DE69012902T2

DE69012902T2 - Elektrochrome Verglasung.

Info

Publication number: DE69012902T2
Application number: DE69012902T
Authority: DE
Inventors: James Barton; Francois Lerbet
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: ATE112399T1; ES2065504T3; FR2649691A1; EP0408427A1; EP0408427B1; KR910002595A; CA2020719A1; KR100193298B1; DE69012902D1; FR2649691B1; US5124833A

Description

Die Erfindung hat ein elektrochromes System, insbesondere eine Verglasung mit einer Durchlässigkeit des elektrochromen Typs oder noch spezieller eine Verbundverglasung zum Gegenstand, deren Lichtdurchlässigkeit durch Anlegen eines elektrischen Potentials an die Anschlußklemmen der Verglasung veränderbar ist. Die erfindungsgemäßen Verglasungen werden zur Regelung der Sonneneinstrahlung in ein Gebäude oder die Fahrgastzelle eines Kraftfahrzeugs, insbesondere eines mit einem Schiebedach ausgerüsteten Fahrzeugs, verwendet.
Aus den Patentanmeldungen EP-A-253 713 und EP 89 400 814 ist eine elektrochrome Verbundverglasung bekannt, welche aus zwei Glasscheiben besteht, die von durchsichtigen elektrisch leitenden Schichten überzogen sind - beispielsweise von mit Zinn dotierten Indiumoxidschichten (ITO) - die aufeinanderfolgend durch eine Schicht aus einem elektrochromen Kathodenmaterial wie Wolframoxid (WO&sub3;), einen protonenleitenden Elektrolyten - beispielsweise einen Polymerkomplex aus Polyethylenoxid (PEOX) und Ortho-Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) - und eine Schicht aus einem elektrochromen Anodenmaterial wie Iridiumoxid getrennt sind. Die beiden mit dem Elektrolyten in Berührung befindlichen Schichten sind in der Lage, reversibel Protonen einzulagern, wenn an die beiden gegenüberliegenden Enden der Verglasung eine geeignete Potentialdifferenz angelegt wird, wobei der Einlagerungsreaktion in die Wolframoxidschicht eine Auslagerungsreaktion aus der Iridiumoxidschicht entspricht, welche so die Funktion einer zur Wolframoxidelektrode symmetrischen Gegenelektrode hat. Die thermodynamischen Gleichgewichte lassen sich durch die Gleichungen
WO&sub3; + xH&spplus; + xe&supmin; - HxWO&sub3;
und
HxIrOy - IrOy + xH&spplus; + xe&supmin;.
beschrieben.
Der Momentanwert der Stärke 1 des die Verglasung passierenden Stroms ist daher ein direktes Maß für die Anzahl der Orte der Einlagerungs-/Auslagerungsreaktionen, die in diesem Moment stattfinden.
Die angelegte Potentialdifferenz muß als Absolutwert größer als die Differenz der thermodynamischen Potentiale der Protoneneinlagerungs- oder Auslagerungsreaktion sein. Um so höher die angelegte Potentialdifferenz ist, um so schneller geht die Färbung - oder die Entfärbung - vonstatten. Ab einer bestimmten Spannung besteht jedoch die Gefahr, daß parasitäre Reaktionen stattfinden, insbesondere die Reduktion der Protonen zu molekularem Wasserstoff oder die Oxidation des in manchen Schichten als Restwasser vorhandenen Wassers zu Sauerstoff.
Unter Berücksichtigung von Überspannungen an den Grenzflächen betragen die charakteristischen elektrochemischen Stabilitätsgrenzen des zuvor beschriebenen Systems 0,6 bis 1,5 V in der Färbungsphase (Einlagerung der Protonen in WO&sub3;, Auslagerung in HxIrOy) und -0,6 bis 0 V in der Entfärbungsphase. Diese Grenzen werden in dieser Beschreibung im folgenden als "elektrochemischer Stabilitätsbereich der Färbungs- und Entfärbungsreaktion" bezeichnet.
Das zweite sich stellende Problem ist der erforderliche Zeitraum zur Erreichung einer gewünschten Färbung oder Entfärbung, d.h. theoretisch einer maximalen Färbung/Entfärbung, wobei die Zeit für den Durchgang der Ladungsmenge, die sämtlichen potentiellen Reaktionsorten entspricht, oder anders ausgedrückt, diese Zeit benötigt wird, um die Stärke 1 des Stromes auf Null - oder wenigstens auf einen Wert nahe Null - zu verringern.
Wird die Größe der Zelle erhöht, erhöht sich entsprechend die durchzulassende Ladungsmenge; die Stromstärke kann jedoch nicht in parallelem Maße mitwachsen, da die theoretische Relation zwischen Potentialdifferenz V und Stromstärke T ein I von kleiner als V/R erfordert, wobei R den Widerstand der Stromzuführungen bedeutet und in guter Näherung mit dem Widerstand der durchsichtigen elektrisch leitenden Schichten gleichgesetzt werden kann. Der Ausdruck RI, sehr niedrig für kleine Zellen, wächst schnell mit der Zellengröße an, so daß die Ohmschen Verluste zu einem Faktor werden, der den Strom und folglich auch die Geschwindigkeit der Färbung/Entfärbung begrenzt.
