DE4333348C2 - Durchflußzelle mit einer ionenselektiven Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Durchflußzelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1, die eine ionenselektive Elektrode zur Verwendung bei einer elektrochemischen Messung der Menge der in einer Probenlösung vorhandenen Ionen auf­ weist.

Es sind zwei Arten ionenselektiver Elektroden mit ionenem­ pfindlicher Membran bekannt. Die erste Art verfügt über eine innere Elektrolytlösung oder ein inneres Elektrolytgel an einer der ionenempfindlichen Membran gegenüberliegenden Sei­ te für Berührung mit einer Probenlösung und für elektroche­ mischen Kontakt mit einer Innenelektrode, die aus Silber/ Silberchlorid oder dergleichen besteht, über die innere Elektrolytlösung oder das innere Elektrolytgel. Die zweite Art verfügt über keine innere Elektrolytlösung oder inneres Elektrolytgel an der der ionenempfindlichen Membran gegen­ überliegenden Seite, die eine Probenlösung kontaktiert, je­ doch kann sie direkten elektrochemischen Kontakt mit einer Innenelektrode herstellen, die aus Silber/Silberchlorid oder dergleichen besteht. Im Vergleich mit der ersten Art ist die zweite Art ionenselektiver Elektroden dadurch gekennzeich­ net, daß sie einen einfacheren Aufbau aufweist und auf ein­ fache Weise mit platzsparendem Aufbau realisiert werden kann, da sie keine innere Elektrolytlösung enthält.

Viele ionenselektive Elektroden der zweiten Art sind bekannt, wie z. B. im Dokument JP 58-86449 A offenbart, gemäß dem eine ionenselektive Elektrode für eine Durchflußzelle dadurch hergestellt wird, daß eine ionenempfindliche Membran auf den Innenflächen einer zylindrischen Innenelektrode ausgebildet wird. Das Dokument JP 63-37251 A offenbart eine ionenselek­ tive Elektrode für eine Durchflußzelle mit einer ähnlichen Struktur.

Aus der US 4 776 942 ist ein elektrochemischer Sensor mit ei­ ner ionenselektiven Elektrode bekannt, die eine ionenempfind­ liche Membran zum Erfassen der Ionen und eine Innenelektrode zum Erfassen des Potentials der ionenempfindlichen Membran aufweist, wobei die Innenelektrode aus einem Metallgitter ge­ bildet wird und von der Membran beabstandet angeordnet ist.

In der US 4 366 038 wird eine weitere Durchflußzelle zur Io­ nenkonzentrationsbestimmung mit einer Elektrolytflüssigkeit zwischen Elektrode und Membran beschrieben.

Aus dem Dokument JP 61-180133 A ist eine Durchflußzelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 bekannt. Bei dieser Durchflußzelle wird ein Versuch unternommen, die Sta­ bilität und die Meßgenauigkeit einer ionenselektiven Elek­ trode für eine Durchflußzelle dadurch zu verbessern, daß eine ionenempfindliche Membran bereitgestellt wird, die konvex in einen Durchflußpfad vorsteht.

Wenn die ionenempfindliche Membran konvex in den Durchfluß­ pfad einer Probenlösung vorsteht, kann ein mit einer stetig gekrümmten Oberfläche gebildeter Vorsprung den Austausch von Proben an der ionenempfindlichen Membran erleichtern, wäh­ rend gleichzeitig verhindert wird, daß der Durchfluß der Probenlösungen anhält, was wirkungsvoll ist, um das An­ sprechverhalten der ionenselektiven Elektrode zu beschleuni­ gen. Jedoch besteht immer noch die Schwierigkeit, daß es nicht einfach ist, die ionenempfindliche Membran mit kompli­ zierter dreidimensionaler Form herzustellen, z. B. mit vor­ springender Form mit stetig gekrümmter Oberfläche.

Bei einer der einfachsten Techniken zum Lösen der Schwierig­ keit wird eine Durchflußzelle aus einem Harz wie Polyvinyl­ chlorid hergestellt und entlang einer gekrümmten Oberfläche, die in den Durchflußpfad vorsteht, abgeschabt. Eine ionen­ empfindliche Membran wird getrennt davon hergestellt und an der in bezug auf den Durchflußpfad gegenüberliegenden Seite in bezug auf die geschabte, gekrümmte Oberfläche befestigt, wobei die Flexibilität der Membran genutzt wird. Dann wird eine plattenförmige Innenelektrode an der Rückseite der ionenempfindlichen Membran angebracht, um eine ionenselekti­ ve Elektrode herzustellen. Jedoch ist die aus einer Metall­ platte mit ausreichender mechanischer Festigkeit hergestell­ te Innenelektrode wenig flexibel, so daß die Neigung be­ steht, daß sich ein Spalt zwischen der ionenempfindlichen Membran und der Innenelektrode bildet, wenn nicht die Form der Innenelektrode genau mit derjenigen der geschabten, ge­ krümmten Oberfläche übereinstimmt. Wenn ein Spalt ausgebil­ det ist, kann es zu fehlender Anhaftung während der Herstel­ lung der ionenselektiven Elektrode kommen, oder wiederholte Benutzung der ionenselektiven Elektrode kann dazu führen, daß die ionenempfindliche Membran abgeschabt wird. Daher bleibt eine Schwierigkeit zu lösen.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde ein Versuch un­ ternommen, die Oberfläche einer scheibenförmigen Innenelek­ trode kleiner auszubilden und den Kreisumfang dieser schei­ benähnlichen Innenelektrode mit demselben Polymermaterial zu beschichten, wie es die Matrix der ionenempfindlichen Mem­ bran aufweist, so daß jeder Spalt, der während des Anbrin­ gens der Innenelektrode an der ionenempfindlichen Membran auftreten kann, kleiner wird, um zu besserer Anhaftung zwi­ schen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran zu führen und um gute Anhaftungsbedingungen zu gewährlei­ sten, um dadurch zu verhindern, daß sich die aneinanderhaf­ tenden Bereiche voneinander abschälen. Diese Technik erzeugt Probleme dahingehend, daß gute, spaltlose Anhaftung zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran nur auf Kosten der wirksamen Kontaktfläche der Innenelektrode erzielt werden kann und daß dann, wenn eine ionenempfindli­ che Membran mit hohem Widerstand verwendet wird, die sich ergebende ionenselektive Elektrode für die Erzeugung von Störsignalen anfällig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchflußzelle mit einer ionenselektiven Elektrode anzugeben, bei der gute Anhaftbedingungen zwischen einer Innenelektrode und einer io­ nenempfindlichen Membran selbst dann erzielt werden können, wenn die ionenempfindliche Membran eine komplizierte Form wie eine konkave oder konvexe Oberfläche aufweist, ohne die wirksame Kontaktfläche zwischen der ionenempfindlichen Mem­ bran und der Innenelektrode in der ionenselektiven Elektrode zu verringern.

