DE3226045A1

DE3226045A1 - Filmartige ionenselektive elektrode und verfahren zur messung der ionenaktivitaet mit derselben

Info

Publication number: DE3226045A1
Application number: DE19823226045
Authority: DE
Inventors: Asaji Akakeshi Saitama Kondo; Kikuo Kubodera; Osamu Seshimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-07-13
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1983-01-20
Also published as: GB2102963B; JPS5810645A; GB2102963A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung der Ionenkonzentration oder Ionenaktivität. Insbesondere betrifft die Erfindung eine filmartige ionenselektive Elektrode (dabei bezieht sich filmartig auf einen ionenselektiven Elektrodenfilm) für potentiometrische Messungen der Ionenkonzentration von Körperflüssigkeiten, wie wäßrige Flüssigkeiten, Blutserum usw.. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrodenanordnung zur Messung der Ionenkonzentration unter Verwendung einer ionenselektiven Elektrode.

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Die Erfindung betrifft weiterhin einen ionenselektiven Elektrodenfilm, bei dem kein elektrischer Kurzschluß auftritt, wenn Testflüssigkeit bei der Messung überströmt und erfordert daher auch keine Mittel zur Vermeidung eines Kurzschlusses. Sie betrifft weiterhin eine ionenselektive Elektrodenanordnung unter Verwendung eines ionenselektiven Elektrodenfilms und ein Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration oder Ionenaktivität unter Verwendung der vorher erwähnten

25 Elektrodenanordnung.

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Der Ausdruck "Elektrode", wie er bei dieser Beschreibung der Erfindung benützt wird, besitzt dieselbe Bedeutung wie eine Halbzelle oder ein Mono-Pol.

Die Messung von anorganischen Ionenkonzentrationen, wie beispielsweise von K , Na , Ca , Cl , HCO₃ usw., die in Körperflüssigkeiten vorhanden sind, ist für die klinische Medizin wichtig und Naßverfahren unter Verwendung ionenselektiver Elektroden wurden auch schon zu diesem Zweck verwendet.

Bei diesen bekannten Methoden wird die Ionenkonzentration durch Eintauchen einer Nadelelektrode in eine Flüssigkeit bestimmt. Es ist jedoch schwierig, die Elektrode hinsichtlich der Instandhaltung, der Reinigung, der Reparatur, ihrer Lebensdauer oder ihrer Anfälligkeit usw. zu warten und weiterhin ist es notwendig, mehr als einen μΐ einer Testflüssigkeit zu untersuchen, da der Elektrodenkopf jedesmal ausreichend tief in eine sich in einem Näpfchen befindliche Testflüssigkeit eingetaucht werden muß. In der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 142584/77 wird zur Vermeidung solcher Unzulänglichkeiten offenbart, daß eine Testflüssigkeit auf einen trockenen Elektrodenfilm aufgetüpfelt wird und in der japanischen Patentschrift Nr. 47717/77 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 128793/74 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine feine, drahtförmige, trocken arbeitende, ionenselektive Elektrode verwendet wird. Der in der japanisehen Patentanmeldung OPI Nr. 142584/77 verwendete ionenselektive Elektrodenfilm stellt eine trocken arbeitende Elektrode dar, die durch Überschichten einer Metallschicht mit einer Schicht eines wasserunlöslichen Salzes desselben Metalls und einer getrockneten elektrolytischen Schicht, die aus einem hydrophilen Bin-

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- 'h

demittel mit einem darin aufgelösten wasserlöslichen
Salz mit demselben Anion wie das vorhergehende wasserunlösliche Salz zusammengesetzt ist und einer ionenselektiven Membranschicht auf einer isolierenden Schicht erhalten wird. Zwei dieser Elektrodenfilme werden über eine Brücke zur Bildung eines Elektrodenpaares miteinander verknüpft. Nach dem Verbinden der Elektroden mit einem Potentiometer wird eine Testflüssigkeit und eine Kontrollflüssigkeit auf ein Elektrodenpaar aufgetüpfeit, so daß die Konzentration der Testflüssigkeit

durch Messung der Potentialdifferenz bestimmt werden
kann.

Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 128793/74 offenbart ebenfalls eine Methode, mit der eine Potentialdifferenz gemessen wird. Die Elektrode ist eine festkörperionenselektive Elektrode, die gebildet wird, indem ein metallischer Draht konzentrisch mit einer
Schicht eines wasserunlöslichen Salzes eines dem Metall des Metalldrahtes entsprechenden Metalls überzogen

wird, und die eine elektrolytische Schicht aufweist,
die dasselbe Anion wie das wasserunlösliche Salz enthält. Eine ionenselektive Membranschicht wird zusammen mit einer gesättigten Kalomelelektrode - als Referenzelektrode - mit einem Potentiometer verknüpft, wonach
durch Eintauchen der Elektrode in eine Testflüssigkeit die Potentialdifferenz gemessen wird. Bei diesen
trocken arbeitenden ionenselektiven Elektroden kann ein spezifisches Ion durch Austausch der ionenselektiven

Membran als oberste Schicht gemessen werden. Es existieren viele Elektrodenarten, wobei jede von ihnen zur

+ + — — Messung exnes Ions, beispielsweise K , Na , Cl , HCO.,

usw. Verwendung findet.

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Diese trocken arbeitenden ionenselektiven Elektrodenfilme weisen jedoch bei der praktischen Verwendung folgende Nachteile auf.

Wenn eine Test- und eine Kontrollflüssigkeit auf die vorhergehenden Elektrodenfilme aufgetüpfelt werden, versuchen die Flüssigkeitstropfen sich über die Oberfläche der ionenselektiven Membran (oder über eine Schutzschicht, wenn die Schutzschicht auf der ionenselektiven Membran aufgebracht wurde) jedes Elektrodenfilms auszubreiten. Die Flüssigkeit strömt über die Randabschnitte der Elektrodenschicht und schließt die verschiedenen Schichten der Elektroden kurz, was zu einer ungenauen Potentialanzeige oder zu einem Nullpotential mit unkorrekter Anzeige des Potentiometers führt. Daher ist bei diesen ionenselektiven Elektrodenfilmen notwendig, das Auftreten eines Kurzschlußkreises durch Test- oder Kontrollflüssigkeit zu verhindern.

Die japanische Patentanmeldung OPI Nr. 142584/77 schlägt ein Verfahren zur Verhinderung von Kurzschlüssen der Schichten eines Elektrodenfilms vor, indem eine Grundplatte aus Kunstharz oder ein selbstklebender Streifen mit einer wasserundurchdringbaren und elektrisch isolierenden Schicht derart als Schutz wirkt, daß lediglich die ionenselektive Schicht der Elektrodenschicht in Kontakt gebracht werden kann, wohingegen die anderen Teile der Elektrodenschicht nicht mit Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit durchdrungen werden können. Dies erfordert jedoch aufgrund der notwendigen Anwendung dieses Verfahrens auf jede Elektrodenschicht einen nicht zumutbaren Arbeitsaufwand, wobei außerdem noch nicht sichergestellt sein kann, daß das Auftreten eines Kurzschlusses damit völlig ausgeschaltet ist.

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Das US-Patent Nr. 4 053 381 beschreibt eine ionenselektive Elektrodenschicht, die aus einem Paar leitender Metallplatten, auf die üblicherweise drei Schichten aufgebracht werden, nämlich eine wasserunlösliche Salzschicht, eine elektrolytische Schicht und eine ionenselektive Schicht, aufgebaut ist. Die in diesem Patent offenbarte Meßstation zur Messung der Ionenaktivität ist an einem Rahmen befestigt, so daß ein spezieller Rahmen verwendet werden muß, damit die aufgetröpfelten Testflüssigkeiten sich nicht über die betüpfelte Stelle an einer ungewünschten Stelle ausbreiten und sich nicht gegenseitig vermischen und somit einen Kurzschluß verursachen können. Weiterhin verhindert dieser Rahmen, daß die Testflüssigkeit über den Rand der Elektrodenschicht fließt, um die, die Elektrode aufbauenden Schichten kurzzuschließen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine ionenselektive Elektrodenschicht vom Trockentyp zu schaffen, bei der auf komplizierte, Kurzschluß verhindernde Mittel, wie sie normalerweise für konventionelle Elektrodenschichten notwendig sind, verzichtet werden kann.

Die Erfindung hat sich weiterhin die Aufgabe gestellt, eine ionenselektive Elektrodenanordnung und ein Verfahren zur Messung und Bestimmung verschiedener Ionenarten und Ionenkonzentrationen mit dieser Anordnung zu schaffen, ohne daß spezifische, Kurzschluß verhindernde Mittel bei der ionenselektiven Elektrodeneinheit verwendet werden müssen.