Es ist für eine mit Durchlässigkeit arbeitende Zelle - was durchsichtige elektrisch leitende Schichten voraussetzt - nicht möglich, Materialien auszuwählen, deren Flächenwiderstand kleiner als beispielsweise 1 Ohm ist, wobei die bis heute zur Verfügung stehenden leistungsfähigsten Abscheidungsmaterialien und -verfahren nur die Herstellung von Schichten mit 2 bis 5 Ohm Flächenwiderstand erlauben.
Aus dem Dokument EP-A-189 601 ist beispielsweise eine mit Durchlässigkeit arbeitende elektrochrome Vorrichtung bekannt, welche zwei jeweils mit einer leitfähigen Zinnoxidschicht überzogene Glassubstrate umfaßt, die aufeinanderfolgend durch eine Schicht aus einem elektrochromen Kathodenmaterial, Wolframoxid, einem flüssigen Elektrolyten und einem anderen elektrochromen Material wie Preußischblau getrennt sind, wobei Hilfselektroden, die aus einem Gemisch elektrisch gut leitender Materialien wie Ruß oder Platinpulver bestehen, entlang der gegenüberliegenden Ränder der Verglasung angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen sind.
Mit solchen nicht punktuellen Stromzuführungen, die aus elektrisch leitenden Streifen oder Drähten bestehen, welche entlang zweier gegenüberliegender Seiten der Zelle verlaufen, gekennzeichnet durch eine Dichtschnur, die eine Einfassung um die Verglasung bildet, ist es möglich, teilweise diese Leitfähigkeitsgrenze der durchsichtigen elektrisch leitenden Schichten zu überwinden. Diese Streifen oder Drähte können aus einem sehr leitfähigen Material wie Kupfer derart ausgewählt sein, daß sämtliche Punkte ein und desselben Streifens dasselbe Potential aufweisen. Trägt man die Oberfläche der Verglasung in ein kartesisches (x-y)Koordinatensystem ein, in welchem die x-Achse Parallel zu den Stromzuführungsstreifen verläuft, haben folglich sämtliche Punkte ein und derselben y-Ordinate dasselbe Potential. Im Gegensatz dazu haben zwei Punkte derselben x- Abszisse (und verschiedener Ordinate) verschiedene Potentiale, außer wenn sie von der Mittelachse, die eine Symmetrieachse der Zelle ist, denselben Abstand haben. Bereits wenn der Abstand zwischen den beiden elektrisch leitenden Streifen beispielsweise 10 cm übersteigt, beträgt in der Praxis die Wechselzeit einer Zelle mehr als eine Minute.
Sicher kann hypothetischerweise dieser Abstand unterteilt werden, wodurch die Anzahl der elektrisch leitenden Streifen vervielfacht wird. So sieht man für eine Verglasung mit einer Breite l wie zuvor bei y = 0 einen elektrisch leitenden Streifen und einen zweiten bei y = l vor, denen - unter Abwechselnlassen der Kontaktflächen - bei y = 1/3 l und y = 2/3 l Streifen hinzugefügt werden. Die dadurch gebildete Zelle entspricht einer Einheit aus drei parallel angebrachten, identischen kleinen Zellen, wobei jede kleine Zelle einen dreimal niedrigeren Widerstand besitzt. Durch eine solche Anordnung wird jedoch ein Netz aus elektrisch leitenden Streifen sichtbar, das den allgemeinen Eindruck der Verglasung verschlechtert.
Wie für durchlässige elektrochrome Verglasungen trifft das auch für andere elektrochrome Verglasungen vom Typ einer Anzeige oder eines Spiegels zu, die zwangsläufig wenigstens eine durchsichtige elektrisch leitende Schicht enthalten, deren Leitfähigkeit im Vergleich zu beispielsweise einer dicken Metallschicht relativ niedrig ist.
Darüber hinaus finden sich dieselben, mit diesen Ohmschen Verlusten verbundenen Probleme unabhängig von der Arbeitsweise des elektrochromen Systems - Einlagerung von Protonen oder anderen Kationen oder einer anderen, beispielsweise Reduktion/Auflösen eines Metallsalzes - wieder.
Deshalb hat die Erfindung zum hauptsächlichen Gegenstand ein Verfahren zur Anwendung eines elektrochromen Systems mit großen Abmessungen, dessen Wechselzeit vom gefärbten zum entfärbten Zustand und umgekehrt kürzer als 30 Sekunden ist, selbst wenn die Breite der Verglasung beispielsweise etwa 50 cm beträgt, was den Abmessungen der Verglasungen von Gebäuden oder Kraftfahrzeugen entspricht.
