elektrochrome Element wurde mit einer Gleichspannung von 2,0 Volt an den beiden Elektroden in der gleichen Weise betrieben wie beim Beispiel 1. Es dauerte 480 ms bis der Anstieg der optischen Dichte ΔO.D. einen Wert vopn 0,3 erreichte.

Beispiel 4

Ein auf einem 0,8 mm dicken Glassubstrat als die zweite Elektrode gebildeter ITO-Film wurde durch reaktives Ionenplattieren bei einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 0,3 nm/s mit einer als die anodenseitige Farbbildungsschicht dienenden zweiten, 150 nm dicken elektrochromen Schicht überzogen. Das Plattieren erfolgte in der in Fig. 3 gezeigten Apparatur. In die Vakuumkammer wurde Wasserdampf bis zu einem Druck von 4 · 10^-2 Pa und dann Sauerstoffgas bis zu einem Druck von 6,7 · 10^-2 Pa eingegeben, und vorab in der Kammer bereitgestelltes Co₂O₃ wurde verdampft. Über diese elektrochrome Schicht wurde eine 300 nm dicke Ta₂O₅-Isolierschicht gezogen, über welche dann eine 300 nm dicke WO₃-Schicht als die erste elektrochrome Schicht gezogen wurde. Beide Schichten wurden in einem Vakuum von 2,7 · 10^-3 Pa mit einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit 1 nm/s niedergeschlagen. Anschließend wurde auf der elektrochromen WO₃-Schicht als die erste Elektrode ein durchscheinender leitender Au-Film mit einer Dicke von 30 nm gebildet.

Das so hergestellte elektrochrome Element wurde wie im Beispiel 1 mit einer Gleichspannung von 2,0 Volt an die beiden Elektroden betrieben. Es dauerte 700 ms bis der Anstieg der optischen Dichte ΔO.D. einen Wert von 0,3 erreichte.

Beispiel 5

Ein auf einem 0,8 mm dicken Glassubstrat als die zweite Elektrode gebildeter ITO-Film wurde durch reaktives Ionenplattieren bei einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 0,3 nm/s mit einer 150 nm dicken zweiten elektrochromen Schicht, die als anodenseitige Farbbildungsschicht diente, überzogen. Das Plattieren wurde mit der in Fig. 3 gezeigten Apparatur durchgeführt, indem Wasserdampf in das Vakuum bis zu einem Druck von 4 · 10^-2 Pa und dann Sauerstoffgas bis zu einem Druck von 6,7 · 10^-2 Pa eingegeben und vorab in die Kammer eingebrachtes Co₂O₃ verdampft wurde. Diese elektrochrome Schicht wurde mit einem 300 nm dicken Ta₂O₅-Isolierfilm überzogen, und zwar durch Niederschlag in einem Vakuum von 2,7 · 10^-3 Pa und einer Dampfniederschlagsgeschwindigkeit von 1 nm/s. Dann wurde auf der Isolierschicht als die erste Elektrode ein durchscheinender leitender Au-Film mit einer Dicke von 30 nm gebildet.

Das so gefertigte elektrochome Element wurde wie im Beispiel 1 durch Anlegen einer Gleichspannung von 2,0 Volt an den beiden Elektroden betrieben. Es dauerte 800 ms bis der Anstieg der optischen Dichte ΔO.D. einen Wert von 0,3 erreichte.

Claims

1. Elektrochromes Element mit einer zwischen einem Paar Elektrodenplatten angeordneten elektrochromen Schicht, die das Hydroxid eines Übergangselementes enthält und die durch Ionenplattierung im Beisein von Wasserdampf gebildet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement Cobalt ist und daß bei der Ionenplattierung Cobaltoxid verdampft wurde.

2. Elektrochromes Element mit einer kathodenseitigen elektrochromen Schicht, einer Isolierschicht und einer anodenseitigen elektrochromen Schicht, die das Hydroxid eines Übergangselementes enthält und die durch Ionenplattierung im Beisein von Wasserdampf gebildet wurde, zwischen einem Paar Elektrodenplatten, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangselement Cobalt ist und daß bei der Ionenplattierung Cobaltoxid verdampft wurde.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobaltoxid unter CoO, Co₂O₃ oder einer Kombination dieser Stoffe ausgewählt ist.

4. Element nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodenseitige elektrochrome Schicht ein Überzug aus mindestens einem Metalloxid ist, welches aus der Gruppe Wolframdioxid, Wolframtrioxid, Molybdändioxid, Molybdäntrioxid und Divanadiumpentoxid ausgewählt ist.

5. Element nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht ein Film aus mindestens einer dielektrischen Substanz ist, die aus der Gruppe Zirkondioxid, Siliciummonoxid, Siliciumdioxid, Ditantalpentoxid und Magnesiumfluorid ausgewählt ist.