DE2645623C3 - Glaselektrode - Google Patents

Glaselektrode

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DE2645623C3
DE2645623C3 DE19762645623 DE2645623A DE2645623C3 DE 2645623 C3 DE2645623 C3 DE 2645623C3 DE 19762645623 DE19762645623 DE 19762645623 DE 2645623 A DE2645623 A DE 2645623A DE 2645623 C3 DE2645623 C3 DE 2645623C3
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Description

TiO2
Ti2O3
Nb2Os und/oder Ta2Os
32-45
7,0-26
wobei Me Li, Na, K sein kann
16-40
0,8-4,2
2,0-32.
2. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Glas in Gewichtsteilen folgende Komponenten enthält:
SiO2 32,0-37,4
Li2O 0-1,8
Na2O 5,0-8,3
K2O 2,2-10,7
TiO2 26-40
Ti2O5 0,8-1,7
Nb2O5 4,0-25.
3. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Glas in Gewichtsteilen folgende Komponenten enthält:
Ein wesentlicher Nachteil dieser Glaselektroden
besieht darin, daß sie nicht als Indikatoren der Oxidationspotentiale in stark sauren Medien mit einem Säuregehalt unter pH = 3 und bei Temperaturen über 600C dienen können.
Bekannt sind auch Elektroden zum Messen des Oxidationspotentials flüssiger Medien, deren Fühlelemente aus Edelmetallen (Platin, Gold) (s. M. W. Clark, Oxydation reduction potentials in organic systems, ι ο Baltimore, 1960) hergestellt sind.
Diese Elektroden weisen folgende Mängel auf:
— die aus Edelmetallen hergestellten Fühlelemente werden verhältnismäßig leicht durch katalytische Gifte (z. B. SO2 und andere Schwefelverbindungen)
'5 vergiftet;
— die Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff bzw. Wasserstoff im Untersuchungsmedium beeinflußt das Elektrodenpotential;
die Edelmetalle können die Zersetzung mancher Redoxsysteme (z. B. Wasserstoffsuperoxyd) katalysieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaselektrode zu schaffen, deren Fühlelement aus einem Material hergestellt ist, welches der Glaselektrode die Möglichkeit bietet, das Oxidationspotential in flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3 bei Temperaturen über 600C in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und katalytischen Giften zu messen.
Diese Aufgabe wird bei einer Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das elektronenleitfähige Glas des Fühlelements Oxide des drei- und vierwertigen Titans sowie Oxide des Tünfwertigen Niobs und/oder Tantals bei folgendem Verhältnis der einzelnen Komponenten in Gew.-Teilen enthält:
SiO2 37,1-45
Na2O 5,0-8,0
K2O 6,3-17,4
Li2O 1,8-3,1
TiO2 16,0-31,8
Ti2Oi 1,7-4,2
Nb2O5 10,7-21,2
Ta2O5 2,0-32.
SiO» 45-65
Fe ,0, 25-50
LiO2 2-10
Na,O 4-15
Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode zum Messen des Oxidationspotentials flüssiger Medien, enthaltend ein Gehäuse in Form einer Röhre aus hochohmigem Glas, an deren Ende ein Fühlelement aus einem elektronenleitfähigen Glas, enthaltend Siliciumdioxid und Oxide von Alkalimetallen, hermetisch abgedichtet angeschlossen ist, welches mit einem innerhalb der Röhre angeordneten Stromableiter verbunden ist.
Eine derartige Glaselektrode ist aus dem SU-Urheberschein 2 88 786 bekannt, hierbei besteht das Fühlelement aus einem elektronenleitfähigen Glas, das in Gew.-Teilen
SiO2 32-45
Me2O 7,0-26
wobei Me Li, Na, K sein
kann
TiO2 16-40
Ti2O3 0,8-4,2
Nb2O5 und/oder Ta2O5 2,0-32.
Die Herstellung des Fühlelements aus elekironenleit fähigem Glas, das Oxide des drei- und vierwertigen Titans enthält, welche die chemische Beständigkeit des Glases' wesentlich erhöhen, ermöglichen es der Glaselektrode, Oxidationspotentiale in flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3 zu messen.
