DE3247575C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Ein Verfahren zum Messen der Konzentration von beispiels­ weise im Blut gelöstem Kohlendioxidgas (Partialdruck des Kohlendioxidgases) ist bekannt als ein Mittel zur Unter­ suchung der metabolischen Funktionen eines lebenden Körpers. Im allgemeinen wird eine Kohlendioxidgas-Meßzelle zur Messung der Konzentration verwendet. Bisher wurde hierzu eine Meßzelle vom Severinghaus-Typ verwendet, die genauer beschrieben ist in "A Symposium of pH and Blood Gas Measurement", S. 126-142, J. & A. Churchill Ltd., 1959.

Fig. 1 zeigt die Kohlendioxidgas-Meßstelle vom Severinghaus-Typ.

Die Kohlendioxidgas-Meßstelle 100 nach Fig. 1 enthält ein Außengehäuse 102, einen gaspermeablen Film, eine gaspermeable Membran 106, die auf einem O-Ring 104 am unteren Ende des Gehäuses 102 angebracht ist und das untere Ende des Gehäuses 102 schließt, einen äußeren im Gehäuse 102 untergebrachten Elektrolyten 108, eine pH- Elektrode 110 und eine Bezugselektrode 112, die beide im Gehäuse 102 angeordnet sind und in den Elektrolyten 108 eintauchen. Die Membran 106 ermöglicht es dem in der Flüssigkeit gelösten Gas, zur Untersuchung durch die Membran 106 zu wandern, läßt es aber nicht zu, daß Wasser oder Ionen in der Flüssigkeit durch die Membran 106 treten. Der Elektrolyt 108 ist eine ver­ dünnte Lösung von Natriumbicarbonat. Er reagiert mit dem Kohlendioxid in dem durch die Membran 106 kommenden Gas, so daß sein pH-Wert geändert wird. Die Bezugselektrode 112, die in den Elektrolyten 108 taucht, arbeitet mit einer Ag/AgCl-Elektrode. Um das Potential der Elektrode 112 konstant zu halten, enthält der Elektrolyt 108 eine bestimmte Menge von Chlorid, wie Natriumchlorid (NaCl). Die Elektrode 112 besteht aus Silber, ist in Drahtgestalt geformt und wird dann durch eine Elektrolyse der Elektrode in einer Chlorwasserstofflösung (HCl) chloriert oder versilbert. Selbst wenn der pH-Wert des Elektrolyten 108 verändert wird, verändert sich das Potential der Bezugselektrode 112 nicht.

Die ph-Wert-Elektrode 110 enthält ein Innengehäuse 114, eine bekannte pH-Wert-empfindliche Glasmembran 116, die in das untere Ende des Gehäuses 114 reicht, und einen inneren Elektrolyten 118, der im Gehäuse 114 untergebracht ist, um einen elektrischen Kontakt mit der Membran 116 aufrechtzuerhalten und beispielsweise aus einer Flüssig­ keit vorbestimmten pH-Wertes besteht, beispielsweise eine Phosphorsäurepufferlösung. Weiterhin ist eine Innenelektrode 120 im Gehäuse 114 derart angeordnet, daß sie den elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyten 118 hält. Die Elektrode 120 besteht aus einem Ag/AgCl- Elektrodenmaterial. Das Glas 116 der Elektrode 110 sowie die Membran 106 stehen einander gegenüber und sind durch ein hydrophiles Distanzteil 122, wie Cellophan, getrennt. Der Elektrolyt 108 wandert durch das Distanzteil 122 und bildet eine äußere Elektrolytschicht 124.

Wird die Membran 106 der Kohlendioxidgas-Meßstelle 100 in eine zu untersuchende Flüssigkeit, wie Blut, getaucht, so läßt die Membran 106 nur zu, daß das in der Flüssig­ keit gelöste Gas durch die Membran auf die Seite der Elektrodenschicht wandert, ermöglicht es aber dagegen der Flüssigkeit oder den Ionen nicht, durch die Membran zu wandern. Das Kohlendioxydgas in dem "Durchsatzgas" wird mit Wasser in der Schicht 124 umgesetzt und erreicht einen mit der folgenden Gleichung zu beschreibenden Gleichgewichtszustand:

CO₂ + H₂O ⇄ H₂CO₃ ⇄ H ⁺ + HCO₃ ^-.