Dieses technische Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Betätigung eines Systems, das aus zwei eine Verglasung bildenden Glasscheiben besteht, die jeweils mit einer elektrisch leitenden Schicht beschichtet sind, wobei diese elektrisch leitenden Schichten aufeinanderfolgend durch eine Schicht aus einem elektrochromen Material, einem Elektrolyten und einer Gegenelektrode getrennt und jeweils mit einem elektrisch leitenden Band ausgerüstet sind, das aus einem Material besteht, dessen elektrische Leitfähigkeit, bezogen auf die der elektrisch leitenden Schichten hoch ist, und die elektrisch leitenden Bänder entlang der einander diagonal gegenüberliegenden Ränder der Verglasung angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen sind. Erfindungsgemäß wird mit dieser Spannungsquelle in der Färbungs- bzw. Entfärbungsphase zwischen zwei Punkten A und B in unmittelbarer Nähe der elektrisch leitenden Bänder eine solche Potentialdifferenz U&sub1;(t) = (VA - VB)(t) erzeugt, daß zwischen Punkt A und einem Punkt R, der sich auf der anderen elektrisch leitenden Schicht wie Punkt A und direkt gegenüber diesem befindet, eine Potentialdifferenz U&sub2; = (VA - VR)(t) = Uo entsteht, wobei Uo konstant und aus dem Stabilitätsbereich der Färbungs- bzw. der Entfärbungsreaktion ausgewählt ist.
Die Erfindung hat auch die Anwendung eines solchen Verfahrens auf bekannte elektrochrome Systeme und ein elektrochromes System, das für die Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist, zum Gegenstand.
Die Ohmschen Verluste sind direkt vom Abstand zwischen den Elektroden abhängig und es wird im allgemeinen mit elektrisch leitenden Bändern gearbeitet, die sich parallel zur Länge der Verglasung befinden.
Herkömmlicherweise wird die Potentialdifferenz zwischen den beiden Bändern A und B oder anders ausgedrückt zwischen zwei extremen Ordinatenpunkten angelegt; erfindungsgemäß wird aber das Potential zwischen zwei Punkten derselben Abszisse angeschlossen, die auf derselben Seite der Verglasung, jedoch auf verschiedenen elektrisch leitenden Schichten angeordnet sind. Auf diese Weise ist die Effektivspannung zum Zeitpunkt t = 0 maximal und wird daher das Auftreten der Färbung - oder aber ihr Verschwinden - von einem Beobachter viel schneller bemerkt. Es ist festzustellen, daß der vorgeschlagene Versorgungstyp keine wirkliche Kompensation der Ohmschen Verluste erlaubt; wenn folglich eine Potentialdifferenz Uo an einer Seite der Verglasung angelegt wird, besitzen zwei sich gegenüberliegende Punkte dazwischen immer, außer an den Enden der Verglasung (y = 0 oder y= l), eine Potentialdifferenz V(y), die kleiner als die angelegte Spannung ist. Es ist jedoch experimentell nachzuweisen, daß dieser Wert V(y) immer größer als der Wert V'(y) ist, den man erhält, wenn Uo an zwei Endbänder der Verglasung Ul = Uo angelegt wird, folglich wird die maximale Färbung viel schneller erhalten und kann für Verglasungen von beispielweise 40 cm x 80 cm eine allgemeine Reaktionszeit von etwa 30 Sekunden erreichen.
Bezogen auf die bekannten elektrochromen Verglasungen des Standes der Technik ist bei einer erfindungsgemäßen Verglasung ein viel deutlicherer Unterschied zwischen den Färbungsübergangszuständen der Randbereiche und den Färbungsübergangszuständen des zentralen Bereichs der Verglasung zu beobachten; die Höhe der effektiven Potentialdifferenz zwischen zwei gegenüberstehenden Punkten der Verglasung ist viel mehr als bisher von der Position dieser Punkte abhängig. Die effektive Potentialdifferenz ist jedoch unabhängig von dieser Position höher als bei einer Verglasung des Standes der Technik. Das hat nicht eine praktisch einheitliche Färbung, sondern eine mit einem sehr starken Kontrast zur Folge, wodurch die Ränder der Verglasung sehr schnell blauschwarz erscheinen, während die Färbung des zentralen Bereichs erst am Ende der Wechselzeit auftritt. Von diesem Moment an ist jedoch selbstverständ-lich die Färbung der Verglasung vollkommen einheitlich.
Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform bestimmt man vorher durch voltamperemetrische Einstellungen den Sollwert der Potentialdifferenz U&sub1;, die in der Zeit t anzulegen ist, damit eine im Zeitraum konstante Potentialdifferenz U&sub2; erzeugt wird. Nach Einstellung dieser Werte genügt es folglich, die Spannungsquelle zu programmieren.
Zur Vereinfachung dieser Programmierung kann die Kurve U&sub1; = f(t) durch eine Exponentialfunktion angenähert werden, wodurch die mit der Spannungsquelle verbundene Elektronik vereinfacht wird, jedoch die Notwendigkeit von Versuchen zur Bestimmung des wahren Wertes nicht entfällt, die für jedes Verglasungsmodell erneut durchzuführen sind, um die Parameter der Exponentialfunktion zu ermitteln.
Zur Beseitigung dieses letzteren Problems ist es bevorzugt, einen Aufbau mit drei Elektroden vom Typ eines Potentiostaten unter Nutzung beispielsweise eines Operationsverstärkers zu verwenden. Dabei wird am Punkt R eine Bezugselektrode angebracht. Aus Gründen des Gleichgewichts der elektrischen Ladungen haben unabhängig von der Position dieser Bezugselektrode auf der Geraden y = 0 sämtliche Punkte dieser Geraden dasselbe Potential. Folglich kann die Bezugselektrode genauso aus einem elektrisch leitenden Band bestehen, das die gesamte Länge der Verglasung (und deshalb identisch mit dem die Elektrode A bildenden Band ist) oder nur einen Teil von ihr bedeckt.
Besteht die Bezugselektrode R aus einem elektrisch leitenden Band von der Länge der Verglasung, ist eine der beiden Glasscheiben vorteilhafterweise mit zwei auf zwei parallelen Rändern befestigten Elektroden versehen. Dieser Aufbau kann daüber hinaus auch genutzt werden, um einen anderen Nachteil der elektrochromen Verglasungen zu beseitigen, nämlich den, daß die Reaktionskinetik bei niedrigen Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen von unter 10 ºC sehr langsam sein kann. In diesem Fall kann die durchsichtige elektrisch leitende Schicht, die sich zwischen diesen beiden Elektroden befindet, auf Grund der Wärmeentwicklung, die stattfindet - und auf den Widerstand dieser Schicht zurückzuführen ist - wenn eine Potentialdifferenz an diese beiden Elektroden angelegt wird, als Heizschicht genutzt werden. Die für diese Vorwärmung anzulegende Potentialdifferenz beträgt vorzugsweise mehr als 20 V und etwa 24 V, was im allgemeinen einer Spannung von etwa 0,5 V/cm Abstand zwischen den Elektroden entspricht. Diese Vorwärmphase kann beispielsweise jeder Färbung vorhergehen und etwa zwei Minuten dauern. Unter Berücksichtigung der Nähe der zweiten Glasscheibe weist diese eine Neigung auf, sich während dieser Färbungsphase aufzuladen, was auf die Dauer zu einer Blaufärbung führt, die vorteilhafterweise durch Anwendung einer Wechselspannung vermieden werden kann.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden an Hand der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen deutlich, wobei
-Figur 1 ein Prinzipschema einer erfindungsgemäßen elektro-chromen Zelle und
-Figur 2 eine Schnittansicht eines Schiebedachs für Kraft-fahrzeuge
zeigt.
In Figur 1 ist schematisch eine elektrochrome Zelle dargestellt, wobei aus Gründen der Deutlichkeit die Dickenverhältnisse zwischen den verschiedenen Elementen des Systems nicht berücksichtigt worden sind. Diese Zelle besteht aus einer Glasscheibe 1, überzogen mit einer durchsichtigen elektrisch leitenden Schicht 2, die mit einem Stromzuführband 3 versehen ist. Dieses Band 3 verläuft vorzugsweise parallel zur Länge L der Verglasung, deren Breite mit l bezeichnet wird. Der Glasscheibe 1 liegt eine zweite Glasscheibe 4 gegenüber, ebenfalls mit einer durchsichtigen elektrisch leitenden Schicht 5 überzogen, die mit einem Stromzuführband 6 versehen ist. Zwischen den beiden durchsichtigen Elektroden 2 und 5 befinden sich aufeinanderfolgend eine Schicht 7 aus einem elektrochromen Anodenmaterial (vorzugsweise Iridiumoxid), eine protonenleitende Elektrolytschicht 8 (vorzugsweise aus einem Polymerkomplex aus Polyethylenoxid und streng wasserfreier Ortho-Phosphorsäure) und eine Schicht 9 aus einem elektrochromen Kathodenmaterial (vorzugsweise Wolframtrioxid).
Beispielhaft können Schichten verwendet werden, die insbesondere folgende Eigenschaften aufweisen.