Dank der Einführung relativ großer Mengen an Titanoxid in das Glas des Fühlelements bei folgendem Verhältnis zwischen den verschiedenen Wertigkeitsformen
Ti,
+ Ti
= 0,08 0.20
(IVl
enthält.
wird der erforderliche Pegel der Cleklronenleitfähigkeit des Glases erreicht.
Führt man in das obengenannte Glas weniger als 16 Gew.-Teile Titanoxide ein, so steigt dessen spezifischer Widerstand über 10s Ohm · cm an, wodurch das Glas
folge der geringen Umsatzströme an der Grenze /wischen Glas und Lösung zum Messen der Redoxpotentiale ungeeignet wird.
Obermäßig hohe Titanoxidkonzentrationen (über 40 Gew.-Teile) führen dagegen zur vollständigen Kristallisation des Glases während seiner Herstellung, weshalb sich daraus kein Fühlelement für eine Glaselektrode anfertigen läßt
Alle genannten Maßnahmen ermöglichen ihrerseits eine verbesserte Anzeigenstabilität und eine längere Lebensdauer der Glaselektrode bei deren Arbeit in flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3.
Durch das Vorhandensein von Nb2Os und'oder Ta2Os in der Glaszusammensetzung, aus welcher das Fühlelement hergestellt wird, erreicht man eine dichtere Struktur des Glases und eine höhere chemische Beständigkeit.
Führt man in die Zusammensetzung weniger als 2 Gew.-Teile Nb2Os ein, so läßt sich keine Verbesserung der Glaseigenschaften feststellen, während bei einem Gehalt an Nb2Os von über 32 Gew.-Teilen eine Kristallisation des Glases eintritt.
Die Wirkungsweise von Ta2Os im obengenannten Glas ist analog der von Nb2Os. Allzu hohe Konzentrationen von Ta2Os bewirken einen Verlust der mechanischen Festigkeit des Glases, aus welchem das Fühlelement hergestellt wird.
Führt man in die Zusammensetzung des genannten Glases Oxide des fünfwertigen Niobs und Tantals ein, so wird dadurch der Bereich der potentiometrischen Messungen der Glaselektrode um den Bereich hoher positiver Werte der Oxidationspotentiale (bis 1,5 V in Bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode) in stark sauren Medien bei Temperaturen über 6O0C in Gegenwart von gelöstem Saue-stoff, Wasserstoff und katalytischen Giften erweitert.
Die vorgeschlagenen Elektroden können in Gebern von Systemen zur fortlaufenden Kontrolle und Regelung technologischer Prozesse in der chemischen. Zellstoff- und Papierindustrie, der Textil-, Arzneimittel-, der mikrobiologischen Industrie und der hydrometallurgischen Produktion verwendet werden.
Vorzugsweise enthält das elektronenleitfähige Glas in Gewichtsteilen folgende Komponenten:
SiO2 32,0-37,4
Li2O 0-1,8
Na2O 5,0-8,3
K2O 2,2-10,7
TiO2 26-40
Ti2O5 0,8-1,7
Nb2O, 4,0-25,0
Die Verwendung eines derartigen Glases für das Fühlelement in der Glaselektrode bedeutet eine wesentliche Vereinfachung der Herstellungstechnologie.
Es ist vorteilhaft, wenn das elektronenleitfähige Glas in Gewichtsteilen folgende Komponenten enthält:
SiO2 37,1-45
Na2O 5,0-8,0
K2O 6,3-17,4
Li2O 1,8-3,1
TiO. 16-31,8
Ti2Oi 1,7-4,2
NbO, 10,7-21,2
Ta,O-, 2,0-32,0
SiO2 32-45 Na, K
Me2O 7,0-26,0
(wobei Me Li.
bezeichnet)
TiO > 16.0-40
Ti2Oj 0,8-4,2
NbiOs und/oder Ta^Os 2,0-32.0.