Durch diese Reaktion erzeugte H ⁺-Ionen verändern den pH- Wert der Elektrolytschicht 124. Die Glasmembran 116 erfaßt die Veränderung im pH-Wert. Eine vom pH-Wert abhängige Potentialdifferenz wird in der Grenzschicht zwischen der Membran 116 und der Schicht 124 erzeugt. Diese Potentialdifferenz wird durch den Elektrolyt 118 auf die Elektrode 120 übertragen. Eine Potentialdifferenz, die abhängig von der Veränderung im pH-Wert des äußeren Elektrolyten ist, wird zwischen der Elektrode 120 und der Bezugselektrode 112 erzeugt. Dann wird die Potential­ differenz durch einen äußeren Potentialdetektor gemessen. Der Konzentrationswert des Kohlendioxidgases in der Flüssigkeit kann indirekt vom gemessenen Ergebnis abge­ leitet werden.

Die übliche Kohlendioxidgas-Meßzelle weist einen pH-Wert-empfindlichen Glasfilm 116 als pH-Elektrode 110 auf, so daß die Veränderung im pH-Wert des äußeren Elektroly­ ten 108 ermittelt werden kann. Somit hat die Meßzelle den Nachteil, daß sie zu groß wird, was eine große zu untersuchende Flüssigkeitsmenge (wie Blut) erforderlich macht, um den Meßvorgang durchführen zu können. Dieser Nachteil läßt sich zu einem gewissen Grade dadurch beheben, daß die pH-Wert-empfindliche Glasmembran der pH-Wert-Elektrode 110 kleiner gemacht wird. Wird allerdings die Glasmembran 116 in der Größe vermindert, so nimmt ihr Widerstand erheblich zu, was zum Auftreten von Störungen und zur Schwierigkeit, genaue Messungen zu machen, führt. Wenn die Membran hinsichtlich ihrer Dicke 116 stark vermindert ist, so läßt sich ihr Widerstand reduzieren. Da jedoch ihr Material Glas ist, nimmt auch ihre mechanische Festigkeit ab, was leicht zu Bruch führt. Da darüber hinaus die pH-Wert-Elektrode 110 so kon­ struiert ist, daß sie den inneren Elektrolyten 108, wie vorher beschrieben wurde, hierin speichert, läßt sich die Elektrode nicht um mehr als einen gewissen Grad ver­ kleinern, mit dem Ergebnis, daß die Kohlendioxidgas-Meßzelle 100, die die pH-Wert-Elektrode speichert, in den Abmessungen vergrößert werden muß.

Aus der DE-OS 20 02 676 ist eine ionenselektive Elektrode zur Messung der Konzentration von Fluoridionen in Flüssigkeiten bekannt, die zur Übertragung von Fluoridionen aus der Flüssigkeit auf ein Kontaktelement eine Halbleiter­ membran aufweist aus einem Halbleiter aus einer chemi­ schen Verbindung des speziellen Ions, das in der Flüssigkeit als bewegliches Ion enthalten ist. Das auf der Halbleiter­ membran im Zentrum angeordnete Kontaktelement besteht aus Metall, z. B. Blei oder Wismut, das mit dem Ion der Halbleitermembran einen elektrisch leitenden Halbleiter bildet. Durch die besondere Ausbildung dieser Elektrode soll erreicht werden, daß keine zu Fehlmessungen führende Potentialverschiebung der Gesamt­ elektrode stattfindet. Ein eigenes Substrat zur Stützung der Membran und Vorschriften hinsichtlich der Dicke sind bei der Elektrode nach der DE-OS 20 02 676 nicht vorhan­ den.