Erfindungsgemäß wird eine filmartige ionenselektive Elektrode vom Trockentyp mit einer leitenden Schicht, die aus leitendem Metall oder einem leitenden Metalloxid und einer darauf aufgebrachten ionenselektiven

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Schicht besteht, verwendet, wobei die Randoberfläche dieser leitenden Schicht mit der ionenselektiven Schicht bedeckt ist. Die ionenselektive Elektrode kann je nach Verwendung auf einem Träger befestigt sein.

Die Erfindung beschafft auch eine ionenselektive Elektrodenanordnung zur Messung der Ionenkonzentration oder Ionenaktivität, die ein Paar der vorher erwähnten ionenselektiven Elektrodenfilme oder drei oder mehr der vorhergehenden ionenselektiven Elektrodenfilme aufweist, und die auf die auf einem gemeinsamen Träger mit einer isolierenden Oberfläche angebracht sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration oder Ionenaktivität durch Aufbringen einer Testflüssigkeit und einer Kontrollflüssigkeit auf die ionenselektive Schicht des ionenselektiven Elektrodenfilms, wobei die Testflüssigkeit nicht direkt in Kontakt mit der leitenden Schicht gebracht wird, um einen Kurzschluß zu vermeiden.

Ausführungsformen der Erfindung sind anhand einer Zeichnung dargestellt, in der zeigt:

Fig. 1 eine Ansicht der Ausführungsform von Beispiel 2,

Fig. 2 eine Teilansicht eines Ausschnitts der Fig. 1 von einem Paar ionenselektiver Elektrodenfilme,

Fig. 3 eine Teilansicht eines Ausschnitts 200 der Fig. 1 eines Paares von ionenselektiven Elek

trodenfilmen,

Fig. 4 eine Teilansicht eines Ausschnitts 300 der Fig. 1 von ionenselektiven Elektrodenfilmen zur Messung von zwei Ionenarten, Fig. 5 einen schematischen Querschnitt für den Meß-

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Vorgang einer Ionenkonzentration unter Verwendung der ionenselektiven Elektrodenschicht der Fig. 2,

Fig. 6 eine schematische Ansicht der Ausführungsform im Beispiel 3, durch die der Meßvorgang und

die elektrische Schaltung für die Messung zweier Ionenarten durch Umlegen eines Schalters illustriert ist,

Fig. 7 eine Teilansicht der Ausführungsform im Beispiel 4,

Fig. 8(A) ein Beispiel einer elektrischen Schaltung für die Messung mehrerer Ionenarten durch Umlegen gekuppelter Schalter Sw.. und Sw„ und (B) zeigt ein Beispiel für die Messung mehrerer Ionenarten durch aufeinanderfolgende Ansteuerung der Elektrodenschicht oder des Potentiometers ,
l-'it). 9 eino Ansicht tlci An,·, füllt un<|i;f<ii in im IU* i r:p i t* 1

5,

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der Fig. 9 ausgeschnittenen Teils eines ionenselektiven Elektrodenfilmkopplers, Fig. 11 eine Seitenansicht der Ausführungsform der ionenselektiven Elektrodenschichtanordnung des Beispiels 13, bei der Fig. HA eine Seitenansicht der ionenselektiven Elektrodenfilmw, Fig. HB eine Seitenansicht eines Abstandhalters, Fig. HC eine Seitenansicht eines Brückenglieds und Fig. HD eine Seitenansicht eines oberen Trägers zeigt,

Fig. 12 eine Seitenansicht der äußeren Erscheinungsform der ionenselektiven Elektrodenfilmanordnung im Beispiel 13,
Fig. 13 eine ebene Ansicht eines grundsätzlichen Bei-

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spiels einer elektrischen Schaltung für die Messung des Potentials mit einer Anordnung, die dieselbe Bauweise wie diejenige der ionenselektiven Elektrodenfilmanordnung im Beispiel 13 aufweist,

Fig. 14 eine schematische ebene Ansicht eines ionenselektiven Elektrodenfilms, der wie eine Schichteinheit in der Ausführungsform des Beispiels 14 geschnitten ist, Fig. 15 bis Fig. 19

sind schematische Querschnitte verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrodenfilme, Fig. 20 eine schematische ebene Ansicht einer Abdeckplatte, die der Ausbildung eines Musters von

e,iner Silberschicht und einer Silberchloridschicht auf einem PET-Filmträger infolge eines Niederschlags von verdampften Teilchen in einem Verfahrenschritt der Bildung der ionenselektiven Elektrodenfilmpaare der

Ausführungsform im Beispiel 1 dient, und Fig. 21 eine schematische Ansicht, die den Meßaufbau für die Potentialmessung entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung eines ionenselektiven Elektrodenfilms des Beispiels 1 wieder

gibt.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "abdecken" bsedeutet jede Ausführungsform des Abdeckens und beinhaltet sowohl ein teilweises als auch vollständiges Abdecken der leitenden Schicht.

Erfindungsgemäß weist die ionenselektive Schicht im trockenen Zustand, bevor sie in Kontakt mit einer Testflüssigkeit oder Kontrollflüssigkeit gebracht wird,

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elektrisch isolierende Eigenschaften auf, jedoch kann auch eine ionenselektive Schicht mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die niedriger ist als diejenige eines Halbleiters im trockenen Zustand, praktisch verwendet werden.

Der erfindungsgemäße ionenselektive Film kann zusätzlich zu den vorher erwähnten Schichten weitere Schichten zum Aufbau des Films aufweisen, so daß die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode in folgenden Ausführungsformen geschaffen werden kann.

(1.) Ein ionenselektiver Elektrodenfilm, aufgebaut durch: einen Träger, eine leitfähige Metallschicht, eine Schicht eines wasserunlöslichen Salzes von einem Metall der leitenden Metallschicht und eine ionenselektive Schicht, wobei die Schichten in dieser Reihenfolge aufeinandergeschichtet folgen.

(2.) Ein ionenselektiver Elektrodenfilm mit weiterhin einer elektrolytischen Schicht, die zwischen der wasserunlöslichen Metallschicht und der ionenselektiven Schicht des vorhergehenden ionenselektiven Elektrodenfilms (1) gebildet wird.

(3.) Ein ionenselektiver Elektrodenfilm mit einer Schutzschicht anstelle der ionenselektiven Schicht des vorhergehenden ionenselektiven Elektrodenfilms (1).

(4.) Die oben beschriebenen ionenselektiven Elektrodenfilme (1), (2) und (3) weisen weiterhin klebende Schichten zwischen geeigneten Lagen auf. Die Bedeutung des.in der Beschreibung verwendeten Ausdrucks "aufeinandergeschichtet" hängt von der angewandten Arbeitstechnik für die Bildung der Schichten ab. Beispielswei-

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se kann die leitende Schicht durch ein Niederschlagsverfahren hergestellt werden, während die anderen Schichten mittels- eines Beschiehtungsverfahrens aufgebracht werden können.
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Für die Erfindung können auch andere bekannte ionenselektive Elektrodenfilme verwendet werden.

Der erfindungsgemäße ionenselektive Elektrodenfilm erfordert keine Kurzschluß verhindernden Mittel und die Randfläche der leitenden Schicht ist durch die ionenselektive Schicht als Merkmal der Erfindung abgedeckt. Das Abdecken wird üblicherweise durchgeführt, wenn die leitende Schicht teilweise ausgesetzt ist, um den elektrischen Kontaktzustand in der leitenden Phase zu sichern. Jedoch kann die leitende Schicht vollständig durch die ionenselektive Schicht bedeckt sein, wenn die elektrische Verbindung mit der leitenden Schicht gesichert ist.
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Wenn die filmartige Elektrode rechteckig ist, wird die Beschichtung mit der ionenselektiven Schicht im allgemeinen auf folgende Art und Weise durchgeführt:

(A) Die leitende Schicht wird mit der ionenselektiven Schicht kontinuierlich von der Oberfläche zu den drei Randflächen, mit Ausnahme eines Randteils der konduktiven Schicht, die einem Leitungsdraht verbunden ist, bedeckt.

(B) Die leitende Schicht wird mit der ionenselektiven Schicht an den beiden Randflächen einschließlich der Randfläche bedeckt, zu der eine Brücke zwischen den vorhergehenden Randteilen hergestellt ist, mit Ausnahme

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des Teils der konduktiven Schicht, die mit dem Leitungsdraht verbunden wird.

(C) Die leitende Schicht wird durch die ionenselektive Schicht an der Randfläche bedeckt, zu der eine Brücke von der Oberfläche der leitenden Schicht hergestellt wird.

(D) Die gesamten Randflächen des ionenselektiven

Elektrodenfilms werden mit der ionenselektiven Schicht kontinuierlich von der Oberfläche der konduktiven Schicht bedeckt.

Üblicherweise kann ein Teil der Ränder der konduktiven Schicht oder ein Teil der Oberfläche der konduktiven Schicht über den Teil, der als Kontakt für die elektrische Leitung fungieren kann, ohne die ionenselektive Schicht bedeckt sein, so daß eine Ausführungsform so sein kann, daß ein Teil der Ränder der konduktiven Schicht oder ein Teil der Oberfläche der konduktiven Schicht ohne Beschichtung mit der ionenselektiven Schicht als Erfindung existiert, unabhängig von der Form der ionenselektiven Elektrodenschicht, sei sie quadratisch, kreisförmig, oval oder polygon oder eine teilweise Kombination dieser Formen.