Diese Aufgabe wird bei einer gattungsgemäßen Durchflußzelle durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Gemäß der Erfindung wird ei­ ne Innenelektrode unter Verwendung feiner Metalldrähte als Grundmaterial für Elektroden hergestellt, wobei die Drähte zwei- oder dreidimensional angeordnet werden und zumindest ein Teil der Elektrode in eine ionenempfindliche Membran eingebettet wird. D. h., daß eine ionenselektive Elektrode geschaffen wird, die eine ionenempfindliche Membran, eine Innenelektrode in Kontakt mit dieser und eine mit der Innen­ elektrode verbundene Zuleitung aufweist, wobei die Innen­ elektrode über einen Rahmen verfügt, der dadurch hergestellt wurde, daß mehrere Metalldrähte zwei- oder dreidimensional praktisch in die Form eines Gitters oder Siebs angeordnet wurden. Der Rahmen kann aus einer Kombination mehrerer Ele­ mente in der Form eines Gitters oder Siebs bestehen, die durch zwei- oder dreidimensionales Anordnen von Drähten her­ gestellt wurden. Die die Innenelektrode bildenden Drähte können einen Metallkern und eine Oberflächenschicht aufwei­ sen, die aus einem Salz des Kernmetalls besteht. Das Kern­ metall ist z. B. Silber und das Metallsalz der Oberflächen­ schicht ist ein Silberhalogenid, d. h. Silberbromid, Silber­ chlorid oder Silberjodid. Zumindest ein Teil der Innenelek­ trode ist in die ionenempfindliche Membran eingebettet.

Hierdurch läßt sich eine Durchflußzelle mit einem Durchfluß­ pfad geschaffen, durch den eine Probenlösung geführt wird, um mit der ionenempfindlichen Membran in Berührung zu kom­ men. An der Ionendurchflußzelle sind verschiedene Komponen­ ten wie die ionenempfindliche Membran, die Innenelektrode, Zuleitungen und externe Anschlüsse angebracht, um eine voll­ ständige Durchflußzelle mit ionenselektiver Elektrode zu schaffen. Innerhalb der Durchflußzelle kann eine Einrichtung zum Aufrechterhalten der Feuchtigkeit angeordnet sein, die dazu dient, der ionenempfindlichen Membran Wasserdampf zuzu­ führen.

Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel der Anordnung der ionenselektiven Elektrode wird verhindert, daß die Innen­ elektrode und die ionenempfindliche Membran einander berüh­ ren, sondern sie sind über ein zwischen sie eingefügtes hydrophiles Material voneinander getrennt, oder alternativ steht mindestens ein Teil der Innenelektrode in Beruhrung mit der ionenempfindlichen Membran oder ist in diese einge­ bettet. Hydrierte, hydrophile Teile können in mindestens einem Teil der Zwischenräume (oder der Öffnungen eines Siebs) der Innenelektrode so angeordnet sein, daß sie in Be­ ruhrung mit mindestens einem Teil der ionenempfindlichen Membran stehen. Die hydrierten, hydrophilen Teile können ein hydriertes, hydrophiles Polymer oder eine Dispersion eines wasserlöslichen Salzes in einem hydrierten, hydrophilen Po­ lymer aufweisen.

Die aus feinen, zwei- oder dreidimensional angeordneten Me­ talldrähten bestehende Innenelektrode weist höhere Zug- und Bruchfestigkeit und im allgemeinen eine geringere Rückstell­ kraft (elastische Kraft) gegenüber Verbiegungen auf als ein Metallblatt derselben Dicke. Dies, da es eine aus feinen Me­ talldrähten bestehende Innenelektrode den einzelnen feinen Drähten erlaubt, sich relativ leicht zu verschieben und zu verdrehen, um stabile Positionen und Winkel einzunehmen, wenn externe Kräfte einwirken. So kann z. B. selbst dann, wenn die ionenempfindliche Membran eine komplizierte Form mit z. B. einer konkaven oder konvexen Oberfläche aufweist, die Innenelektrode leicht verformt und an die gewünschte Form angepaßt werden. Infolgedessen können die ionenempfind­ liche Membran und die plattenähnliche Innenelektrode verwen­ det werden, wobei kaum die Schwierigkeit der Erzeugung ir­ gendeines Spalts aufgrund einer Formfehlanpassung zwischen diesen entsteht, so daß, weil es an einem Spalt fehlt, der zur Abtrennung der aneinanderhaftenden Bereiche führen könn­ te, gute Anhaftbedingungen zwischen der ionenempfindlichen Membran und der Innenelektrode beibehalten werden können.

Wenn die durch zwei- oder dreidimensionales Anordnung der feinen Metalldrähte hergestellten Elemente für eine Innen­ elektrode verwendet werden, kann ein Teil der Innenelektrode oder die gesamte Innenelektrode in die ionenempfindliche Membran eingebettet werden, was es ermöglicht, eine sehr große wirksame Kontaktfläche zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Durchflußzelle weist einen Durchfluß­ pfad auf, durch den eine zu analysierende Probenlösung ge­ leitet wird, und sie verfügt über eine ionenempfindliche Membran, eine Innenelektrode, Zuleitungen und Anschlüsse, die in der Zelle angeordnet sind. Die Innenelektrode kann siebförmig sein, und zumindest ein Teil derselben ist in die ionenempfindliche Membran eingebettet. Die Innenelektrode weist ein Element auf, das durch Anordnen feiner Metalldräh­ te zu einem Sieb hergestellt ist. Eine derartige Struktur erlaubt es, gute Bedingungen für den Kontakt zwischen der ionenempfindlichen Membran und der Innenelektrode herzustel­ len, während eine komplizierte Form der ionenempfindlichen Membran beibehalten wird, ohne die wirksame Kontaktfläche zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Mem­ bran zu verringern.

In den beigefügten Figuren ist folgendes dargestellt:

Fig. 1 ist ein Querschnitt einer ionenselektiven Elektrode gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung.

Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung eines Materials für die Innenelektrode gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung.

Fig. 3 ist eine perspektivische Darstellung einer kammförmi­ gen Innenelektrode mit einem Verbindungssteg entlang einer Kante.

Fig. 4 ist eine perspektivische Darstellung einer gitterför­ migen Innenelektrode mit Verbindungsstegen an zwei Kanten.

Fig. 5 bis 8 sind Querschnitte von ionenselektiven Elektro­ den gemäß den Beispielen 2 bis 5 der Erfindung.

Fig. 9 ist ein Querschnitt der Drahtkomponente für die In­ nenelektroden gemäß den Beispielen 5 und 6 der Erfindung.

Fig. 10 ist ein Querschnitt der ionenselektiven Elektrode gemäß dem Beispiel 6 der Erfindung.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispie­ le und die Fig. 1 bis 10 veranschaulicht.

Beispiel 1

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode in einer Durch­ flußzelle. Die Durchflußzelle 1 weist einen in ihr ausgebil­ deten Durchflußpfad 2 auf, durch den eine Probenlösung ge­ führt wird, und sie verfügt über eine ionenempfindliche Mem­ bran 3, eine Innenelektrode 4, eine Zuleitung 5 und einen Außenanschluß 6. Die Innenelektrode 4 ist in Form eines Siebs in die ionenempfindliche Membran 3 eingebettet. In Fig. 1 sind die das Sieb bildenden feinen Drähte im Quer­ schnitt zu sehen.

Nachfolgend wird ein Prozeß zum Herstellen der ionenselekti­ ven Elektrode dieses Beispiels beschrieben. Die Innenelek­ trode 4 weist ein Teil auf, das dadurch hergestellt wurde, daß Silberdrähte mit einem Durchmesser von 0,05 mm zu einem Sieb, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, zusammengefügt wur­ den. Die Zuleitung 5 ist ein Silberdraht mit einem Durchmes­ ser von 0,05 mm. Zunächst wird die Innenelektrode 4 durch Punktschweißen mit der Zuleitung 5 verbunden, und dann wer­ den die in Berührung mit der ionenempfindlichen Membran 3 stehenden Silberdrähte einem Elektrolysevorgang unterzogen, um an der Oberfläche der Silberdrähte Silberbromid zu erzeu­ gen. Durch die Elektrolyse wird die Oberfläche eines Teils der Zuleitung 5 in Silberbromid umgewandelt, welcher Teil bei diesem Beispiel eher als Innenelektrode im Sinn der In­ nenelektrode 4 arbeitet als als Zuleitung 5.

Die wie oben beschrieben hergestellte Innenelektrode 4 wird durch den folgenden Vorgang in der ionenempfindlichen Mem­ bran 3 eingebettet (erstes Ausführungsbeispiel für einen Prozeß zum Herstellen einer einstückigen Anordnung der In­ nenelektrode und der ionenempfindlichen Membran): Valinomy­ cin als auf Kaliumionen empfindliche Verbindung, Kalium- Tetrakis (p-Chlorophenyl) Borat als Zusatz, Dioktyladipat als Weichmacher und Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1000 als Matrix werden mit dem Gewichtsverhältnis 1 : 0,3 : 66 : 33 mit einem Zusatz von 4 ml Tetrahydrofuran vermischt und gelöst, um eine Stammlö­ sung für die Membranherstellung zu erzeugen. Auf einer Glas­ platte wird ein Glasring mit einem Durchmesser von 30 mm an­ geordnet, in den die Hälfte der Vorratslösung gegossen wird und dort zum Verdampfen von Tetrahydrofuran belassen wird, wodurch eine ionenempfindliche Membran (untere Membran) er­ halten wird.

Die durch den vorstehend genannten Prozeß hergestellte In­ nenelektrode 4 wird auf der ionenempfindlichen Membran (un­ tere Membran) innerhalb des Glasrings so angeordnet, daß die ebene Siebseite unten liegt und die Seite mit der angebrach­ ten Zuleitung oben liegt. Dann wird die Siebseite der Innen­ elektrode in dichten Kontakt mit der ionenempfindlichen Mem­ bran (untere Membran) gebracht, um eine Baugruppe auszubil­ den. Danach wird die restliche Hälfte der Vorratslösung all­ mählich auf die Baugruppe gegossen. Die Lösung fließt nicht nur auf die Innenelektrode, sondern auch in die Zwischenräu­ me zwischen der ionenempfindlichen Membran (untere Membran) und der Innenelektrode wie auch in die Öffnungen der sieb­ förmigen Innenelektrode. Die Oberfläche der ionenempfindli­ chen Membran (unteren Membran) wird teilweise angelöst, je­ doch verdampft das Tetrahydrofuran, wodurch die ionenem­ pfindliche Membran 3 gebildet wird.

Bei der so hergestellten ionenempfindlichen Membran weisen die untere Membran und der obere Teil dieselbe Zusammenset­ zung auf, so daß tatsächlich keine Unterscheidung zwischen ihnen möglich ist. Daher ist die ionenempfindliche Membran einstückig ausgebildet. Diese ionenempfindliche Membran ist in der Weise hergestellt, daß sie drei Schichten aufweist, nämlich eine mit etwa 150 µm Dicke zwischen der Glasoberflä­ che und der Unterseite des Siebs der Innenelektrode, eine solche mit 100 µm Dicke innerhalb der siebförmigen Schicht und eine mit etwa 100 µm Dicke über der Oberfläche der In­ nenelektrode, wobei die Innenelektrode in die drei Schichten eingebettet ist.

Danach wird die aus der ionenempfindlichen Membran 3, der Innenelektrode 4 und der Zuleitung 5 bestehende Baugruppe vom Glasring abgehoben und zu einer Scheibe mit einem Durch­ messer von etwa 5 mm einschließlich der Zuleitung geschnit­ ten. Dieses Scheibenteil wird mit Tetrahydrofuran an der Durchflußzelle 1 in solcher Weise angebracht, daß die Ober­ fläche der Scheibe, die in Berührung mit der Glasplatte war, dem Durchflußpfad 2 zugewandt ist, wie in Fig. 1 darge­ stellt. Schließlich wird das freie Ende der Zuleitung mit dem externen Anschluß 6 verlötet, und dann werden alle ande­ ren Teile der Durchflußzelle außer dem Einlaß und dem Auslaß des Durchflußpfads abgedichtet angebracht, um eine Durch­ flußzelle für Kaliumionen fertigzustellen. Da der Schweiß­ bereich zwischen der Zuleitung 5 und der Innenelektrode 4 eine unregelmäßige Form aufweisen kann, ist er an einer Stelle außerhalb des Bereichs angebracht, in dem die ionen­ empfindliche Membran 3 in Berührung mit dem Pfad 2 steht. Auf diese Weise ist ein Teil der ionenempfindlichen Membran 3 in den Durchflußpfad 2 gerichtet, was Kontakt zu einer durch diesen strömenden Probenlösung ermöglicht.