Aus der DE-OS 29 38 737 ist eine Elektrode bekannt, bei der eine Metallplatte aus Platin mit der Kathode über einer ionenselektiven Membran angeordnet ist, die aus Teflon oder Polypropylen besteht. Die Platinplatte dient nicht als mechanische Trägerplatte für eine dünn ausge­ führte Membran, sondern lediglich als Kontaktelement und damit zur Potentialübertragung.

Die DE-OS 27 26 271 beschreibt eine pH-Wert-empfindliche Meßzelle mit Glaselektroden, bei denen zur Abstützung einer dünnen Glasmembran eine dicke, massive Schicht aus offen gesinterten, groben Glaskörnern, d. h. aus elektrisch isolierendem Material, benutzt wird. Zwischen der Membran und der Glaskörner­ schicht liegt eine sehr dünne, metallische Elektroden­ kontaktscheibe, die nur einen inneren Teil der Kreis­ fläche der ionenselektiven Membranscheibe abdeckt, also nicht zur Abstützung und zum Tragen der dünnen Membranscheibe vorgesehen ist. Würde die Konaktscheibe eine solche Abstützungsfunktion erfüllen, so müßte sie sich über die gesamte obere Kreisfläche der membran­ artigen Scheibe erstrecken, diese ganz abdecken und nach Art einer Substratplatte mechanisch fest mit ihr verbun­ den sein.

Bei der aus der DE-OS 20 13 100 bekannten Elektrode zur Bestimmung der Konzentration von Chloridionen in Lösungen ist auf eine aus metallischem Silber bestehende Trägerplatte mittels Elektrolyse eine ionensensitive Schicht aus Silberchlorid aufgebracht. Die Silberplatte dient zwar zugleich als mechanischer Träger der Schicht aus Silber­ chlorid als auch zur elektrischen Potentialübertragung. Wesentlicher Bestandteil ist aber, daß als ionen­ empfindliches Material Silberchlorid verwendet wird, welches für Wasserstoffionen und damit den pH-Wert ein ungünstiges Empfindlichkeits­ verhalten aufweist.

Aus der DE-AS 26 45 623 ist eine Glaselektrode zur Messung von pH-Werten bekannt, an deren Spitze ein Fühlelement angeordnet ist, das in einem Gemisch als eines von vielen ionenselektiven Materialien auch Tantal­ pentoxid enthält. Das Glasgemisch des Fühlelements trägt sich hier jedoch selbst und ist somit nicht als dünne, auf einem diese stützenden Substrat aufgebrachte Membran ausgebildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine äußerst empfindliche Meßzelle zur Bestimmung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Kohlendioxid oder Ammoniakgas durch Messen der in dem Elektrolyten durch Eindringen eines dieser Gase über eine gasper­ meable Membran und Reaktion des Gases mit dem Elektrolyten bewirkten pH-Wert-Änderung anzu­ geben, die gegenüber der hierfür bekannten Meßzelle vom Severinghaus-Typ hinsichtlich ihrer Abmessung klein aufgebaut werden kann und bei verringerten Abmessungen eine niedri­ ge Impedanz beibehält, keine Störungen hervorruft und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ein gutes Ansprechverhalten aufweist.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einer ent­ sprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 ausge­ führten Meßzelle durch die im kennzeich­ nenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Obgleich hier die Membran hinsichtlich ihrer Dicke sehr vermindert ist, bleibt eine ausreichende mechanische Festigkeit erhalten. Somit läßt sich das pH-Wert-empfindliche Element hinsichtlich der Größe reduzieren, wodurch die pH-Wert-Elektrode und die gesamte Meßzelle kleiner aufge­ baut werden kann. Da die pH-Wert-empfindliche Membran dünner gebaut ist als bei der Meßzelle vom Severinghaus-Typ, ist auch die Impedanz der pH-Wert-empfindlichen Membran reduziert. Störun­ gen werden aufgrund eines hohen Signal/Rausch-Verhält­ nisses vermieden. So läßt sich das Ansprechverhalten der Vorrichtung verbessern.