Da Kurzschluß verhindernde Mittel unnötig sind, kann auch erfindungsgemäß der Aufbau so sein, daß mindestens der Rand der konduktiven Schicht mit der ionenselektiven Schicht an dem Teil bedeckt wird, an dem eine Testflüssigkeit oder eine Kontrollflüssigkeit auf die ionenselektive Schicht gegeben wird, oder daß die ionenselektive Schicht an dem Teil der funktioneilen Schichten (eine Schicht eines wasserunlöslichen Salzes des leitenden Metalls, eine elektrolytische Schicht,

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eine ionenselektive Schicht und eine konduktive Schicht mit Ausnahme des Kontaktteils für die elektrische Verbindung) die ionenselektive Elektrodenschicht berührt.

Die typischen Schichtstrukturen der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden sind in den Fig. 15 bis 19 als Schnittansichten gezeigt.

Fig. 15Ά zeigt eine ionenselektive Elektrodenschicht mit einem Träger 1, einer Schicht 2 für das leitende metallische Silber und einer ionenselektiven Schicht 5, die entsprechend der Beschichtungsmethode C aufgebracht wurde. Die Randfläche, dies leicht in Kontakt mit einer abwärtsströmenden Flüssigkeit an den vier Randflächen der Elektrodenschicht gebracht werden kann, ist die Randfläche, die mit einer Brücke versehen ist. Da jedoch die Randfläche mit der ionenselektiven Schicht 5, wie dies in Fig. 15A gezeigt wird, bedeckt ist, kann das Auftreten eines unkorrekten Potentials durch Kurzschließen vollständig verhindert werden. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform können eine oder mehrere geeignete Schichten zwischen die leitende Metallschicht 2 und die ionenselektive Schicht 5 eingebracht sein. Beispielsweise kann bei Verwendung einer wasserunlöslichen Salzschicht des leitenden Metalls als Schicht 3 das in Fig. 15B oder 15C gezeigte Beschichtungsverfahren angewendet werden. Ebenso kann beim Einbringen einer elektrolytischen Schicht 4 das in den Fig. 15D oder 15E gezeigte Beschichtungsverfahren angewendet werden. Bei all diesen Beschichtungsverfahren wird die Randfläche der leitenden Metallschicht durch die ionenselektive Schicht bedeckt, so daß das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren sowohl das direkte Beschichtungsverfahren als auch das indirekte Beschich-

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tungsverfahren durch die ionenselektive Schicht beinhaltet.

Fig. 16 zeigt das vorhergehende Beschichtungsverfahren D. Im Falle der völligen Abdeckung der Oberfläche der konduktiven Schicht durch die ionenselektive Schicht kann die elektrische Verbindung mit der leitenden Schicht mittels Durchstoßen eines nadelähnlichen elektrischen Kontaktes durch die ionenselektive Schicht 5 oder den Träger 1 in die leitende Metallschicht 2 erfolgen. Dieses Verfahren gehört dem Stand der Technik an und ist beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure" No. 15767, Mai 1977.

Wenn zwei ionenselektive Elektrodenfilme vom Trockentyp als Elektrodenpaar für die Messung der Konzentration oder Aktivität eines Elektrolyten verwendet werden, wird vorzugsweise das Elektrodenschichtpaar so ausgebildet, daß eine gemeinsame ionenselektive Schicht auf ein Paar leitender Schichten aufgebracht wird. Typische Beispiele dieser Ausführungsformen sind in den Fig. 17 bis 19 gezeigt.

Wenn erfindungsgemäß direkt oder indirekt der Randteil der konduktiven Schicht mit der ionenselektiven Schicht bedeckt ist, während die elektrische Verbindung mit der leitenden Schicht gesichert ist, kann kein Kurzschluß durch die Testflüssigkeit oder eine Kontrollflüssigkeit auftreten.
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Zum Aufbau dieser ionenselektiven Elektroden können Materialien verwendet werden, die auch für bekannte Elektroden nach dem Stand der Technik Anwendung finden. Als leitendes Metall für die ionenselektiven Elektroden kann dasjenige verwendet werden, das in den oben ge-

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nannten Patentschriften für bekannte Elektroden benützt wird. Vorzugsweise werden Silber, Platin, Palladium, Gold, Nickel, Kupfer, Aluminium, Indium usw. verwendet. Die hierzu auch notwendigen Metalloxide sind in Per Kofstad "Nonstoichometry, Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides" (New York, Woley-Interscience, 1972) usw. beschrieben. Beispiele für die praktische Anwendung von leitenden Metalloxiden sind Zinnoxid (SNO~) , Indiumoxid (In-O.,) , Zinkoxid (ZnO) , Iridiumoxid (IrO„), Cadmiumoxid (CdO), Thalliumoxid (Tl₂O₃), Eisenoxid (Fe₃O₄), Bleioxid (PbO„ oder PbO), Vanadiumoxid (V₇O₃ oder VO), Wismutoxid (Bi„O_), Berylliumoxid (BeO), Magnesiumoxid (MnO_), Molybdänoxid (MoO„), eine Mischung von Zinnoxid und Antimonoxid und eine Mischung von Zinnoxid und Indiumoxid. Vorzugsweise werden als leitende Metalloxide Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid, eine Mischung von Zinkoxid und Antimonoxid und eine Mischung von Zinkoxid und Indiumoxid verwendet.

Das leitende Metall kann in Form eines Blättchens, eines Films oder einer dünnen Metallschicht, die auf einen geeigneten Träger, wie beispielsweise eine Glasscheibe, eine keramische Platte, eine polymere Schicht oder einen Film, ein Papier usw., aufgebracht und verwendet werden. Die leitenden Metalloxide mit guten selbsttragenden Eigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit können in derselben Form wie die leitenden Metalle eingesetzt werden, jedoch müssen die leitenden Metalloxide mit nur geringer selbsttragender Eigenschaft und mechanischer Festigkeit als dünne Metalloxidschicht auf einen Träger, wie beispielsweise eine Glasscheibe, eine keramische Platte, ein polymeres Blatt oder einen Film oder ein Papier, aufgebracht werden.

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Die dünne Schicht des leitenden Metalls oder des leitenden Metalloxids kann mittels bekannter Methoden aufgebracht werden. Beispielsweise durch Aufdampfen von Silber oder durch ein Verfahren für chemisches Beschichten oder durch ein Verfahren, bei dem eine Metallsilberschicht , die beispielsweise Gelatine enthält, die aus einer hydrophilen kolloiden Emulsionsschicht aus Silberhalogenid, wie sie für photographisches Silberhalogenidmaterial verwendet wird, besteht und die vollständig oder teilweise dem Licht ausgesetzt und entwickelt wird, und weiterhin durch ein Verfahren zur Bildung einer leitenden Metallschicht oder einer leitenden Metalloxidschicht, bei dem eine Schicht eines leitenden Metallpulvers oder eines leitenden Metalloxidpulvers in einem Bindemittel auf einen Träger mittels eines bekannten Beschichtungsverfahrens usw. aufgebracht wird, wonach dieses durch Entfernung des Lösungsmittels getrocknet bzw. das Bindemittel durch Polymerisation oder Polykondensation verfestigt wird.

Bei Verwendung eines Bindemittels wird bevorzugt ein hydrophobes oder ein dem verwendeten Bindemittel ähnliches für die ionenselektive Schicht verwendet.

Das verwendete Bindemittel und Lösungsmittel kann aus bekannten Materialien ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Bindemittel von derselben Art sein wie es für die Trockenelektroden oder als Klebemittel für die Beschichtung verwendet wird. Beispiele für Bindemittel sind Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, alkohollösliche Polyamide, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polystyrol usw..

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Bei einer Ausführunsforirv der Erfindung wird die leitende Schicht auf einen Träger aufgetragen, und für die großtechnische Herstellung erweist es sich als günstig, die leitende Schicht je nach Verwendung in Streifen- oder Musterform aufzutragen.

Wenn die leitende Schicht als Blättchen, Film oder dünne Schicht auf einem Träger verwendet wird, sollte die Dicke im allgemeinen zwischen 50 nm und 50 um liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die ionenselektive Elektrode einen Träger. Der Träger kann einen anderen Teil der Elektrode direkt oder durch eine geeignete Hilf sschicht abstützen und der Träger kann aus bekannten Materialien mit elektrisch isolierenden Eigenschaften und elektrisch inaktiven Eigenschaften hergestellt werden. Bevorzugt werden Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonate, wie Bisphenole, Polystyrol usw.. Bevorzugt liegt die Dicke des Trägers in einem Bereich von 0,05 mm bis etwa 0,5 mm.