-Substrate (1 und 4)

3 mm dicke Floatglasscheibe

-Durchsichtige elektrisch leitende Schichten (2 und 5)

mit Zinn dotierte Indiumoxidschicht, aufgebracht durch Magnetron-Kathodenzerstäubung,
Dicke 400 nm,
Flächenwiderstand 5 Ω

-Elektrochrome Kathodenschicht (9)

Wolframoxidschicht, aufgebracht durch thermische Verdampfung in einem Molybdäntiegel unter einem Luftdruck von 6,666 mPa (5 10&supmin;&sup5; Torr),
Dicke 260 nm

- Elektrolyt (organisches Polymer 8)

feste Lösung wasserfreier Phosphorsäure in Polyethylenoxid

Herstellung

Unter streng wasserfreien Bedingungen werden normreine Phosphorsäure (17,5 g) und Polyethylenoxid mit einer Molmasse von 5 000 000 (Dichte 1,21, Glasübergangstemperatur -40 ºC, Verhältnis von O/H der Anzahl der Sauerstoffatome des Polymers zur Anzahl der Wasserstoffatome der Säure ist 0,66) pro Liter Lösungsmittel gelöst.
Das gemeinsame Lösungsmittel ist beispielsweise ein 50/50-Gemisch aus Acetonitril und Tetrahydrofuran.
Die Lösung wird auf eine Glasscheibe gegossen, die mit einer wie oben beschrieben auf gebrachten Wolframoxidschicht überzogen ist. Durch das Verfahren des Filmziehens wird eine gleichmäßige Schichtdicke erreicht. Der Gießvorgang wird unter einer Atmosphäre mit geregeltem Feuchtigkeitsgrad durchgeführt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird eine 50 um dicke Schicht erhalten, deren Leitfähigkeit bei 20 ºC 9 10&supmin;&sup5;Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ und deren Lichtdurchlässigkeit mehr als 85 % beträgt. Der Feuchtigkeitsgrad zum Zeitpunkt des Gießens soll vorzugsweise 40 bis 100 ppm betragen, wodurch anschließend ein optimaler Kontrast erhalten wird.