Vorteilhafte und zweckmäßige Ausführungen und Weiterbil­ dungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange­ geben.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnun­ gen näher erläutert werden. In diesen zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch den wesentlichen Teil der bekannten Meßzelle vom Severinghaus-Typ;

Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine Ausführungs­ form einer Meßzelle der Erfindung;

Fig. 3 einen Schnitt durch ein vergrößertes pH-Wert- empfindliches Element der Meßzelle nach Fig. 2;

Fig. 4 eine Darstellung eines modifizierten Bei­ spieles des pH-Wert-empfindlichen Elementes; und

Fig. 5 eine schematische Darstellung für den Fall, daß eine zu untersuchende Flüssigkeit mit einer Meßzelle der Erfindung ge­ messen wird.

Nach Fig. 2 besitzt eine Meßzelle 10 der Er­ findung ein zylindrisches Außengehäuse 12, das an beiden Enden offen ist. Am unteren Ende des Gehäuses 12 ist eine gaspermeable Membran 16 unter einem O-Ring 14 gelagert. Die untere Stirnöffnung des Gehäuses 12 ist durch eine gaspermeable Membran 16 verschlossen. Die Membran besteht beispielsweise aus einem synthetischen Harz mit einer Gaspermeabilität und hydrophoben Eigenschaften, wie denen eines Teflon-Harzes oder Silikonharzes. Wird das untere Ende des Gehäuses 12 in eine zu unter­ suchende Flüssigkeit getaucht, so ermöglicht es die Membran 16 nur dem in der Flüssigkeit gelösten Gas, durch die Membran gegen die Innenseite des Gehäuses 12 zu wandern, läßt aber den Durchtritt von Wasser oder Ionen durch die Membran 16 nicht zu. Das obere Ende des Gehäuses 12 ist durch eine obere Stirnplatte 18 geschlos­ sen, die lösbar am oberen Ende des Gehäuses 12 befestigt ist.

Ein Elektrolyt 20 ist im Gehäuse 12 in Kontakt mit der Membran 16 untergebracht. Nach dieser Ausführungsform wird die Meßzelle 10 verwendet, um ein Kohlendioxidgas zu messen. Der Elektrolyt 20 ist eine verdünnte Lösung von Natriumbicarbonat. Der Elektrolyt 20 reagiert mit dem Kohlendioxid in dem durch die Membran 12 kommenden Gas. Sein pH-Wert wird dadurch ver­ ändert.

Der Elektrolyt 20 weist einen vorbestimm­ ten pH-Wert auf, solange er mit dem Gas nicht reagiert. Zusätzlich enthält der Elektrolyt 20 eine bestimmte Konzentration eines Chlorids, beispiels­ weise Natriumchlorids (NaCl), um so das Potential einer Bezugselektrode, die später beschrieben werden wird, aufrechtzuerhalten.