Es wird nun der Betrieb dieser ionenselektiven Elektrode er­ läutert. Eine Probenlösung wird in den Durchflußpfad 2 der Durchflußzelle 3 eingeleitet, wo sie die ionenempfindliche Membran 3 berührt. Infolgedessen entsteht ein Membranpoten­ tial (E₁) zwischen der ionenempfindlichen Membran und der Probenlösung, entsprechend der Aktivität des Kaliumions in der Probenlösung. Das Ausgangspotential (E) am Außenanschluß 6 ist die Summe des Membranpotentials (E₁) und des Poten­ tials, das zwischen der ionenempfindlichen Membran und der Innenelektrode (E₂) entsteht. Da das letztere (E₂) als kon­ stant angesehen werden kann, kann dessen Einfluß vernachläs­ sigt werden.

Eine Bezugselektrode kann benachbart zur Durchflußzelle 1 angeordnet werden, die die Messung des Differenzpotentials zwischen dem Außenanschluß 6 und der Bezugselektrode er­ laubt, um das Potential zu überwachen, das von der Aktivität der Kaliumionen in der Probenlösung abhängt. Unter Verwen­ dung einer Kalibrierungskurve, die durch Messen von Stan­ dardlösungen erhalten wird, kann die Aktivität von Kalium­ ionen in einer Probenlösung mit unbekannter Konzentration ermittelt werden.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde weichmacherfreies Poly­ vinylchlorid als Material für die Durchflußzelle 1 verwen­ det, und der Durchflußpfad 2 wurde einstückig mit der Durch­ flußzelle durch diesen hergestellt. Jedoch ist das Material für die Durchflußzelle nicht auf Polyvinylchlorid be­ schränkt, sondern jedes Material kann auf ähnliche Weise verwendet werde, solange es geeignete Härte aufweist. Die Ausbildung des Durchflußpfads kann mit einer anderen Technik als einstückigem Gießen hergestellt werden, z. B. durch Boh­ ren oder durch Verbinden mehrerer Materialien.

Für die ionenempfindliche Membran 3 dieses Ausführungsbei­ spiels wurde eine selbsttragende Membran aus einer Polymer­ flüssigkeit mit Valinomycin als ionenempfindlicher Verbin­ dung verwendet. Es können auch andere ionenempfindliche Mem­ branen verwendet werden. Zu den verwendbaren ionenempfind­ lichen Verbindungen gehören zyklische oder azyklische Anti­ biotika wie Nonaktin, Monaktin und Monensin; synthetische Ionophore wie verschiedene Kronenether, Dibutylphenantrolin, Phenylphosphorester und azyklische Diamine; sowie Liganden vom Ionenaustauschertyp wie quartäre Ammoniumsalze und ver­ schiedene Phosphatsalze. Zu verwendbaren Weichmachern gehö­ ren verschiedene Dicarboxylsäureester, Nitrobenzol, Aceto­ phenol, Derivate derselben sowie Alkylalkohole mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen neben Dioktyladipat. Zu den verwendbaren Zusatzstoffen gehören Tetraphenylboratsalz, Tetrakis[bis(trifluoromethyl)-phenyl]borat-Salz und derglei­ chen neben Tetrakis(p-chlorphenyl)borat-Salz. Zu den ver­ wendbaren matrixbildenden Substanzen gehören Polycarbonate, Siliconharze, Epoxidharze und dergleichen neben Polyvinyl­ chlorid.

Die bei diesem Beispiel verwendete Innenelektrode 4 weist ein Teil auf, das durch Zusammenfügen von Silberdrähten mit einem Durchmesser von 0,05 mm zu einem Sieb mit anschließen­ dem Umwandeln der Oberfläche in Silberbromid hergestellt wurde. Jedoch ist der Prozeß zum Herstellen der Innenelek­ trode nicht auf den obigen beschränkt. Zu verwendbaren Me­ tallen gehören neben Silber noch Gold, Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Kupfer, Nickel und Legierungen derselben wie auch Legierungen derselben mit Quecksilber. Das metalli­ sche Teil kann eine beliebige Form außer der Siebform durch Zusammenfügen von Drähten aufweisen wie Kammform, bei der parallele Stäbe an einer Kante miteinander verbunden sind, wie in Fig. 3 dargestellt, oder Gitterform, bei der paralle­ le Stäbe an zwei zueinander parallelen Kanten miteinander verbunden sind, wie in Fig. 4 dargestellt, oder der Aufbau kann durch zwei- oder dreidimensionales Anordnen der vor­ stehend genannten Formen kombiniert sein.

Wenn die Drähte ausreichend kleinen Durchmesser aufweisen, können sie unverändert verwendet werden, wenn sie jedoch dick sind, kann das Sieb gewalzt werden, um kleinere Öff­ nungen aufzuweisen, und dann wird es verwendet, nachdem es vorzugsweise geglüht wurde, um die Flexibilität wiederherzu­ stellen. Die Oberflächenschicht der Innenelektrode sollte aus einem Salz bestehen, das die Ionen des Metalls der In­ nenelektrode und Anionen aufweist wie vorzugsweise Silber­ halogenide, z. B. Silberchlorid und Silberbromid, oder Sil­ bersulfid oder Quecksilberhalogenide. Am bevorzugtesten wird Silberbromid verwendet. Die Ausbildung der Oberflächen­ schicht kann zuverlässig auf bequeme Weise durch Elektrolyse erzielt werden. Alternativ kann sie dadurch hergestellt wer­ den, daß ein Salz ausgefällt und dann unter Druck an der Oberfläche der Innenelektrode befestigt wird.