-Elektrochrome Anodenschicht

Iridiumoxidschicht, aufgebracht durch von einem Magnetfeld unterstützte Kathodenzerstäubung in einem Sauerstoff-Wasserstoff-Gasgemisch (Verhältnis 80/20) unter einem Druck von 0,799 Pa (6 mTorr), Dicke 55 nm
Vorzugsweise wird die Elektrolytschicht auf der Wolframoxidschicht innerhalb eines kurzen Zeitraums nach deren Aufbringung abgeschieden. Die Verbindung der Verglasung wird bei einer Temperatur von 90 ºC unter einem Druck von 15 kg/cm² im Autoklaven durchgeführt.
Herkömmlicherweise wird zwischen Punkt A - der als ein Punkt des elektrisch leitenden Bandes 3 angesehen werden kann - und Punkt B - der als ein Punkt des elektrisch leitenden Bandes 6 angesehen werden kann - eine feststehende Potentialdifferenz V&sub1; angelegt, die aus dem Stabilitätsbereich der gewünschten elektrochemischen Reaktion ausgewählt ist. Ein solcher Aufbau ist für die drei homothetischen Zellen 51, 52 und 53 angewendet worden, deren Stromzuführbänder jeweils 3; 4,5 bzw. 9 cm voneinander entfernt sind. In Figur 3 ist die Veränderung der Färbungsstromstärke mit der Zeit gezeigt. Für die beiden kleinen Zellen ist der Strom Io zum Zeitpunkt t = 0 proportional zur Oberfläche und die Verfärbungszeit ist praktisch gleich. Außerdem ist nach 5 Sekunden der Färbungsvorgang im wesentlichen vonstatten gegangen. Im Gegensatz dazu ist bei Zelle 53 festzustellen, daß der Strom Io nicht proportional zur Oberfläche und auch durch Ohmsche Verluste begrenzt ist. In der Praxis verbietet sich dadurch die Herstellung einer Zelle, deren Stromzuführungsbänder mehr als 10 cm voneinander entfernt sind, es sei denn, man akzeptiert Wechselzeiten von über einer Minute.
Ein anderer Weg zur Analyse des Problems ist die Untersuchung zweier Punkte MA und MB, die in dem angedeuteten x,y,z- Koordinatensystem der Figur 1 jeweils die Koordinaten (x,y,a) bzw. (x,y,b) haben. Zwischen diesen beiden Punkten besteht zum Zeitpunkt t eine Potentialdifferenz V = VMA - VMB. Wenn außerdem elektrisch leitende Bänder 3 und 6 aus Kupfer oder einem anderen sehr leitfähigen Material gewählt werden, kann man feststellen, daß sämtliche Punkte MA - bzw. MB - eines gegebenen Ordinatenwertes dasselbe Potential haben. In Figur 4 ist die Kurve 10 abgebildet, welche die verschiedenen V- Werte in Abhängigkeit vom Ordinatenwert der Punktepaare (MA, MB) für eine Zelle von 14 cm Breite (Abstand A-B) und eine Potential-differenz U&sub1; von 1,4 V zum Zeitpunkt t = 0 darstellt. Es ist festzustellen, daß die Effektivspannung V viel niedriger als U&sub1; und diese Differenz im zentralen Bereich der Zelle noch größer ist.
Wird jetzt erfindungsgemäß verfahren, indem man zwischen Punkt A und Punkt R, der sich ihm gegenüber auf dem Leitungsband 6' befindet, eine feststehende Potentialdifferenz U&sub2; aufrechterhält, wird die für U&sub2; = 1,4 V aufgestellte Kurve 11 erhalten. Es ist festzustellen, daß für jedes Punktepaar (MA, MB) die beobachtete Potentialdifferenz V immer kleiner oder gleich U&sub2; ist. Für die gewünschte elektrochemische Reaktion ist es daher erforderlich und genügt es, für U&sub2; einen Wert im erfindungsgemäßen elektrochemischen Stabilitätsbereich anzulegen. Außerdem ist außer auf den Rändern