Die hohe Konzentration an dreiwertigem Titan im Glas gestattet es, das Fühlelement im Formgußverfahren während des Glasschmcl/ens herzustellen. Dabei haben die Muster der Fühlelemente das obengenannte vorgegebene Verhältnis von Ti(III) zu Ti(iV), und die Werte ihrer elektrischen Parameter können reproduziert werden.
Dank der Verwendung der vorgeschlagenen Elektrode entstand die Möglichkeit, Oxydationspotentiale im Bereich von 700 bis 250 mV in bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode in Lösungen mit einem pH-Wert von 0,5 bis 14 bei Temperaturen von 0 bis 150°C in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und
ίο katalytischen Giften zu messen.
Im folgenden wird die Erfindung durch die Beschreibung einer konkreten Variente ihrer Ausführung unter bezug auf die Zeichnung erläutert, die eine erfindungsgemäße Glaselektrode zur Messung des Oxydationspotentials flüssiger Medien (im Längsschnitt) zeigt.
Eh:e Glaselektrode zur Messung von Oxydationspotentiaien flüssiger Medien isi in Form einer zylindrischen Glasröhre 1 aus hochohmigem Glas, die als Gehäuse der Elektrode dient, ausgeführt. An ein Ende der Röhre 1 ist ein Fühlelement 2 angeschmolzen, welches aus einem elektronenleitfähigen Glas angefertigt und erfindungsgemäß aus folgenden Bestandteilen (in Gew.-Teilen) zusammengesetzt ist:
An das Fühlelement 2 ist ein metallischer Stromableiter 3 angeschlossen, der innerhalb der zylindrischen Röhre 1 angeordnet und als Kabel 5 durch den oberen Teil der zylindrischen Röhre 1 hinausgeführt ist. der durch eine Haube 4 zum Hermetisieren des lnnenraums der Glaselektrode verschlossen ist.
Die Glaselektrode sowie eine Hilfselektrode, ζ. Β. eine aus Chlor-Silber bestehende, werden in eine
■to Lösung eingetaucht, welche ein Oxydations-Reduktionssystem enthält. Im Stromkreis entstehen Potentiale, wobei an der Glaselektrode Potentiale an der Phasengrenze zwischen dem Glas des Fühlelements und der Lösung entstehen. Das Potential der Glaselektrode hängt vom Oxydalions-Reduktionszustand des Mediums ab, während das Potential der Hilfselektrode immer konstant bleibt. Die Stromableiter dieser Elektroden werden an ein Meßinstrument — ein Hochohm-Millivoltmeter — angeschlossen, welches die dabei entstehende Potentialdifferenz feststellt, die das Verhältnis der oxydierten und reduzierten Formen der Elemente in der betreffenden Lösung nach der Nernstschen Gleichung bestimmt.
Die vorgeschlagene Elektrode ermöglicht die Messung der Oxydationspotentiale im Bereich von 700 bis 1250 mV bei pH-Werten von 0,5 bis 14. Die Glaselektrode kann in einem Temperaturbereich von 0—1500C arbeiten. Der elektrische Widerstand beträgt < lOMOhm.
bo Nachstehend folgen Beispiele konkreter Zusammensetzungen von Glas, aus welchen das Fühlelement der erfindungsgemäßen Elektrode hergestellt werden kann. Die Zusammensetzungen dieser Glasarten wurden auf Grund der Erforschung der elektrischen und
j5 Elektrodeneigenschaften in Lösungen von Oxydations-Reduktionssystemen sowie der Bestimmung der Indifferenzgrenzen im Aufladekurven-Verfahren und der erforderlichen technologischen Kennwerte gewählt.
Entsprechend dem Verhältnis zwischen den verschiedenen Wertigkeitsformen des Titans in den Glaszusammensetzungen wurden zwei technologische Herstellungsverfahren für Glaselektroden ausgearbeitet.
Erstes Verfahren
Titan wird ir das Glasgemenge als TiO2 und Ti2O3 eingegeben.