Der Träger ist nicht immer für die erfindungsgemäßen Ausführungsformen notwendig, denn wenn die leitende Schicht und/oder die ionenselektive Schicht genügende mechanische Festigkeit wie die Elektrode selbst aufweisen oder wenn sie andere notwendige Teile abstützen können, ist ein Träger unnötig.

Eine Schicht eines wasserunlöslichen Salzes auf der leitenden Metallschicht kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, d.h. die Schicht kann durch ein Verfahren zum Aufdampfen eines Metallsalzes gebildet werden oder durch Behandeln einer Metallschicht mit einer wäßrigen K₂Cr₂0₇HX-Lösung oder einer wäßrigen K₃ Fe(CNg -NaOHKH-Lösung (worin X ein Halogen-

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atom, wie Chlor, Brom, Jod usw., bedeutet), um das Metall in sein entsprechendes Halogenid zu überführen, oder durch Beschichten einer unlöslichen, salzhaltigen, wäßrigen kolloiden Schutzemulsion. Bezüglich der Stabilität erweist sich dabei eine K₉Cr₇O₇HX-Lösung als besonders geeignet. Die Dicke der unlöslichen Salzschicht beträgt üblicherweise zwischen 50 und 10 p.m.

Falls die leitende Metallschicht eine Silberschicht ist, wird ein Teil der Oberfläche in seinem metallischen Zustand belassen, ohne in das entsprechende Silberhalogenid überführt worden zu sein, um einen Teil der Silberschicht als Kontakt für die elektrische Verbindung zu verwenden. Verwendung findet auch ein Verfahren zur Maskierung des Teils durch Beschichten dieses Teils mit einem Widerstand, der durch Alkalien entfernt werden kann, wie dies in "Research Disclosure" No. 19445 (Juni 1980) beschrieben ist, oder durch Aufdampfen einer dünnen Nickel- oder Chromschicht mit einer Dicke von 5 bis 20 nm, wie dies in der japanimHh'M Prit ent unmHduny (0I¹I) 3 3^Γ>'Π/Η1 of 1 nilmi t wild, oder durch Aufdampfen einer dünnen Palladiumschicht mit oiner Dicke von 1,5 biß 15 nm oder einer entsprechenden Indiumschicht mit einer Dicke von 3 bis 20 nm.

Die Elektrolytschicht, die auf der wasserunlöslichen Salzschicht aufgebracht ist, kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zur Bildung der Elektrolytschicht können die Techniken, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 3 4258/77 und Nr. 92379/80 (ont-Hprrohond OPI Nr.Λί!^Γ>','/Η;>) offenhält sind, /mqc werden.

Die ionenselektive Schicht kann ein spezifisches Ion selektieren und weist elektrisch isolierende Eigen-

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schäften im trockenen Zustand vor der Berührung mit einer Testflüssigkeit oder einer Kontrollflüssigkeit auf. Der Ausdruck "eine Schicht kann ein spezifisches Ion selektieren" schließt nicht nur den Fall des Durchdringens eines spezifischen Ions oder der Antwort auf ein spezifisches Ion ein, sondern auch den Fall, bei■ dem ein spezifisches Ion von anderen unnötigen Materialien mit genügendem Zeitunterschied für die Messung selektiert werden kann. Auch der Fall, wo die potentiometrische Antwort entsprechend der Änderung der Ionenaktivität in einer Flüssigkeit durch Ionenänderung gemessen wird, bei der dieselbe Funktion wie beim Selektieren eines spezifischen Ions erhalten wird, ist in diesem Ausdruck eingeschlossen.

Da Testflüssigkeit und Kontrollflüssigkeit, die je nach Fall verwendet werden, beide wäßrige Flüssigkeiten sind, muß die ionenselektive Schicht der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode wasserunlöslich sein.

Die ionenselektive Schicht kann hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wenn sie unlöslich in Wasser ist, jedoch wird bevorzugt eine hydrophobe ionenselektive Schicht verwendet.

Die ionenselektive Schicht besteht aus einem Ionenträger, einem Ionenträgerlösungsmittel und einem organischen Bindemittel (oder einer Matrix aus organischem Bindemittel). Die Eigenschaften der ionenselektiven Schicht gegenüber Wasser hängt von den Eigenschaften des organischen Bindemittels für Wasser ab. Um eine hydrophobe ionenselektive Schicht zu erhalten, muß daher ein hydrophobes organisches Bindemittel verwendet werden.

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Als Ionenträger können Valinomycin, cyclische Polyether, Tetralactone _r Macrolidactine, Enniatine, Monesine, Gramicidine, Nonactine, Tetraphenylborate, cyclische Polypeptide usw. verwendet werden. 5

Als Ionenträgerlösungsmittel eignen sich Bromphenylphenylether, 3-Methoxyphenylphenylether, 4-Methoxyphenylphenylether, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctylphenylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Octyldiphenylphosphat, Tritoloylphosphat, Dibutylsebacat usw..

Als hydrophobes organisches Bindemittel sind hydrophobe, natürliche oder synthetische Polymere zur Bildung eines dünnen Films geeignet, wie beispielsweise Celluloseester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polycarbonat, Vinylchloridvinylacetat-Kopolymer usw.

Als Ionenträger, Ionenträgerlösungsmittel, hydrophobe organische Bindemittel und ionenselektive Schichten, die aus diesen Materialien zusammengesetzt sind, können die Materialien und Verfahren, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 142484/77, in den US-Patenten Nr. 4 053 381, 4 171 246 und 4 214 968 und in "Research Disclosure" Nr. 16113 (September 1977) beschrieben werden, verwendet werden.

Ionenaustauschharze eignen sich ebenso als Materialien für die ionenselektiven Schichten. Bei Verwendung eines Ionenaustauschharzes wird die potentiometrisehe Antwort auf die Änderung der Ionenaktivität in einer Ionen enthaltenden Lösung gemessen.

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Das verwendete Ionenaustauschharz kann kationischer oder anionischer Natur sein. Geeignete Ionenaustauschharze sind quaternäre Alkyl-, Aryl- oder Aralkylammonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium, Stibonium- oder Sulfoniumsalze, Dialkyldxthiocarbamate, Dithiophosphate, Aryle, Arsenate, ß-Diketone, Toluol-3,4-dithiol, Glyoxal-bis/2-hydroxyanal, Phenanthroline, Polypyridyle, Tetraalkylmethylendiphosphonate, langkettige Alkyl- oder Aralky!mercaptane, Oxime, 8-Mercaptoquinolin, Metallchelatkomplexe dieser Substituenten, sulfoniertes Polystyrol usw. Genauere Daten dieser Materialien und die Bildung ionenselektiver Schichten mit ihnen sind in der japanischen Patentbeschreibung Nr. 47717/77 entsprechend der US-PS 4 115 209 offenbart.

Die ionenselektive Schicht ist notwendig (inevitable) wenn die zu vermessenden Ionen K , Na , Ca , oder HCO- sind, jedoch ist die ionenselektive Schicht nicht notwendig, falls das zu vermessende Ionen Cl ist und die Elektrode durch eine Metallschicht aus Silber gebildet wird und die Schicht des wasserunlöslichen Metallsalzes aus Silberchlorid besteht. Im letzteren Fall kann anstelle der ionenselektiven Schicht eine Schutzschicht mit einer Durchlässigkeit für das Test-Ion, die, wie in der japanischen Patentbeschreibung (OPI) Nr. 89741/80 offenbart wird, aus Celluloseester (im allgemeinen Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, hydrolisierte Celluloseacetatbutyrat und deren gemischter Ester davon) oder dem in den japanischen Patentbeschreibungen (OPI) Nr. 72622/78 und 1384/79 offenbartem Latex besteht.

Die ionenselektive Schicht, die auf die leitende Metallschicht oder leitende Metalloxidschicht aufgebracht

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wird, kann mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Ionenträger in einem Lösungsmittel gelöst und nach Zufügen der Lösung zu einer Bindemittellösung kann diese Mischung aufgetragen und getrocknet werden. Die Konzentration des Ionenträgers beläuft sich üblicherweise auf 0,05 g/m² bis 10 g/m² und die Dicke der ionenselektiven Schicht liegt zwischen 3 μπι und 125 μπι, vorzugsweise zwischen 5 bis

50 μπι.
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Die die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode aufbauende elektrolytische Schicht kann aus bekannten, zum Aufbau solcher Elektroden notwendigen Materialien bestehen. Die näheren Daten dieser elektrolytischen

^5 Schichten, die für die Erfindung verwendet werden, sind in dem US-Patent Nr. 4 214 968, der japanischen Patentbeschreibung (OPI) Nr. 142584/77 und der japanischen Patentbeschreibung Nr. 92379/80 entsprechend der OPI A852/82 offenbart.