die Effektivspannung nicht gleich der angelegten Spannung U&sub2;, die Erfindung erlaubt es deshalb nicht vollständig, die Ohmschen Verluste auszugleichen. Der Vergleich der Kurven 10 und 11 zeigt jedoch, daß die erfindungsgemäße Effektivspannung für jedes Punktepaar MA, MB etwa dreimal höher ist. Daraus resultiert eine viel schnellere Färbung - oder Entfärbung. Darüber hinaus ist festzustellen, daß der Randeffekt deutlicher als bei einem herkömmlichen Aufbau ist, was sich darin ausdrückt, daß die Umgebung der Ränder der Verglasung praktisch sofort, ihr zentraler Bereich jedoch später gefärbt wird. Dieses Merkmal der fortschreitenden Verfärbung, die an den Rändern beginnt, ist für erfindungsgemäße Verglasungen charakteristisch.
Für 14 cm beabstandete Anschlußklemmen A und B beträgt der Zeitgewinn bei der Verfärbung sechs Sekunden, entsprechend 30 %. Bei entfernteren Aiischlußklemmen ist der Zeitgewinn noch höher. Dadurch kann ein elektrochromes Dach hergestellt werden, dessen kleinste Länge 30 cm übersteigt und dessen Wechselzeit bei 20 ºC doch kürzer als eine Minute ist, was in diesem Fall einer Teilung der Wechselzeit durch sechs entspricht, die typischerweise von drei Minuten auf 30 Sekunden verringert werden kann.
Durch den erfindungsgemäßen Aufbau wird die elektrisch leitende Schicht 5 mit zwei Stromzuführungsbändern 6 und 6' versehen. Vorteilhafterweise kann der elektrische Widerstand dieser Schicht 5 zur Erwärmung der Zelle verwendet werden.
Dafür wird zwischen Punkt B und Punkt R vor der Verfärbung eine Potentialdifferenz U&sub3; von beispielsweise 24 V angelegt, wodurch eine Temperaturerhöhung der Elektrolytschicht ermöglicht wird, von welcher bekannt ist, daß die maximale Leistung bei einer Temperatur von 20 bis 80 ºC erreicht wird. Die Potentialdifferenz U&sub3; ist vorzugsweise eine Wechselspannung mit in diesem Fall beispielsweise einer Effektivspannung von 24 V, damit eine Polarisierung der elektrochromen Materialschichten vermieden wird. Es ist festzustellen, daß die Erwärmung unabhängig vom Oxidationszustand der elektrochromen Schichten angewendet werden kann.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf eine Zelle beschrieben worden, deren Elektrolyt Protonen leitet, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie sich mit den nötigen Abänderungen auf sämtliche elektrochromen Systeme und insbesondere auf Zellen richtet, deren Elektrolyt Ionen, beispielsweise Lithium, leitet. Außerdem können andere Materialien als die genannten für die Herstellung der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode eingesetzt werden, diese insbesondere hinsichtlich der Erzielung anderer Färbungen, wobei die Werte der angelegten Spannungen in Abhängigkeit von den neuen thermodynamischen Gleichgewichten eingestellt werden müssen. Darüber hinaus kann ein Aufbau mit drei Elektroden im allgemeinen in jedem System verwendet werden, das wenigstens eine durchsichtige elektrisch leitende Schicht erfordert, gleichgültig, ob es die wie in dieser Beschreibung erläuterten mit Ioneneinlagerung/-auslagerung arbeitenden Systeme, die Anzeigesysteme mit ein elektrochromes Gel enthaltenden Systemen oder aber mit flüssigen Kristallen sind.