Als Zuleitung bei diesem Beispiel wurde ein Silberdraht mit einem Durchmesser von 0,05 mm verwendet, jedoch kann ein Me­ tall anderer Form verwendet werden, ohne daß ein Hinderungs­ grund dagegen bestünde. Das zu verwendende Metall sollte vorzugsweise von derselben Art wie das für die Innenelektro­ de sein. Die Verbindung zwischen der Zuleitung und der In­ nenelektrode sollte vorzugsweise durch Punktschweißen herge­ stellt werden, obwohl andere Verfahren wie eine Wickelver­ bindung oder Löten insoweit verwendet werden können, als eine elektrische Verbindung zwischen der Zuleitung und der Innenelektrode hergestellt werden kann. Alternativ kann ein Teil des Drahtes selbst, der das Sieb bildet, als Zuleitung verwendet werden.

Bei diesem Beispiel ist die Innenelektrode 4 in die ionen­ empfindliche Membran 3 eingebettet, um eine einstückige Bau­ gruppe zu bilden. Die Art zum Herstellen der einstückigen Baugruppe ist nicht auf den vorstehend genannten Prozeß be­ schränkt. Es wird nun ein zweiter Prozeß erläutert, wie er vorzugsweise zum Herstellen der Baugruppe verwendet wird. In einen auf eine Glasplatte gelegten Glasring wird eine Innen­ elektrode parallel zur Glasplatte gehängt, wobei ein Spalt von etwa 100 µm zwischen der Innenelektrode und der Oberflä­ che der Glasplatte vorhanden ist. Die Vorratslösung für die ionenempfindliche Membran wird so auf die aufgehängte Innen­ elektrode gegossen, daß sie in alle Zwischenräume fließt, und zwar sowohl in die Öffnungen des Siebs als auch über die Innenelektrode. Nachdem das Lösungsmittel Tetrahydrofuran verdampft ist, sind die ionenempfindliche Membran und die Innenelektrode als einstückige Baugruppe ausgebildet, wobei die letztere in die erstere eingebettet ist.

Es wird nun ein alternativer, dritter Herstellprozeß für die Baugruppe erläutert. Die Vorratslösung für die ionenempfind­ liche Membran wird in zwei halbe Teilmengen aufgeteilt, von denen jede zu einer ionenempfindlichen Membran mit der hal­ ben Dicke der Endmembran gegossen wird. Zwei auf diese Weise hergestellte ionenempfindliche Membranen werden an den bei­ den Seiten einer Innenelektrode befestigt. Als Lösungsmittel beim Anbringen sollte vorzugsweise Tetrahydrofuran oder eine Lösung des Materials der ionenempfindlichen Membran in Tetrahydrofuran verwendet werden.

Ein vierter Prozeß zum Herstellen der Baugruppe ist der fol­ gende. Die vorab hergestellte Vorratslösung für die ionen­ empfindliche Membran wird zu einem Teil in den Glasring ge­ gossen, und dann wird eine Innenelektrode in den Lösungssee hineingedrückt. Dabei kann die Innenelektrode in die Lösung eingetaucht werden, solange das Lösungsmittel, Tetrahydro­ furan, nicht aus der Lösung verdampft ist. Selbst nachdem das Tetrahydrofuran verdampft ist, kann die Innenelektrode dadurch in die ionenempfindliche Membran eingebettet werden, daß deren Oberfläche durch Zugabe weiteren Lösungsmittels angelöst wird oder daß die Innenelektrode in die ionenem­ pfindliche Membran eingedrückt wird, nachdem Lösungsmittel auf sie aufgebracht wurde.

Bei diesem Beispiel wird die auf diese Weise hergestellte ionenempfindliche Membran mit eingebetteter Innenelektrode am Durchflußpfad der Durchflußzelle um die im Durchflußpfad vorhandene Öffnung herum angebracht, um die ionenselektive Elektrode zu erhalten. Für die Art der Anbringung der ionen­ empfindlichen Membran, der Innenelektrode und des Umfangs der Öffnung des Durchflußpfads besteht keine Begrenzung auf den oben genannten Prozeß. Bei einem anderen Prozeß für die Verbindung kann z. B. die ionenempfindliche Membran zunächst an der Durchflußzelle angebracht werden und dann kann die Innenelektrode durch den oben beschriebenen dritten oder vierten Prozeß an der ionenempfindlichen Membran befestigt werden.

Das bei diesem Beispiel beschriebene Ausführungsbeispiel weist die folgenden speziellen Wirkungen auf. Das Einbetten der Innenelektrode in die ionenempfindliche Membran erlaubt es, daß fast die gesamte Oberfläche der feinen Drähte, die die Innenelektrode bilden, mit Ausnahme des sehr kleinen An­ teils, in dem sich die feinen Drähte einander berühren, in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran stehen kann. Auf diese Weise ist es möglich, eine große Kontaktfläche zwi­ schen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran zu erhalten, so daß der Grenzflächenwiderstand minimiert werden kann und selbst mit einer ionenempfindlichen Membran hohen Widerstands eine hochgenaue Messung mit wenig Störein­ fluß erzielt werden kann.

Darüber hinaus erlaubt dieses Ausführungsbeispiel die Er­ reichung guter Anhaftbedingungen zwischen der ionenempfind­ lichen Membran und der Innenelektrode. Bei der Erfindung ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die Innenelektrode in die ionenempfindliche Membran eingebettet ist, sondern nur ein Teil des Drahtmaterials, das die Innenelektrode bildet, kann in Berührung mit der ionenempfindlichen Membran stehen. Verglichen zu einem solchen Aufbau kann eine Ausführungs­ form, bei der fast die gesamte Oberfläche der Innenelektrode in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran steht, extrem gute Kontaktbedingungen zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindlichen Membran schaffen. Daher hat der Verbin­ dungsbereich zwischen der Innenelektrode und der ionenem­ pfindlichen Membran kaum die Neigung, sich zu lösen, selbst wenn die ionenselektive Elektrode wiederholt verwendet wird.