Die elektrolytische Schicht wird mittels eines Vakuumaufdampfverfahrens auf die wasserunlösliche Metallsalzschicht oder durch Auftragen einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten mit nachfolgender Trocknung gebildet. Gute Resultate werden mit der Vakuumaufdampfmethode erhalten. Üblicherweise wird das Aufdampfen im Va-

-4 -7

kuum bei einem Druck von 10 bis 10 Torr durchgeführt. Die Dicke der elektrolytischen Schicht beträgt üblicherweise 0,1 bis 2,5 g/m².
30

Die ionenselektive Elektrodenschicht bewirkt aufgrund ihres Aufbaus keinen Kurzschluß zwischen den Schichten durch überströmende Test- oder Kontrollflüssigkext, wie dies bei der ionenselektiven Elektrode mit einer leitenden Metallschicht der Fall sein kann, die aus einer

- S-S - lA-56

unlöslichen Metallsalzschicht und einer elektrolytischen Schicht mit einem Bindemittel und einem Elektrolyten aufgebaut ist, wie dies in der japanischen Patentbeschreibung (OPI) Nr. 142584/77 offenbart ist, so daß die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode keine kurzschlußve-.hindernden Vorrichtungen benötigt und eine hohe Stabilität aufweist. Mittels der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode kann eine Ionenkonzentration oder Ionenaktivität genau und mit hoher Reproduzierbarkeit bestimmt werden, so daß sie auch für genaueste Analysen Verwendung findet.

Die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrodenschicht kann genauso wie die ionenselektive Elektrodenanordnung angewendet werden, die in der japanischen Gebrauchsmusteranmeldung (OPI) Nr.64759/80 entsprechend der US-PS 4 250 016 beschrieben ist. Das heißt, mindestens ein Paar Elektroden, die aus zwei erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrodenschichten bestehen, werden auf einen Träger mit isolierender Oberfläche aufgebracht, so daß sie zueinander mit einem gewissen Abstand zur

Vermeidung eines Kurzschlusses an den Kontaktstellen der Elektroden zur Bildung einer ionenselektiven Elektrodenanordnung benachbart sind. Für diesen Fall, bei dem die ionenselektiven Elektroden mindestens zwei verschiedene Arten von Ionen selektieren können, kann durch Auftüpfeln einer Testflüssigkeit auf den zentralen Teil der Elektrode eine Vielzahl von Ionenkonzentrationen in dieser Testflüssigkeit bestimmt werden.

Die leitende-Schicht kann auch ihre Funktion erfüllen, wenn das ein Oberflächenpotential verursachende Teil und das Teil zur Sicherung der elektrischen Verbindung gesichert sind und für die elektrische Verbindung kann ein Kontaktmuster durch Aufdampfen eines leitenden Me-

- 'se - lA-56

tails, wie dies beispielsweise aus Fig. HA ersichtlich ist, erhalten werden.

Zur Durchführung der Potentiometric unLcr Verwendung eines ionenselektiven Elektrodenfilms kann ein sogenanntes absolutes oder differentielles Verfahren angewendet werden. Beim absoluten Verfahren weisen die Elektroden einen erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrodenfilm und eine externe Referenzelektrode auf, wobei die auftretende Potentialdifferenz zwischen der ionenselektiven Elektrode und der Referenzelektrode nach Betüpfeln einer Testflüssigkeit auf die ionenselektive Elektrodenschicht gemessen wird. Bei der differentiellen Methode wird ein Paar Elektroden, das aus zwei erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrodenfilmen aufgebaut ist, verwendet, wobei die Potential— differenz gemessen wird, die beim Auftupfein einer Testflüssigkeit auf die eine Elektrode und beim Auftüpfeln einer Kontrollflüssigkeit auf die andere Elektrode gemessen wird.

Die ionenselektiven Elektrodenschxchten werden nun durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben.

Beispiel 1

In einen Wolframkorb (als Verdampfungsquelle) werden 4 g Silber mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % eingebracht und der Korb wird zusammen mit einem Polyethylenterephthalatfilm (15 cm χ 12 cm) an definierten Stellen in eine Vakuumaufdampfvorrichtung gebracht. Ein Abdeckmuster 31 mit vielen rechteckförmigen Öffnungen 32 (7 mm χ 10 mm) wird, wie in Fig. 20 gezeigt, dem PET-FiIm überlagert und nach dem Evakuieren der Vorrichtung auf einen Druck von 5 χ 10 Torr wird das Silber auf den Film aufgedampft, bis das Meßgerät zur

-SA- lA-56

Messung des Niederschlags eine Menge von 7 g/m² anzeigt.

Anschließend werden 3 g Silberchlorid mit einem Reinheitsgrad von 99,5 % in einen Wolframkorb in der Apparatur eingebracht und nach Evakuieren der Apparatur auf einen Druck von 5 χ 10 Torr wird das Silberchlorid auf die aufgedampfte Silberschicht aufgedampft, bis das Meßgerät eine niedergeschlagene Menge von 2,5 g/m² anzeigt, während das vorhergehende Abdeckmuster 31 an derselben Stelle bleibt. In diesem Fall sind die öffnungen 32 der Abdeckung rechteckig in einem Format von 7 mm χ 10 mm und das durch das Aufdampfen erhaltene Muster setzt sich aus rechteckigen Doppelschichten, die in zwei Reihen beieinanderliegen, zusammen, wobei jede aus einer Silberschicht und einer Silberchloridschicht mit einem Format von 7 mm χ 10 mm besteht.

Zur Abdeckung der gesamten Oberflächen der vier Ränder jeder Silberschicht des aufgedampften Musters und ebenso zur Abdeckung der unbedeckten Oberfläche des PET-films mit einer kaliumionenselektiven Schicht wird eine Beschichtungslösung für die kaliumionenselektive Schicht folgender Zusammensetzung auf die Oberfläche des Films einschließlich der Silberchloridschichten in einer Breite von 35 mm und einer trockenen Dicke von 40 μπι aufgetragen und zur Bildung einer Reihe von kaliumionenselektiven Elektrodenfilmpaaren getrocknet.

Der kaliumionenselektive Elektrodenfilm weist den in Fig. 18B oder 18D gezeigten Aufbau in einem schematischen Querschnitt auf.

Zusammensetzung der Beschichtung für die kaliumionenselektive Schicht:

-JS-

	.0	lA-56	g	045
2	,0	g
5		mg
40	,5	g
22

Polyvinylchlorid
(Hauptpolymerisationsgrad 800)

Dioctylphthalat

Valinomycin

Tetrahydrofuran

Anschließend werden die kaliumionenselektiven Elektr.odenfilmpaare in Stücke mit einem Format von 9 mm χ 29 mm geschnitten, um ein Elektrodenfilmpaarplattchen zu erhalten.

Dann wird ein Baumwollfaden auf das kaliumionenselektive Elektrodenfilmpaarteilchen aufgebracht und so befestigt, wie dies in Fig. 21 dargestellt ist. Nadelähnliehe Kontakte 21 werden für die elektrische Verbindung in die Elektrodenfilme durch die ionenselektive Schicht bis zu den Silberschichten durchgestochen und elektrisch mit einem Potentiometer (Eingangswiderstand 5 χ 10 Ohm, Digital-pH-Meter HM-15A von Toa Denpa Kogyo K.K.) verbunden. Jede der Kontrollflüssigkeiten mit 1 meq/1 K -Ionen und eine Bromflüssigkeit mit einer bekannten Konzentration von K -Ionen im Bereich von 0,1 meq/1 bis 100 meq/1 werden auf jeden der Elektrodenfilme aufgetüpfelt. Die Messung der elektromotorisehen Kraft mit dem Potentiometer zeigt eine semilogarithmische lineare Abhängigkeit von den Kaliumionen. Die Neigung der Potentiallinie gegenüber der Kaliumionenkonzentration (logarithmisch) betrug 56 mV pro Zahl der Kaliumionenkonzentration. Die benötigte Zeit zwischen der Aufbau einer Probenflüssigkeit bis zum Endwert des Potentials (Gleichgewichtspotential) lag innerhalb einer Minute. Auch nach 60minütigem Auftragen der Flüssigkeit konnte keine Änderung im Gleichgewichtspotential festgestellt werden, d.h. daß das Potential sehr stabil war.

- M> - lA-56

Beispiel 2

Auf einen PET-FiIm (13 cm χ 15 cm) von 100 μΐη Dicke wurde eine Silberschicht 2 entsprechend einem in Fig. gezeigten Muster unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 aufgedampft. Auf die Silberschicht 2 werden entsprechend der Fig. 1 Polyvinylchloridstreifen mit Breiten von a und 2a (a = 5 mm) aufgeklebt. Das gesamte Blatt wird in einer wäßrigen Lösung von 5 g 36 %iger Salzsäure, 7 g Kaliumdichromat und einem Liter Wasser für 6 Sekunden bei 35⁰C behandelt, um das Silber der freiliegenden Silberschichten in Silberchlorid 3 zu überführen. Dann werden vier Arten einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung für die ionenselektiven Schichten 5 auf die Silberchloridschichten in Streifenform aufgetragen, wobei die vier Arten als 5-³K, 5-Na, 5-Cl und 5-HCO₃ bezeichnet sind und abschließend getrocknet, um vier Arten von ionenselektiven Elektrodenfilmen (für K , Na , Cl und HCO.. ) herzustellen.