Claims

1. Verfahren zur Betätigung eines elektrochromen Systems, das aus zwei eine Verglasung bildenden Glasscheiben (1, 4) besteht, die jeweils mit einer elektrisch leitenden Schicht (2, 5) beschichtet sind, wobei diese elektrisch leitenden Schichten (2, 5) aufeinanderfolgend durch eine Schicht aus einem elektrochromen Material (9), einem Elektrolyten (8) und einer Gegenelektrode (7) getrennt und jeweils mit einem elektrisch leitenden Band (3, 6) ausgerüstet sind, das aus einem Material besteht, dessen elektrische Leitfähigkeit, bezogen auf die der elektrisch leitenden Schichten (2, 5) hoch ist, und die elektrisch leitenden Bänder (3, 6) entlang der einander diagonal gegenüberliegenden Ränder der Verglasung angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß mit dieser Spannungsquelle in der Färbungs- bzw. Entfärbungsphase zwischen zwei Punkten A und B, die sich jeweils auf den elektrisch leitenden Schichten (2, 5) in unmittelbarer Nähe der elektrisch leitenden Bänder (3, 6) befinden, eine solche Potentialdifferenz U&sub1;(t) = (VA - VB)(t) erzeugt wird, daß zwischen Punkt A und einem Punkt R, der sich auf der anderen elektrisch leitenden Schicht wie Punkt A und direkt gegenüber diesem befindet, eine Potentialdifferenz U&sub2; = (VA - VR)(t) = Uo entsteht, wobei Uo konstant und aus dem Stabilitätsbereich der Färbungs- bzw. der Entfärbungs-reaktion ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Zeitpunkt t angelegte Potentialdifferenz U&sub1; zuvor durch voltamperemetrische Einstellungen festgelegt ist.

3. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz U&sub1; = f(t) durch eine Exponential-funktion angenähert ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das elektrochrome System ein solches ist, dessen elektrisch leitende Bänder (3, 6) aus Kupfer bestehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das elektrochrome System ein solches ist, dessen Schicht aus elektrochromem Material (9) aus einem kathodischen elektrochromen Material wie Wolframtrioxid besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das elektrochrome System ein solches ist, dessen Gegenelektro-de (7) aus einem anodischen elektrochromen Material wie Iridiumoxid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Elektrolyt (8) ein protonenleitender Elektrolyt und vorzugsweise ein Polymerkomplex aus Polyethylenoxid und wasserfreier Ortho-Phosphorsäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Elektrolyt (8) ein Lithiumionen-leitender Elektrolyt ist.

9. Elektrochromes System, das aus zwei eine Verglasung bildenden Glasscheiben (1, 4) besteht, die jeweils mit einer elektrisch leitenden Schicht (2, 5) beschichtet sind, wobei diese elektrisch leitenden Schichten (2, 5) aufeinanderfolgend durch eine Schicht aus einem elektrochromen Material (9), einem Elektrolyten (8) und einer Gegenelektrode (7) getrennt und jeweils mit einem elektrisch leitenden Band (3, 6) ausgerüstet sind, das aus einem Material besteht, dessen elektrische Leitfähigkeit, bezogen auf die der elektrisch leitenden Schichten (2, 5) hoch ist, und die elektrisch leitenden Bänder (3, 6) entlang der einander diagonal gegenüberliegenden Ränder der Verglasung angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen sind, die in der Färbungs- bzw. Entfärbungs-phase zwischen zwei Punkten A und B, die sich jeweils auf den elektrisch leitenden Schichten (2, 5) in unmittelbarer Nähe der elektrisch leitenden Bänder (3, 6) befinden, eine Potentialdifferenz U&sub1; erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein drittes elektrisch leitendes Band (6') enthält, das dem Band (3), in dessen Nähe sich der Punkt A befindet, gegenüberliegt und auf der anderen elektrisch leitenden Schicht wie derjenigen, auf der sich Punkt A befindet, angeordnet ist, und daß die Spannungsquelle vorgesehen ist, eine solche Potentialdifferenz U&sub1;(t) = (VA - VB)(t) zu erzeugen, daß die Potentialdifferenz U&sub2; zwischend dem Band (3), in dessen Nähe sich der Punkt A befindet, und dem dritten Band (6') konstant bleibt.

10. Elektrochromes System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Nähe des Punktes B befindliche elektrisch leitende Band (6) und das dritte Band (6') an eine Spannungsquelle angeschlossen sind, die eine Potentialdifferenz U&sub3; erzeugen kann, die zur Erwärmung der Zelle verwendet wird, wenn die angelegte Spannung U&sub2; null ist.

11. Elektrochromes System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz U&sub3; wechselt.

12. Elektrochromes System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß U3effektiv 0,5 V/cm Abstand zwischen den Elektroden beträgt.

13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines elektrochromen Daches, dessen kleinste Länge größer als 30 cm und dessen Wechselzeit vom gefärbten zum entfärbten Zustand bei 20 ºC kleiner als eine Minute ist.