Die Meßzelle 10 hat weiterhin eine pH- Wert-Elektrode 22, die im Gehäuse 12 angeordnet ist. Die pH-Wert-Elektrode 22 besitzt ein zylindrisches Innen­ gehäuse 24, das am unteren Ende offen ist. Dieses Innen­ gehäuse 24 ist koaxial zum Gehäuse 12 ausgebildet und angeordnet und taucht am unteren Ende in den Elektro­ lyten 20. Das obere Ende des Gehäuses 24 ist verschlossen. Das Gehäuse 24 ist am oberen Ende an der oberen Stirn­ platte 18 befestigt. Die Elektrode 22 besitzt ein pH-Wert- empfindliches Element 26, das am unteren Ende des Gehäuses 24 gelagert ist und damit das untere Ende des Gehäuses 24 schließt. Das Element 26 hat, wie Fig. 2 und 3 zeigen, ein Silizium-Halbleitersubstrat 28, sowie eine pH-Wert-empfindliche Membran 30, die auf das Substrat 28 aufgebracht ist. Die Membran 30 wird durch Vakuumaufdampfen (Kathodenzerstäubung), Versprühen oder chemisches Bedampfen wenigstens einer der Verbindungen Siliziumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Tantal­ pentoxid (Ta₂O₅) auf dem Siliziumsubstrat 28 hergestellt. Das Element 26 ist auf dem Gehäuse 24 angeordnet, so daß die Membran 30 unter vorbestimmtem Abstand der Membran 16 gegenübersteht. Weiterhin weist die Elektrode 22 eine Zuführung 32 auf, die nach außen durch das Gehäuse 24 und die obere Stirnplatte 18 vom Gehäuse 12 geführt ist. Das untere Ende eines Kerndrahtes 34 der Zuführung 32 ist mit einem leitenden Harz (Kleber) 36 mit dem Substrat 28 verbunden. Der Kerndraht 34 der Zuführung 32 läßt sich nicht direkt an das Substrat 28 anlöten. Soll der Kern­ draht 34 angelötet werden, so wird eine Aluminiumelektrodenschicht 38 auf diejenige Seite des Substrates 28 abgeschieden, die der Seitenfläche des Substrats 28 gegenüberliegt, auf der die Membran 30 auf­ gebracht ist, wie Fig. 4 zeigt. Eine Chrom-Kupfer-(Cr-Cu)- Elektrodenschicht 40 wird weiter auf die Schicht 38 ab­ geschieden. Der Draht 34 wird dann an die Schicht 40 angelötet. Mit der Elektrode 22 kann das Potential er­ mittelt werden, das an der Membran 30 des Elementes 26 erzeugt wird.

Im Gehäuse 12 ist eine Distanzplatte 42, die aus einer Substanz mit einer hydrophilen Eigenschaft, z. B. Cellophan, besteht, zwischen die Membran 16 und das Element 26 je nach Erfordernis eingefügt. Ein Teil des Elektrolyten 20 wandert durch die Distanzplatte 42 und bildet hierdurch eine Elektrolytschicht 44 zwischen der Membran 16 und der Membran 30.

Die Meßzelle 10 hat außerdem eine Bezugs­ elektrode 46, die im Gehäuse 12 angeordnet ist. Die Elektrode 46 wird am unteren Ende in den Elektrolyten 20 getaucht und geht außen an ihrem oberen Ende von der Stirnplatte 18 des Gehäuses 12 aus. Die Elektrode 46 ist aus einem Silberdraht geformt, der nach einer Elektrolyse in einer Chlorwasserstoffsäurelösung (HCl) auf der Ober­ fläche chloriert oder aufgesilbert ist. Das Potential der Elektrode 46 ist, wie vorher bereits beschrieben wurde, konstant, da ein Chlorid wie Natriumchlorid (NaCl) in vorbestimmter Konzentration im Elektrolyten 20 enthal­ ten ist.

Die Arbeitsweise mit der Meßzelle 10 soll nun beschrieben werden.

Der Fall, daß die Konzentration des Kohlendioxids in einer zu untersuchenden Flüssigkeit wie Blut mit der Meßzelle 10 gemessen wird, soll nun be­ schrieben werden. Wie Fig. 5 zeigt, ist die Zelle 10 so gelegt, daß sie am unteren Ende eintaucht, was bedeutet, daß die Membran 16 in das Blut 48 taucht. Die Elektroden 22 und 46 der Einrichtung 10 sind jeweils über Zuführungen 50 mit einem Potentialdetektor 52 ver­ bunden. So wandern im Blut 48 enthaltene Gase durch die Membran 16 und bewegen sich auf den Elektrolyten 20 zu. Blut oder Ionen wandern nicht durch die Membran 16. Das wandernde Gas ist nicht nur auf Kohlendioxidgas begrenzt. Andere Gase, wie z. B. Sauerstoff, die im Blut gelöst sind, können die Membran 16 ebenso durchsetzen. Gase außer Kohlendioxid tragen aber nicht zur folgenden Reak­ tion bei.

Das Kohlendioxidgas in dem so zur Elektrolytschicht 44 bewegten Gas reagiert mit Wasser im Elektrolyten 20 und erreicht einen Gleichgewichtszustand, der durch die folgende Formel beschrieben ist:

CO₂ + H₂O ⇄ H₂CO₃ ⇄ H ⁺ + HCO₃ ^-.