(1) Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die kaliumionenselektive Schicht ISLK (5-K):

Polyvinylchlorid
(Hauptpolymerisationsgrad 800) ,2,0 g

Dioctylphthalat 5,0 g

Valinomycin 40 mg

Tetrahydrofuran 22,5 g

Schichtdicke nach Trocknung 40 μτη

(2) Zusammensetzung der natriumionenselektiven Schicht TSLNa (5-Na):

(Die natriumionenselektive Schicht wurde nach einer im Beispiel 52 des US-Patents Nr. 4 214 968 zubereitet)

Polyvinylchlorid

(Hauptpolymerisationsgrad 800) 40 g/m²

- Vf - lA-56

Methylmonencin 1 g/m²

Tris(3-phenoxyphenyl)phosphat 80 g/m²
Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung verwendet. Die Schichtdicke nach der Trocknung betrug 121 g/m².

(3) Zusammensetzung für die chlorionenselektive Schicht ISLCl (5-Cl):

(Die chlorionenselektive Schicht wurde
nach einer im Beispiel 50 des US-Patents
Nr. 4 214 968 beschriebenen Methode hergestellt)

Polyvinylchlorid

(Hauptpolymerisationsgrad 800) 10 g/m² Didodecyldimethylammoniumchlorid 15 g/m² Didodecylphthalat 0,25 g/m²

Trioctylpropylammoniumchlorid 0,25 g/m²

Tretrahydrofuran wurde als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung verwendet. Die Schichtdicke nach Trocknung' betrug 25,5 g/m².

(4) Zusammensetzung für die carbonsäureionenselektive Schicht ISLHCO₃ (5-HCO₃):

(Die carbonsäureionenselektive Schicht wurde nach einem im Beispiel 49 des US-Patents Nr. 4 214 968 beschriebenen Verfahren dargestellt)

Polyvinylchlorid
(Hauptpolymerisationsgrad 800) 10 g/m² 4'-Octyl-2,2,2-trif luoracetophenon 5 g/m'² Didodecylphthalat 10 g/m²

Trioctylpropylammoniumchlorid 0,5 g/m² Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung verwendet. Die Schichtdicke nach der Trocknung betrug 25,5 g/m².

- *β - lA-56 045

„ Ä.

Nach Entfernung der Klebestreifen von dem Blatt wird
das Blatt entsprechend der Numerierungen 100 und 200 in Fig. 1 zerschnitten, wobei die Ausschnitte entsprechend Nummer 100 bzw. Nummer 200 in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt sind und vier Arten von ionenselektiven Elektrodenf ilmpaarblattchen zeigen.

Die Elektroden jedes Elektrodenfilmpaarblättchens werden durch eine Brücke Br, die in Form eines Baumwollfadens vorliegt - wie in Fig. 5 dargestellt - verbunden, wobei ein Beispiel für die Verwendung des Elektrodenfilms in Fig. 2 gezeigt ist. Nach Verbindung des Randteils jeder Silberschicht des Elektrodenfilms mit einem Potentiometer (Digital-pH-Meter HM-15A, hergestellt von Toa Denpa Kogyo K.K.) werden die Kontrollflüssigkeit S₁ und die Testflüssigkeit S_ auf jeden Elektrodenfilm
aufgetüpfelt und nach 3 Minuten wird die Potentialdifferenz mit dem Potentiometer gemessen. Durch Umrechnung der gemessenen Potentialdifferenzen in Konzentrationen lassen sich die Konzentrationen der Elektrolyten in der Testflüssigkeit S„ bestimmen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Elektroden- Ion Konzentration des Elektrolyten

(m mol/1)

Meßwert Kontrollwert

7,1 7,2

124,5 125

- III - 1 Cl~-Ion 90,5 91

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, stimmen die Meßwerte sehr gut mit den Kontrollwerten überein.

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung mit HCO-. zur Messung mit dem ionenselektiven Elektrodenfilm ergibt sich

Elektroden	K⁺-	Ion
film	Na⁺
I -	Cl"	Ion
II -	-Ion
III -	-Ion

- 1 '
- 1
- 1

- "g-9 - 1A-56

eine Potentialänderung von 27 mV pro Konzentrationseinheit der HCO₃ -Ionen.

Beispiel 3

Der Meßkreis zur Messung zweier Ionenarten ist in Fig. 6 gezeigt. Zur Messung werden die in Fig. 4 gezeigten Blättchen, die dem Abschnitt 300 in Fig. 1 entsprechen, verwendet. Die Blättchen wurden analog zu dem Beispiel 2 hergestellt.

Die Verbindungsdrähte zwischen den beiden Elektrodenfilmen werden mit einem Potentiometer V entsprechend der Fig. 6 verbunden.

Eine Fadenbrücke oder eine Brücke aus porösem Material wird zum Verbinden der ionenselektiven Schichten miteinander auf die Elektrodenfilme aufgebracht. Dann werrlf>n dir» I,öi;uii(|cn f», und F>.. auf die .ioiwMificlokt ive Schicht jedes Elektroden!ilms aufgetüpfelt und nach 3 Minuten wird die Potentialdifferenz über den ersten Elektrodenfilm (K-3) gemessen.

Anschließend wird ein elektrischer Schalter zur Messung der Potentialdifferenz des zweiten Elektrodenfilms (Na-3) umgelegt. Durch Umrechnung der gemessenen Potentialdifferenz in die Konzentrationen jedes Ions lassen sich die Konzentrationen der Elektrolyten in der Testflüssigkeit bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

	Tabelle 2	Ion	Elektrolytkonzentration (m mol/1) Meßwert Kontrollwert
Elektroden film	KZ+H-Ion	7,2 7,2
K-3	Na²z+H-Ion	124,7 125
Na-3

- *θ - 1Α-56 045

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, stimmen die Meßwerte sehr gut mit den Kontrollwerten überein.

Durch Verwendung einer Elektrodenfilmpaaranordnung, die aus ionenselektiven Schichten, welche spezifische Ionen ausselektieren können, aufgebaut ist, lassen sich durch Zurechtschneiden entsprechender Teile drei oder vier Ionenarten einfach durch Umlegen eines elektrischen Schalters messen.

Beispiel 4

Durch Verwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel 2, mit Ausnahme daß die Silberschichten 2 durch Vakuumaufdampfen in Streifenformen, wie dies in Fig. 7 gezeigt ist, erhalten werden, lassen sich ionenselektive ElektrodonfiImpaaro zur Messen von vier Tonennrten K-4, Na-4 , Cl-4 und IICO₃-4 herstellen.

Werden die Elektrodenfilmpaare entsprechend der Fig. 8 verknüpft, dann stimmen die gemessenen Ergebnisse für K , Nn und Cl qut mil den Koni ι ο) Iwerl cn, wie .im Beispiel 2 überein und für HCO- wird annulierend dasselbe Resultat erzielt wie im Beispiel 2.

In diesem Beispiel wurde die Randfläche der Elektrode, über die die Testflüssigkeit oder Kontrollflüssigkeit in der Nähe der Strombrücke aufgetüpfelt wurde und eventuell überströmen könnte, durch die ionenselektive Schicht abgedeckt.

Beispiel 5

Nach den im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden vier verschiedene Beschichtungslösungen für ionenselektive Schichten, nämlich 5-K, 5-Na, 5-Cl und 5-HCO₃ di-

rekt und gleichzeitig auf die Silberschichten 2 in

- lA-56 045

Streifen form auf einen PET-Film von 180 μπι Dicke unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 aufgedampft. Ebenso werden die unbedeckten Oberflächen des PET-Films behandelt, so daß die Ränder der Silberschichten 2 durch die ionenselektiven Schichten abgedeckt werden; anschließend wird getrocknet und man erhält auf diese Weise ionenselektive Elektrodenfilme zur Messung von vier verschiedenen Ionenarten.

Schneidet man das Blatt entsprechend Nr. 400 in Fig. 9, erhält man eine ionenselektive Elektrodenfilmpaaranordnung zur Messung von vier Ionenarten entsprechend der Darstellung in Fig. 10« Gemäß dem grundlegenden Verfahren, bei dem entsprechend Fig. 5 wird mittels der Elektrodenfilmpaaranordnung jede Potentialdifferenz gemessen. Zusätzlich ist jedes Elektrodenpaar mit einer Brücke versehen.

Bei der Messung von vier verschiedenen Ionenarten stimmten die gemessenen Werte jeder Ionenkonzenzentration gut mit der Kontrollmessung analog zu Beispiel 2 überein.