Beispiel 2

Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 5 veranschaulicht. Fig. 5 ist ein Quer­ schnitt der ionenselektiven Elektrode dieses erfindungsge­ mäßen Beispiels. Die einzelnen Komponenten verfügen über dieselbe Form und Funktion wie beim Beispiel 1 mit der Aus­ nahme, daß bei diesem Beispiel 2 die Innenelektrode 4 nicht ganz in die ionenempfindliche Membran 3 eingebettet ist, sondern teilweise zu dem dem Strömungsweg 2 abgewandten Raum hin freiliegt. Da nicht alle Teile der Innenelektrode in die ionenempfindliche Membran eingebettet sind, kann der dritte Prozeß zum Anbringen der Innenelektrode an der ionenempfind­ lichen Membran, unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Pro­ zessen, nicht verwendet werden, d. h., daß zwei ionenem­ pfindliche Membranen an den beiden Seiten der Innenelektrode angebracht werden, um die letztere einzubetten. Der erste Prozeß kann dadurch ausgeführt werden, daß die Mengen der beim ersten und zweiten Eingießschritt verwendeten Vorrats­ lösung so eingestellt werden, daß nicht die gesamte Oberflä­ che der Innenelektrode abgedeckt wird. Der zweite Prozeß kann dadurch ausgeführt werden, daß die Höhe der aufgehäng­ ten Innenelektrode und die Menge der eingegossenen Vorrats­ lösung eingestellt werden. Der vierte Prozeß kann dadurch ausgeführt werden, daß die Tiefe eingestellt wird, mit der die Innenelektrode in die Vorratslösung eingesenkt wird.

Mit der Ausführungsform dieses Beispiels können die folgen­ den speziellen Wirkungen erzielt werden: Da kein Erfordernis dahingehend besteht, die Dicke der Innenelektrode kleiner als diejenige der ionenempfindlichen Membran auszubilden, können relativ leicht erhältliche dickere Metalldrähte ver­ wendet werden, um ein Siebteil zusammenzufügen, das als In­ nenelektrode verwendet werden kann. Darüber hinaus können, da kein Erfordernis zum Einbetten der gesamten Innenelektro­ de in die ionenempfindliche Membran besteht, die Dicke der ionenempfindlichen Membran und der Abstand zwischen der In­ nenelektrode und dem Durchflußpfad freier gewählt werden, was einfache Herstellung der ionenselektiven Elektrode er­ laubt.

Beispiel 3

Ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Be­ zugnahme auf Fig. 6 veranschaulicht. Fig. 6 ist ein Quer­ schnitt der ionenselektiven Elektrode bei diesem erfindungs­ gemäßen Beispiel. Diese Ausführungsform stimmt mit der der Beispiele 1 und 2 mit der Ausnahme überein, daß eine Ein­ richtung zum Aufrechterhalten der Feuchtigkeit 7 innerhalb der Durchflußzelle 1 angeordnet ist. In diesem Fall arbeitet die Einrichtung zum Beibehalten der Feuchtigkeit so, daß sie Wasserdampf abgibt. Vorzugsweise sind für die Einrichtung zum Aufrechterhalten der Feuchtigkeit verwendbare Materia­ lien hydrophile organische Polymere, die mit Wasser impräg­ niert werden können, wie Agarose, Polyvinylalkohol, Poly­ acrylamid, Polystyrolsulfonsäure oder anorganische Silikat­ salze.

Diese Ausführungsform kann die folgenden speziellen Wirkun­ gen erzielen: Der von dem die Feuchtigkeit aufrechterhalten­ den Teil abgegebene Wasserdampf kann durch die Öffnungen in der siebförmigen Innenelektrode mit hoher Wirksamkeit der ionenempfindlichen Membran zugeführt werden, was stabilen Betrieb derselben gewährleistet, so daß die ionenselektive Elektrode selbst dann zuverlässig arbeiten kann, wenn die ionenempfindliche Membran Wasserdampf zum Erzielen einer zu­ verlässigen Funktion benötigt, und es können konstante Be­ dingungen beibehalten werden.

Beispiel 4

Ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Be­ zugnahme auf Fig. 7 erläutert. Fig. 7 ist ein Querschnitt der ionenselektiven Elektrode bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel. Diese Ausführungsform stimmt mit der des Beispiels 3 mit der Ausnahme überein, daß ein hydrophiles Teil 8 in­ nerhalb der Zwischenräume der Innenelektrode 4 so angeordnet ist, daß es in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran 3 steht. Dieses hydrophile Teil 8 besteht aus einem hydrophi­ len Polymer mit einer kleinen Menge Hydratwasser oder aus einem hydrophilen Polymer, einem wasserlöslichen Salz und einer kleinen Menge Hydratwasser. Das hydrophile Teil kann dadurch hergestellt werden, daß überschüssiges Wasser aus einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Polymers verdampft wird oder aus einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Poly­ mers und eines wasserlöslichen Salzes. Obwohl bei diesem Beispiel Polyvinylalkohol verwendet wurde, gehören zu den verwendbaren hydrophilen Polymeren ferner vorzugsweise Gela­ tine, Agarose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrolidon, Polyhydro­ xyethylmethacrylat, Polyhydroxyethylacrylat oder Polyacryl­ säure. Sie können alleine oder in Kombination verwendet wer­ den. Obwohl beim Ausführungsbeispiel Caliumbromid als was­ serlösliches Salz verwendet wurde, gehören zu den vorzugs­ weise verwendbaren Salzen Natriumchlorid, Caliumchlorid, Natriumbromid, Ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid und Natriumtetraphenylborat. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden. Zu den Kationen, die die was­ serlöslichen Salze bilden, gehören Alkalimetallionen, Erd­ alkalimetallionen, das Ammoniumion und verschiedene quartäre Ammoniumionen, die alleine oder in Kombination verwendet werden können. Zu den Anionen, die die wasserlöslichen Salze bilden, gehören verschiedene Halogenide, Nitrate, Nitrite, Thiocyanate, Perchlorate, Sulfate, Hydrogenphosphate und verschiedene Tetraarylborationen, die alleine oder in Kombi­ nation verwendet werden können. Bei den Anionen können die­ jenigen der in der Oberflächenschicht der Drähte, die die Innenelektrode bei diesem Beispiel bilden, ausgeschlossen sein, was auch für die Zwischenmaterialien für Drähte gilt, die die Innenelektrode bilden, was später beim Beispiel 5 beschrieben wird. Bei diesem Beispiel sind, da ein Teil der Innenelektrode in direktem Kontakt mit der ionenempfindli­ chen Membran steht, die wasserlöslichen Salze nicht unent­ behrlich, sondern sie können weggelassen werden, ohne den normalen Betrieb der ionenselektiven Elektrode zu beeinflus­ sen.