Die in dieser Reaktion erzeugten H ⁺-Ionen verändern den pH-Wert der Schicht 44. Die Veränderung des pH-Wertes wird durch die Membran 30 des Elementes 26 ermittelt. Eine Potentialdifferenz, abhängig von der Veränderung im pH-Wert, wird an der Grenze zwischen der Membran 30 und der Schicht 44 erzeugt. Diese Potentialdifferenz wird durch das Substrat 28 und das Harz 36 an den Kerndraht 34 der Zuführung 32 geführt. Auf diese Weise stellt sich eine vom pH-Wert in der Schicht 44 abhängige Potential­ differenz zwischen dem Kerndraht 34 und der Elektrode 46 ein. Es ist bekannt, daß die Änderung des pH-Werts pro­ portional zu log pCO₂ der Henderson-Hasselbach-Formel ist. Die obengenannte Potentialdifferenz wird noch ver­ stärkt und durch den Potentialdetektor 52 gemessen. Der gemessene Wert wird durch eine arithmetische, nicht dar­ gestellte Einheit rechnerisch verarbeitet, wodurch die Konzentration des Kohlendioxidgases im Blut 48 erhalten wird.

Wie vorher schon beschrieben wurde, wird die pH-Wert-empfind­ liche Membran 30 des Elements 26 durch ein Vakuumaufdampfen, Aufsprühen oder chemisches Bedampfen auf dem Substrat 28 gebildet. Die Membran 30 ist hierdurch extrem dünn und gleichförmig ausgebildet. Die Dicke der Membran 30 beträgt 500 Å bis 5000 Å, vorzugsweise ist sie zwischen 1000 bis 1500 Å dick. Der Grund zur Begrenzung der Dicke der Membran 30 besteht darin, daß, wenn die Membran 30 mit weniger als 500 Å ausgebildet wird, die Dicke unregelmäßig wird. Defekte, wie Feinlunker oder Gasporen, können erzeugt werden. Als Folge davon wird dann das Meßergebnis beeinträchtigt und die Haltbarkeit der Membran nimmt ab. Wenn dagegen die Dicke der Membran 30 5000 Å überschreitet, so nimmt die Impedanz der Membran 30 zu, was dazu führt, daß leicht Störungen (Rauschen) herbeigeführt werden und die An­ sprechgeschwindigkeit verzögert wird.

Das Siliziumsubstrat 28 wird in großem Umfang in der Halbleiterindustrie verwendet. Seine Oberfläche kann in preiswerter Weise spiegelblank gemacht werden, indem zur Verbesserung der Glättung ein Ätzen vorgenommen wird. Weiterhin erhöht das Substrat 28 als Substrat für die Membran 30 die mechanische Festigkeit der Membran 30. Die elektrische Funktion besteht darin, die an der Grenz­ fläche zwischen Membran 30 und Schicht 44 erzeugte Poten­ tialdifferenz auf den Kerndraht 34 der Zuführung 32 zu übertragen. In diesem Fall kann somit das Siliziumsubstrat 28 beliebig entweder vom p-Typ oder vom n-Leitfähigkeits­ typ sein. Es kann sich beim Siliziumsubstrat 28 ent­ weder um ein Einkristall oder um eine polykristalline Struktur handeln. Es ist notwendig, daß die Membran extrem dünn und gleichförmig ausgebildet ist. Da das Substrat 28 in oben beschriebener Weise spiegelpoliert werden kann, läßt sich die Membran ohne Lunkerlöcher schnell auf dem Substrat 28 ausbilden. Weiterhin hat das Substrat 28 keinen Einfluß auf die Impedanz und auf das Ansprech­ verhalten der Membran 30. Die Dicke des Siliziumsubstrats 28 läßt sich auf einen gewünschten Wert einstellen. Die mechanische Festigkeit der Membran 30 läßt sich somit bei Verwendung eines dicken Substrats 28 noch erhöhen.