Beispiel 6

Analog dem Verfahren von Beispiel 2 wird ein ionenselektiver Elektrodenfilm durch eine Silberschloridbehandlung und weitere Behandlungen hergestellt mit dem Unterschied, daß die gesamte Fläche eines PET-Films von 100 μΐη Dicke weitgehend mit Silber im Vakuum unter denselben Bedingungen wie im Beispiel (jedoch ohne Verwendung eines Abdeckmusters) verdampft wurde, um einen PET-Film mit einer Silberschicht (die Menge der im Vakuum aufgedampften -Schicht betrug 7 g/m²) zu erhalten. Rechteckige Streifen von 8 χ 30 mm Größe wurden aus dem PET-Film ausgeschnitten und auf einer Polystyrolplatte

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von 0,5 mm Dicke zu einem Muster entsprechend demjenigen in Fig. 1 geformt und ein ionenselektiver Elektrodenfilm durch Anwendung einer Silberchloridbehandlung und weiteren Behandlungen hergestellt. 5

Die elektrochemischen Messungen für jede Ionenart von K , Na , Cl und HCO₃ mit diesem Elektrodenfilm lieferte dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 2.

Beispiel 7

Die ionenselektiven Elektrodenfilmpaarplättchen zur Messung von vier verschiedenen Ionenarten werden analog dem Verfahren im Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme daß eine Dispersion - die durch Dispergieren von 5 g einer Silberpaste in 2 g Butylacetat hergestellt wurde - auf einen PET-FiIm von 100 μπι Dicke in Streifenform als trockene Schicht von 7 g/m² (bezogen auf die SiI-bcrinengo) aufgetragen und cn nein .siJborchJ oridbiJdondojn Verfahren für 120 see unterworfen wurde. Auch hier ergäbe die Messung, wie sie im Prinzip in Fig. 8 dargestellt ist, dieselben Ergebnisse für die vier verschiedenen Ionenkonzentrationen wie im Beispiel 2.

Beispiel 8

Eine Silberfolie (8 χ 30 mm) von 50 μτη Dicke wird auf einen PET-FiIm von 100 μΐη Dicke unter Verwendung eines doppelseitig klebenden Streifens aufgebracht und auf diesen werden weitere klebende Polyvinylchloridstreifen mit einer Breite von 5 mm ebenfalls in Streifenform zur Erzeugung eines Films mit leitender Silberschicht desselben Musters wie in Fig. 1 aufgeklebt. Anschließend werden ionenselektive Schichten für zwei Ionenarten (zwei Streifen für K und zwei Streifen für Na ) auf die Silberfolie in Streifenform aufgebracht und zur Erzeugung eines ionenselektiven Elektrodenfilms für die

1A-56

- 3Ϊ-

Messung von K -Ionen und Na -Ionen getrocknet. Verbindet man die Elektroden, wie in Fig. 5 gezeigt, und mißt das elektrochemische Potential entsprechend dem Beispiel 2, dann ergeben sich für die Konzentration von K und Na die in Tabelle 3 dargestellten Werte.

Tabelle 3

Elektroden- Steigung der Ionenkonzentration IQ filmpaar Potentialkurve (m mol/1)

Meßwert Kontrollwert

K⁺-Ion 55,4 mV/l-Fig.* 7,0 7,2 Na⁺-IOn 54,9 mV/l-Fig.* 123,5 125

(*): bezogen auf Konzentrationsdimension.

Dieses Beispiel zeigt ein Ausführungsbeispiel eines ionenselektiven Elektrodenfilms, bei die ionenselektive Schicht direkt auf die leitende Metallschicht (Silber) ohne Einschub einer wasserunlöslichen Metallsalzschicht. Wie die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, werden auch in diesem Fall für die Ionenkonzentrationen normale Meßwerte erhalten.

Die Neigung der Potentialkurve wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit K -Ionen (1 mmol/1 und 10 mmol/1) und Na -Ionen (10 mmol/1 und 100 mmol/1) und einer Kontrollflüssigkeit S₁ gemessen, wobei die Potentiale jedesmal für jedes Ion und jede Konzentration zweifach gemessen wurden und die Steigung der Potentialkurve durch einfache Durchschnittsrechnung bestimmt wurde. Unter Verwendung des Steigungswertes wurde die Ionenkonzentration in der Kontrollflüssigkeit Sl auf dieselbe Art und Weise bestimmt wie im Beispiel 2.

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Beispiel 9

Eine Mischung von 92 Vol.-Teilen von Indiumoxidpulver und 8 Vol.-Teilen Zinnoxidpulver wurde bei 1.60 0⁰C gesintert und die Oxide wurden auf einen PET-FiIm von 100 μπι Dicke unter Erhitzen im Vakuum bei 5 χ 10 Torr unter Verwendung der gesinterten Mischung als Dampfquelle in einem der Fig. 1 entsprechenden Muster mit einer Schichtdicke von 50 nm aufgedampft. Diese Schicht wurde mit Luftsauerstoff mittels eines heißen Gebläses in einer Stunde bei 15O⁰C thermisch oxidiert. Danach wurde auf diese Schicht eine kaliumionenselektive Schicht entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 5 aufgebracht.

Ein Elektrodenfilmpaarplättchen, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wurde aus dem kaliumionenselektiven Elektrodenfilm hergestellt. Nachdem die Elektroden, wie in Fig. 5 gezeigt, miteinander verbunden sind, wird eine wäßrige Lösung mit 5 mol/1 K -Ionen als Kontrollflüssigkeit und jede der wäßrigen Lösungen mit 1 mmol/1, 10 mmol/1 und 100 mmol/1 an K -Ionen als Testflüssigkeiten auf die Elektrodenfilme aufgetüpfelt und die elektromotorische Kraft mit einem Potentiometer gemessen, wobei eine semilogarithmische lineare Abhängigkeit von der

Kaliumionenkonzentration erhalten wird. Die Steigung der Potentialkurve in Abhängigkeit von der logarithmischen Kaliumionenkonzentration betrug 55 mV pro Einheit der Kaliumionenkonzentration.

Beispiel 10

Verfährt man entsprechend dem Beispiel 5, 'mit Ausnahme daß eine Metalloxidschicht durch Auftragen einer Dispersion von 6 g eines mit Antimon versetzten Zinnoxidpuders (85 mol% Zinn und 15 mol% Antimon), dispergiert

- 2€> - 1A-56 045

in einer wäßrigen Gelatinelösung aus 10 g Gelatine und 100 ml Wasser auf einen PET-FiIm von 100 μπι Dicke mit einem Trockenschichtgewicht von 6 g/m², einen kaliumionenselektiven Elektrodenfilm mit einem dem in Fig. 1 abgebildeten Muster, erzeugt. Mißt man entsprechend dem Beispiel 9, dann erhält man wieder eine Neigung der Potentialkurve von 55 mV pro Einheit der Kaliumionenkonzentration.

TO Beispiel 11

Nach Verfahren 5 läßt sich ein kaliumionenselektiver Elektrodenfilm unter Verwendung von 6 g leitendem Zinkoxidpulver anstelle des mit Antimon versetzten Zinnoxidpulvers herstellen. Bei der dem Beispiel 9 entsprechenden Messung ergibt sich eine Steigung von 56 mV pro Einheit der Kaliumionenkonzentration.

Beispiel 12

Silber wurde im Vakuum auf einen PET-FiIm von 100 um Dicke analog dem Muster, das in Fig. 1 gezeigt ist, aufgedampft. Die Beladung der Silberschicht betrug 7 g/m². Die Silberschicht wurde an den Teilen nahe der Oberfläche der Silberschicht wie im Beispiel 2 in eine Silberchloridschicht umgewandelt. Dann wurde entsprechend den Beispielen 3 und 40 der japanischen Patentbeschreibung (OPI) Nr, 142584/77 eine Dispersion von Kaliumchlorid in Polyvinylalkohol auf die Silberschicht mit einem Trockengewicht von 6,5 g/m² aufgetragen (der AnU.-il an KCl betrug 1,5 g/m² und der Anteil an Polyvinylalkohol 5,0 g/m²) und anschließend getrocknet.

Auf diese Schicht wurde eine kaliumionenselektive Schicht mit einem Trockenbedeckungsgewicht von 35,5 g/m² (der Polyvinylchloridanteil mit einem Polymerisationsgrad von 800 betrug 25 g/m², derjenige des Valino-

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mycins 0,5 g/² und derjenige des Didodecylphthalats 25 g/m²) in einer Streifenform zur Erzeugung eines kaliumionenselektiven Elektrodenfilms aufgebracht. In diesem Fall erhält man die ionenselektiven Schichten in vierlinigen Streifen.

Mißt man das Potential entsprechend dem Beispiel 2 und rechnet diesen Wert in die Kaliumionenkonzentration um, dann erhält man dasselbe Resultat wie im Beispiel 2.