Die speziellen Wirkungen, die durch die Ausführungsform er­ zielt werden, sind die folgenden: Da das hydrophile Teil 8 in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran steht, ist das Zurückhalten von Wasser im hydrophilen Teil erleichtert, so daß selbst dann, wenn Wasserdampf zum zuver­ lässigen Betreiben der ionenempfindlichen Membran erforder­ lich ist, diese unter stabilen Bedingungen gehalten werden kann, um konstant zu arbeiten. Darüber hinaus wird, wenn die wasserlöslichen Salze dem hydrophilen Teil hinzugefügt wer­ den, dieses elektrisch leitend, so daß die Übertragung des Elektrodenpotentials leicht erzielt werden kann.

Beispiel 5

Ein fünftes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Be­ zugnahme auf die Fig. 8 und 9 beschrieben. Fig. 8 ist ein Querschnitt der ionenselektiven Elektrode bei diesem erfin­ dungsgemäßen Beispiel, und Fig. 9 ist ein Querschnitt des Drahtteils, das die Innenelektrode bei diesem Beispiel bil­ det. Diese Ausführungsform stimmt mit derjenigen der Bei­ spiele 1 bis 4 mit der Ausnahme überein, daß das zum Aufbau­ en der siebförmigen Innenelektrode 4 verwendete Drahtteil ein Kernelement 9 aus Silber, ein Zwischenmaterial 10 aus Silberbromid und eine Oberflächenschicht 11 aus einem hydro­ philen Material aufweist, wie in Fig. 9 dargestellt. Ein solches hydriertes, hydrophiles Teil kann anstelle der inne­ ren Elektrolytlösung in der bekannten ionenselektiven Elek­ trode verwendet werden, wie sie von Smith et al. in Analy­ tical Chemistry, 45, No. 9, S. 1782-1784 (1973) mitgeteilt wurde. Das hydrierte Polymermaterial (hydrophile Teil), wie es in dieser Literaturstelle offenbart ist, kann bei diesem Beispiel in der Oberflächenschicht der Innenelektrode der ionenselektiven Elektrode verwendet werden, wie in Fig. 8 dargestellt, ohne deren normalen Betrieb zu beeinflussen. Jedoch offenbart die obige Literaturstelle die Verwendung einer linearen Innenelektrode und berücksichtigt nicht die Struktur (Sieb oder ähnliches) der Innenelektrode, was für die Erfindung charakteristisch ist. Bei dieser Ausführungs­ form war das zum Herstellen der Oberflächenschicht 11 ver­ wendete hydrophile Material eine Dispersion aus Kaliumchlo­ rid in Polyvinylalkohol, obwohl wie beim Beispiel 4 eine Kombination anderer hydrophiler Polymere und anderer wasser­ löslicher Salze verwendet werden kann. Beim Beispiel 5 kön­ nen jedoch die wasserlöslichen Salze nicht weggelassen wer­ den, da die Oberflächenschicht 11 elektrisch leitend sein muß. Bei dieser Ausführungsform unterscheidet sich das Anion (Bromidion) im Zwischenschichtmaterial des Drahtteils, das die Innenelektrode bildet, von demjenigen (Chloridion) des wasserlöslichen Salzes im hydrophilen Teil. Die Verwendung der verschiedenen Ionen auf diese Weise erlaubt es, den Ab­ solutwert des Ausgangspotentials der ionenselektiven Elek­ trode zu ändern, und ermöglicht daher eine Einstellung des Ausgangspotentials der ionenselektiven Elektrode in einem Bereich, der für den Eingang des Geräts geeignet ist, das das Potential erfaßt und verschiedene Messungen ausführt. Wenn hydrophiles Material wie bei diesem Beispiel in der Oberflächenschicht der Innenelektrode verwendet wird, kann der Kontakt zwischen der Innenelektrode und der ionenem­ pfindlichen Membran instabil werden. Es ist jedoch möglich, sichere Anhaftung zwischen der Innenelektrode und der ionen­ empfindlichen Membran dadurch zu gewährleisten, daß ein Ende der Innenelektrode mit einem Kleber an einem Abschnitt der Durchflußzelle befestigt wird, wie in Fig. 8 dargestellt.

Diese Ausführungsform hat die folgenden-speziellen Vorteile:
Da die hydrophile Oberflächenschicht 11 in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran steht, wird das Zurück­ halten von Wasserdampf in der Oberflächenschicht 11 erleich­ tert, so daß selbst dann, wenn Wasserdampf zum zuverlässigen Betreiben der ionenempfindlichen Membran erforderlich ist, dieselbe unter stabilen Bedingungen gehalten werden kann, um konstant zu arbeiten.

Beispiel 6

Ein sechstes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 10 erläutert. Fig. 10 ist ein Quer­ schnitt einer ionenselektiven Elektrode bei diesem erfin­ dungsgemäßen Beispiel. Diese Ausführungsform entspricht einer Kombination der Ausführungsformen der Beispiele 4 und 5 und stimmt mit der des Beispiels 4 mit der Ausnahme über­ ein, daß das zum Aufbauen der siebähnlichen Innenelektrode 4 verwendete Drahtteil ein Kernelement 9 aus Silber, ein Zwi­ schenmaterial 10 aus Silberbromid und eine Oberflächen­ schicht 11 aus einem hydrophilen Material aufweist, wie in Fig. 9 dargestellt, und daß das hydrophile Material 8 in den Zwischenräumen der Innenelektrode 4 so angebracht ist, daß es in Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran 3 steht. Bei diesem Beispiel bestehen das hydrophile Material 8 und die Oberflächenschicht 11 wie beim Beispiel 5 aus einer Dis­ persion von Caliumchlorid in Polyvinylalkohol, so daß prak­ tisch kein Unterschied zwischen dem Material der hydrophilen Schicht und dem Material der Oberflächenschicht besteht. Wie bei den Beispielen 4 und 5 kann eine Kombination anderer hydrophiler Polymere und anderer wasserlöslicher Salze ver­ wendet werden, und verschiedene Materialien können in der hydrophilen Schicht bzw. der Oberflächenschicht verwendet werden. Auch bei diesem Beispiel können die wasserlöslichen Salze in der Oberflächenschicht 11 nicht weggelassen werden, da diese elektrisch leitend sein muß. Bei diesem Beispiel, wie es in Fig. 10 dargestellt ist, ist es möglich, feste An­ haftung zwischen der Innenelektrode und der ionenempfindli­ chen Membran dadurch zu gewährleisten, daß ein Ende der In­ nenelektrode mit einem Kleber an einem Abschnitt der Durch­ flußzelle befestigt wird.