Die so konstruierte Meßzelle 10 hat die folgenden Merkmale und Vorteile:

Die Elektrode 22 verfügt über ein pH-Wert-empfindliches Element 26, welches das Siliziumsubstrat 28 und die auf dem Sub­ strat 28 aufgebrachte pH-Wert-empfindliche Membran 30 umfaßt. Die Membran 30 ist extrem dünn, hat jedoch noch ausge­ zeichnete mechanische Festigkeit aufgrund des Substrats 28. Daher läßt sich das Element 26 auf etwa ¹/₄ der Größe einer üblichen Größe reduzieren, was zu einer Vermin­ derung in der gesamten Meßzelle 10 führt. Darüber hinaus ist das Element 26 direkt mit der Zufüh­ rung 32 verbunden. Es ist somit nicht notwendig, den Innenelektrolyten im Gehäuse 24 aufzufüllen. Die Elektrode 22 kann in der Größe vermindert werden, mit dem Ergebnis, daß die gesamte Meßzelle in der Größe weiter reduziert wird. Weiterhin wird die Membran 30 dünn ausgebildet. Ihre Impedanz ist somit klein, was zu einem sehr geringen Störrauschen führt. Die Meßzelle 10 verfügt somit über ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten.

Nach der beschriebenen Ausführungsform wird die Meßzelle zur Messung von Kohlendioxidgas verwendet. Die Meßzelle der Erfin­ dung ist jedoch nicht auf Kohlendioxidgas beschränkt, sie kann vielmehr auch für die Messung von Ammoniakgas Verwendung finden.

Wird die Konzentration des Ammoniakgases, das in der zu untersuchenden Flüssigkeit gelöst ist, durch die Meßzelle 10 gemessen, so wird eine ver­ dünnte Lösung von Ammoniumchlorid als Elektrolyt 20 in Fig. 2 verwendet. Der Elektrolyt 20 reagiert nur mit dem Ammoniakgas der Gase, die die Membran 16 durchsetzen. Sein pH-Wert verändert sich. Der übrige Aufbau der Meßzelle ist der gleiche wie der der oben beschriebenen Ausführungsform.

Der Fall, in dem die Konzentration des Ammoniakgases in einer zu untersuchenden Flüssigkeit durch die Meßzelle 10 gemessen wird, soll nun beschrieben werden.

Nach Fig. 5 ist die Meßzelle 10 so an­ gebracht, daß sie an ihrem unteren Ende eintaucht, d. h. die Membran 16 wird in die zu untersuchende Flüssigkeit 48 eingebracht. Die Elektroden 22 und 46 der Meßzelle 10 sind jeweils über einen der Zuführungsdrähte 50 mit dem Potentialdetektor 52 verbunden. Die Gase, die in der Flüssigkeit 48 vorhanden sind, sättigen die Membran 16 und bewegen sich zum Elektrolyten 20 hin. Das so gegen die Elektrolytschicht bewegte, in den Gasen enthaltene Ammoniakgas reagiert mit dem Wasser in dieser Schicht 44 und erreicht einen Gleichgewichtszustand, der durch die folgende Formel angegeben ist.

NH₃ + H₂O ⇄ OH ^- + NH₄ ⁺.

Die durch diese Reaktion erzeugten OH ^--Ionen verändern den pH-Wert der Schicht 44. Diese Veränderung des pH- Wertes wird durch die Membran 30 des Elementes 26 ermit­ telt. Eine Potentialdifferenz, abhängig von der Verän­ derung im pH-Wert, wird im Grenzbereich zwischen der Membran 30 und der Schicht 44 erzeugt. Diese Potential­ differenz wird durch das Substrat 28 und das leitende Harz 36 auf den Kerndraht 34 der Zuführung 32 übertragen. Die vom pH-Wert in der Schicht 44 abhängige Potential­ differenz stellt sich zwischen dem Kerndraht 34 und der Elektrode 46 ein. Dann wird die Potentialdifferenz ver­ stärkt und durch den Potentialdetektor 52 gemessen. Der gemessene Wert wird durch eine nicht dargestellte Rechner­ einheit rechnerisch verarbeitet, wodurch der Konzentra­ tionswert des Ammoniakgases in der Flüssigkeit 48 erhal­ ten wird.