Beispiel 13

In der Praxis werden ionenselektive Elektrodenfilmpaaranordnungen für die Messung von vier Ionenarten, wie beispielsweise K -Ionen, Na -Ionen, Cl -Ionen und HC0₃~-Ionen, kontinuierlich hergestellt. Ein PET-FiIm, der ein T-artiges Muster einer aufgedampften Silber/ Silberchloridschicht, wie dies in Fig. 11 gezeigt ist, aufweist, wobei das Aufdampfen entsprechend dem Verfahren im Beispiel erfolgte, wurde auf einem Polystyrolträger von 0,5 mm Dicke befestigt. Dann wurden vier Arten von ionenselektiven Beschichtungslösungen mit derselben Zusammensetzung, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist, darauf mit Hilfe von Düsen derart aufgetragen, daß die Fußteile der paarweisen T-Muster, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. 11A gezeigt ist, bedeckt sind. Das Trockenbedeckungsgewicht oder die Trockenstärke jeder ionenselektiven Schicht betrug dieselbe wie im Beispiel 2. Nach Trocknung werden vier Arten von ionenselektiven Elektrodenfilmpaaren erhalten. Zusätzlich ist der breitere Teil jedes T-Musters für ein Kontaktteil für elektrische Verbindungen vorgesehen.

Auf die Elektroden wird zunächst ein aus einem PoIyethylenblatt von 0,2 mm Dicke geschnittener Abstandhai-

-Vh- lA-56

ter 13 (sh. Fig. HB) aufgebracht und auf diesen eine übliche Brücke 14 (sh. Fig. lic), die aus Filterpapier von 0,4 mm Dicke geschnitten ist und darauf wird schließlich ein oberer Träger 15 (sh. Fig. HD) , der aus einem Polyethylenfilm von 0,4 mm Dicke besteht, entsprechend der Anordnung in der Figur angeordnet, wobei zwei Seiten keinen ionenselektiven Elektrodenfilm aufweisen und vier Ecken mittels Ultraschallwellen angeschweißt sind, um eine gewünschte ionenselektive Paaranordnung für vier Ionenarten zu erhalten.

Der vorhergehende Schritt wird ständig wiederholt, um kontinuierlich eine Zahl vollständiger Anordnungen zu erhalten. Die Endausführung der Anordnung ist in Fig. 12 dargestellt.

Wenn diese Anordnungen entsprechend dem elektrischen Schaltbild, das in Fig. 13 dargestellt ist, verbunden werden und eine Testflüssigkeit und eine Kontrollflüssigkeit auf die Anordnung aufgetüpfelt werden, können nach drei Minuten die Potentiale nacheinander durch Umlegen des elektrischen Schalters gemessen werden. Wie im Beispiel 2 ergibt sich auch hier eine gute Übereinstimmung der nach Umrechnung der Potentiale in die entsprechenden Konzentrationen sich ergebenden Meßwerte für K , Na , Cl und HCO-. mit den Kontrollwerten.

Beispiel 14

Der nach dem Verfahren im Beispiel 2 hergestellte ionenselektive Elektrodenfilm wird in einzelne Elektrodenfilme mit der in Fig. 14 dargestellten Gestalt zugeschnitten. Die Querschnittslinie X-Y jedes Elektrodenfilms in Fig. 14 entspricht der Querschnittslinie des Aufbaus, der in Fig. 15C gezeigt wird.

- Ά& - lA-56

Diese einzelnen Elektrodenfilme werden auf einem Polystyrolträger entsprechend der Fig. HA des Beispiels angeordnet und «o bcfefitiqt, dnß jedes Paar dor ionense.loktiven Elektrodrnfilnie zur Messung derselben lonenart in einer Linie mit ihren Kontaktteilen für den elektrischen Kontakt sich einander gegenüberliegen und mit einem Abstand von etwa 2 mm zwischen den Endstücken der iononselektiven Schichten angeordnet sind. Daraui wird ein AbstandshaJter 13 (sh. Fig. llB) und eine gemeinsame Brücke (sh. Fig. HC) und ein oberer Träger 15 (sh. Fig. HD) aufeinander angeordnet und mittels Ultraschallwellen zur Bildung einer ionenselektiven Elektrodenf ilmanordnung entsprechend der Fig. 12 geschweißt.

Auch in diesem Fall ergibt sich eine gute Übereinstimmung der Meßwerte und Kontrollwerte mit denjenigen, die im Beispiel 2 erhalten wurden.

Durch diese Beispiele wurde bestätigt, daß die ionenselektiven Elektrodenfilme, bei denen drei Ränder der Silberschicht mit der ionenselektiven Schicht über die Silberchloridschicht bedeckt sind, fehlerfrei arbeiten und genaue Potentialmessungen erlauben, ohne daß spezifische kurzschlußverhindernde Mittel vorgesehen werden müssen.

91X1128

L eerseite

Claims

Patentansprüche

/ 1.) Filmartige ionenselektive Elektrode, (Jadurch gekennzeichnet , daß eine leitende Schicht (2) und eine ionenselektive Schicht (5) auf der Elektrode plättchenartig aufeinander geschichtet sind und daß mindestens die Randfläche der leitenden Schicht (2) durch die ionenselektive Schicht (5) bedeckt ist.

2. Filmartige ionenselektive Elektrode nach Anspruch

dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Schicht (2) ein leitendes Metall ist.

Filmartige ionenselektive Elektrode nach Anspruch

dadurch gekennzeichnet , daß die leitende Schicht (2) ein leitendes Metalloxid ist.

4. Eilmartige ionenselektive Elektrode nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß auf der Elektrode auf der leitenden Metallschicht (2) eine Schicht (3) eines wasserunlöslichen Salzes dieses leitenden Metalls aufgetragen ist.

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5. Filmartige ionenselektive Elektrode nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine elektrolytische Schicht (4) aufweist, die auf der Schicht (3) des wasserunlöslichen Salzes des leitenden Metalls (2) aufgetragen ist.

6. Filmartige ionenselektive Elektrode nach Anspruch bis 5,

dadurch gekennzeichnet , daß die leitende Schicht (2) auf einen Träger (1) angeordnet ist.

7. Filmartige ionenselektive Elektrode nach Anspruch bis 6,

dadurch gekennzeichnet ,

daß ein Teil der leitenden Schicht (2) nicht durch die ionenselektive Schicht (5) abgedeckt ist, um als Kontaktteil (11) für eine elektrische Leitung wirken zu können. 20

8. Ionenselektive Elektrodenanordnung für die Messung der Ionenkonzentration,

dadurch gekennzeichnet , daß ein Träger (12) mit einer elektrisch isolierenden Oberfläche vorgesehen ist, auf dem mindestens ein Paar von zwei filmartigen ionenselektiven Elektroden oder mindestens drei filmartige ionenselektive Elektroden, die benachbart zueinander liegen, angeordnet sind, daß jede der filmartigen ionenselektiven Elektroden einen Träger

(1) aufweisen, auf dem aufeinander nachfolgend eine leitende Schicht (2) und eine ionenselektive Schicht (5) angeordnet sind, und daß die leitende Schicht (2) an mindestens einer ihrer Randflächen durch die ionenselektive Schicht (5) abgedeckt ist.

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9. Ionenselektive Elektrodenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die leitende Schicht (2) ein leitendes Metall ist.

10. Ionenselektive Elektrodenanordnung nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die leitende Schicht (12) ein leitendes Metniloxid ist.
10

11. Ionenselektive Elektrodenanordnung nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet , daß die filmartige ionenselektive Elektrode auf der Schicht (2) des leitenden Metalls eine Schicht (3) eines wasserunlöslichen Salzes des leitenden Metalls angeordnet 3 fit.

12. Ionenselektive Elektrodenanordnung nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet,

daß auf der filmartigen ionenselektiven Elektrode auf der Schicht. (3) der; wasserunlönl irhe.n Salzes des» leitenden Moi nils oinc elektrolyt i sehe Schicht (4) angeordnet ist. Vb

13. Ionenselektive Elektrodenanordnung nach Anspruch bis 12, bod der ein Teil der leitenden Schicht (2) nicht durch die ionenselektive Schicht (5) abgedeckt ist, um als Kontaktteil (11) für die elektrische Verbindung wirken zu können.

14. Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration oder Ionenaktivität,

dadurch gekennzeichnet ,

Ι-::."¹»"- : "^:»·-^:- 3225041

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daß eine Testflüssigkeit auf eine ionenselektive Schicht (5) einer filmartigen ionenselektiven Elektrode, die eine leitende Schicht (2) und eine ionenselektive Schicht (5) aufweist, aufgetragen wird und daß die leitende Schicht (2) an mindestens einer ihrer Randoberflächen durch die ionenselektive Schicht (5) abgedeckt ist, so daß die Testflüssigkeit keinen Kurzschluß durch direktes Berühren der leitenden Schicht (2) verursachen kann.

15. Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration oder der lonenaktivitat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der leitenden Schicht (2) nicht durch die ionenselektive Schicht (5) abgedeckt ist, um als Kontaktteil für die elektrische Verbindung wirken zu können.

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