Diese Ausführungsform hat die folgenden speziellen Vorteile: Da das hydrophile Teil 8 und die hydrophile Oberflächen­ schicht 11 in direktem Kontakt mit der ionenempfindlichen Membran stehen, ist das Zurückhalten von Wasserdampf in der Oberflächenschicht 11 erleichtert, so daß selbst dann, wenn Wasserdampf zum zuverlässigen Betrieb der ionenempfindlichen Membran erforderlich ist, diese unter stabilen Bedingungen gehalten werden kann, um konstant zu arbeiten.

Wenn wie bei verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfin­ dung eine Einrichtung zum Halten der ionenempfindlichen Mem­ bran in feuchtem Zustand verwendet wird, kann die ionense­ lektive Elektrode in jedem Fall stabil arbeiten, in dem die ionenempfindliche Membran Wasserdampf für zuverlässiges Funktionieren benötigt.

Claims (19)

1. Durchflußzelle zur elektrochemischen Messung der Ionen­ konzentration in einer Probenlösung mit
einem Durchflußpfad (2) für die Probenlösung,
einer am Durchflußpfad angeordneten, ionenempfindlichen Membran (3), die einen in den Durchflußpfad vorstehenden, ge­ krümmten Bereich aufweist,
einer mit der ionenempfindlichen Membran auf der dem Durchflußpfad abgewandten Seite verbundenen Innenelektrode (4), und
einer die Innenelektrode mit einem Außenanschluß (6) verbindenden Zuleitung (5),
dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektrode (4) meh­ rere zwei- oder dreidimensional mit Zwischenräumen angeord­ nete, flexible Metalldrähte aufweist und wenigstens teilweise in der ionenempfindlichen Membran eingebettet ist.

2. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektrode (4) vollständig in die ionenempfindli­ che Membran (3) eingebettet ist.

3. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Innenelektrode (4) als Sieb ausgebildet ist.

4. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Innenelektrode (4) in Kammform ausgebildet ist, bei der eine Vielzahl von Metalldrähten an einem Ende über ein Metallteil miteinander verbunden ist.

5. Durchflußzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Innenelektrode (4) in Gitterform ausgebil­ det ist, bei der eine Vielzahl von Metalldrähten an beiden Enden jeweils über ein Metallteil miteinander verbunden ist.

6. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Metalldrähte der Innenelektrode (4) einen Metallkern aus Silber, Gold, Platin, Iridium, Rho­ dium, Ruthenium, Kupfer oder Nickel oder aus einer Legierung eines dieser Metalle, insbesondere mit Quecksilber, aufwei­ sen.

7. Durchflußzelle gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldrähte der Innenelektrode (4) eine Oberflächen­ schicht aufweisen, die aus einem Salz des Metalls im Kern be­ stehen.

8. Durchflußzelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkern aus Silber und die Oberflächenschicht aus Silberhalogenid, insbesondere Silberbromid, Silberchlorid und/oder Silberjodid, Silbersulfid oder Quecksilberhalogenid besteht.

9. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Metalldrähte der Innenelektrode (4) einen Metallkern (9), eine auf der Oberfläche des Kerns ausgebildete Zwischenschicht (10) und eine auf der Oberfläche der Zwischenschicht ausgebildete Oberflächenschicht (11) auf­ weisen, die aus einem hydrierten, hydrophilen Material be­ steht, wodurch der Kern und die Zwischenschicht die ionenemp­ findliche Membran (3) nicht direkt kontaktieren.

10. Durchflußzelle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Material ein hydriertes, hydrophiles Poly­ mer oder eine Dispersion eines wasserlöslichen Salzes in ei­ nem hydrierten, hydrophilen Polymer ist.

11. Durchflußzelle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das hydrophile Polymer Gelatine, Agarose, ein Po­ lyvinylalkohol, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylpyrolidon, ein Polyhydroxyethylmethacrylat, ein Polyhydroxyethylacrylat oder eine Polyacrylsäure oder eine Kombination dieser Mate­ rialien ist.

12. Durchflußzelle gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz als Kation ein Al­ kalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion und verschiedene quartäre Ammoniumionen oder eine Kombination derselben und als Anion ein Halogenid, ein Nitrat, ein Ni­ trit, ein Thiocyanat, eine Perchlorat, ein Sulfat, ein Hydro­ genphosphat oder verschiedene Tetraarylborationen oder Kombi­ nationen derselben enthält.

13. Durchflußzelle gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß zu den Anionen nicht diejenigen der Metallsalze ge­ hören, die die Zwischenschicht (10) bilden, und nicht dieje­ nigen der wasserlöslichen Salze gehören, die die Oberflächen­ schicht (11) bilden.

14. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (7) zum Aufrecht­ erhalten der Feuchtigkeit in der Durchflußzelle angeordnet ist, wobei diese Einrichtung getrennt von der ionenempfindli­ chen Membran (3) vorliegt.

15. Durchflußzelle gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß die die Feuchtigkeit aufrechterhaltende Einrichtung aus einem mit Wasser imprägnierten, hydrophilen organischen Polymer, insbesondere Agarose, Polyvinylalkohol, Polyacryl­ amid oder Polystyrolsulfonsäure besteht.

16. Durchflußzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß ein hydriertes, hydrophiles Teil (8) in Berührung mit mindestens einem Teil der ionenempfind­ lichen Membran (3) steht, und es zumindest einen Teil der Zwischenräume zwischen Drähten der Innenelektrode (4) aus­ füllt, wenn diese teilweise die Membran überragt.

17. Durchflußzelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeich­ net, daß das hydrophile Teil (8) aus Gelatine, Agarose, ein Polyvinylalkohol, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylpyrolidon, ein Polyhydroxyethylmethacrylat, ein Polyhydroxyethylacrylat oder eine Polyacrylsäure oder eine Kombination dieser Mate­ rialien besteht.

18. Durchflußzelle gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das hydrophile Teil (8) aus wenigstens ei­ nem hydrophilen Material und einem wasserlöslichen Salz be­ steht.

19. Durchflußzelle gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß das wasserlösliche Salz als Kation ein Alkalimetall­ ion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion und ein quartä­ res Ammoniumion oder eine Kombination derselben und als Anion ein Halogenid, ein Nitrat, ein Nitrit, ein Thiocyanat, ein Perchlorat, ein Sulfat, ein Hydrogenphosphat oder ein Tetra­ arylboration oder Kombinationen derselben enthält.