Claims (3)

1. Meßzelle zur Bestimmung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Kohlendioxid oder Ammoniakgas durch Messen der in einem Elektrolyten durch Eindringen eines dieser Gase über eine gasper­ meable Membran und Reaktion des Gases mit dem Elektrolyten bewirk­ ten pH-Wert-Änderung, mit einem Außengehäuse (12) zylindrischer Gestalt, dessen unteres offenes Ende durch eine gaspermeable Mem­ bran verschlossen ist, welche bei Kontakt mit der zu untersuchen­ den Flüssigkeit nur das in dieser gelöste Gas gegen das Gehäuse durchläßt, einem im Außengehäuse untergebrachten, in Kontakt mit der gaspermeablen Membran stehenden Elektrolyten (20), der seinen pH-Wert bei Reaktion mit dem durch die gaspermeable Membran wandernden Gas verändert und bei Bestimung der Konzentration von Kohlendioxid eine verdünnte Natriumbicarbonatlösung bzw. bei Bestimmung der Konzentration von Ammoniakgas eine verdünnte Lösung von Ammonium­ chlorid ist, einer Bezugselektrode (46), die im Außengehäuse ange­ ordnet ist, teilweise in den Elektrolyten eintaucht, aus einem Silberdraht gebildet ist, der auf seiner Oberfläche chloriert und versilbert ist und dessen oberes Ende aus dem Außengehäuse herausreicht, und deren Potential durch eine entsprechend bemessene Chloridkonzentration im Elektrolyten konstant gehalten ist, und mit einer pH-Wert-Elektrode (22) aus einem koaxial zum Außengehäuse angeordneten inneren Gehäu­ se (24) zylindrischer Gestalt, welches am unteren offenen Ende mit einem pH-Wert-empfindlichen Element (26) verschlossen ist, das mit dem Elek­ trolyten (20) in Kontakt und der gaspermeablen Membran in einem vorbe­ stimmten Abstand gegenüber steht, dadurch gekennzeichnet, daß das pH-Wert-empfindliche Element (26) ein Siliziumhalbleitersub­ strat (28) sowie eine auf diesem Substrat durch Vakuumaufdampfen (Kathoden­ zerstäubung), Aufsprühen oder chemisches Bedampfen aufgebrachte, in Kontakt mit dem Elektrolyten stehende extrem dünn und gleichmäßig mit einer Dicke von 500 bis 5000 Å ausgebildete pH-Wert-empfindliche Mem­ bran (30) aus wenigstens einer der Verbindungen Siliziumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Tantalpentoxid (Ta₂O₅) aufweist, daß die pH- Wert-Elektrode (22) eine Zuführung (32) enthält, die vom inneren Ge­ häuse (24) zum Außengehäuse (12) reicht, und daß der Kerndraht dieser Zu­ führung mit dem Siliziumhalbleitersubstrat (28) des pH-Wert-empfindli­ chen Elements (26) verbunden ist.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kerndraht der Zuführung (32) über einen leitfähigen Klebstoff (36) mit dem Siliziumhalb­ leitersubstrat (28) des pH-Wert-empfindlichen Elements (26) verbunden ist.

3. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pH-Wert-empfind­ liche Element (26) eine Aluminiumelektrodenschicht (38) aufweist, die auf derjenigen Seite angeordnet ist, welche der mit der pH-Wert-empfindlichen Membran (30) belegten Seite des Siliziumhalbleitersubstrats (28) abge­ wandt ist, daß eine Chrom-Kupfer (Cr-Cu)-Elektrodenschicht (40) auf der Alu­ miniumelektrodenschicht angeordnet ist, und daß der Kerndraht der Zuführung (32) an die Chrom-Kupfer-Elektrodenschicht angelötet ist.