Ein Quarztiegel mit dem Gemenge wird in einen auf 12000C angewärmten Schmelzofen eingebracht. Dann wird die Ofentemperatur auf 1400 bis 155O0C erhöht und auf diesem Niveau 2,5 bis 5 Stunden gehalten. Das Glasschmelzen erfolgt unter kontinuierlichem Verblasen mit einem inerten Gas. Nach dem Schmelzen wird das Glas in Form von Giasstäben gegossen. Die Elektroden stellt man durch Schmelzen des Glases in der Flamme eines Gas-Sauerstoff-Brenners her. Die Glasschmelze wird nun auf die offene Stirnfläche der zylindrischen Glasrohre 1 übertragen, erwärmt und in Form einer Halbkugel ausgeblasen. Bevor man den Stromableiter 3 in den Hohlraum der zylindrischen Röhre 1 einführt, wird von der Außen- und Innenfläche der Halbkugel eine dünne Glasschicht entfernt, deren Zusammensetzung und Gefüge sich während der Verbindung des Fühlelements mit dem Gehäuse der Elektrode in der Flamme des Gasbrenners geändert haben.
Zweites Verfahren
Die Glassynthese erfolgt nach dem ersten Verfahren bei einer Temperatur von 1450 bis 1600°C in einer Inertgasatmosphäre. Dann wird die Schmelze in spezielle Formen gegossen, in welchen zuvor Drähte aus hochschmelzenden Metallen als Stromableiter für Elektroden befestigt worden sind. Die auf diese Art erhaltenen Fühlelemente werden in einen auf 450 bis 5000C erwärmten Muffelofen eingebracht, wo sie innerhalb von 10 Stunden geglüht werden. Schließlich werden die Fühlelemente in einer Röhre aus einem Werkstoff mit hinreichend hohen Isolationseigenschaften verdichtet.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Fühlelementglasarten werden nachfolgend in der Tabelle angeführt.
Die vorgeschlagenen Glaselektroden weisen in den nachstehend aufgezählten Lösungen von Redoxsystemen bestimmte Werte der Oxydationspotentiale auf.
Beispiel 1
In 200 ml einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von fi.Rfi in der 5.795 g K2(FeCN)6 und 1,208 g Ki(FeCN)6 · 3 H2O gelöst sind, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angeführt ist Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in Bezug auf eine Chlor-Silber-Elektrode ist bei einer Temperatur von 25° C gleich + 294 ±10 mV.
Tabelle Beispiel 2
In 200 ml 1 η-Schwefelsäure, in der 0,511g
Fe2(SO4)J ■ 9 H2O und 6,63 g FeSO4 ■ 7 H2O gelöst sind wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelcments ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angeführt ist. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode ist bei einer Temperatur von 25°Cgleich +405+10 mV.
Beispiel 3
In 200 ml 1 η-Schwefelsäure, in der 4,213 g Fe2(SO4Jj · 9 H2O und 1,38 g FeSO4 ■ 7 H2O gelöst sind wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angeführt ist. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung ir bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode, ist bei einer Temperatur von 25° C gleich + 496 ± 10 m V.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird eine Pufferlösung verwendet hergestellt aus 27,2 ml CH3COOH und 170 ml HCl gelöst in 1 1 Wasser. In 200 ml dieser Pufferlösung, in der 4,28 g KJO3 und 10 ml 10%ige alkoholische J2-Lösung gelöst sind, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angeführt ist. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine Chlor-Silber-Elektrode, ist bei einer Temperatur von 25° C gleich + 720 ± 10 mV.
Beispiel 5
In 1 I 0,5 η-Schwefelsäure, in der 3,56 g Ce(SO4J2 · 4 H2O und 4,34 g Ce(NO3J3 · 6 H2O gelöst sind, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angeführt ist. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode, ist bei einer Temperatur von 25° C gleich + 1235 ± 10 mV.
Beispiel 6
In 250 ml 0,1 η-Salzsäure, in der 0,97 g Eu2O3 · H2O gelöst sind, wird eine Glaselektrode eingeführt, für welche zur Herstellung des Fühlelements ein beliebiges Glas verwendet werden kann, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angeführt ist Dann wird eine Elektrolyse bei einer Stromstärke von 8-10-3A innerhalb einer Stunde unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt Dabei ist das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode, bei einer Temperatur von 25C C gleich 700 ± 10 mV.
Oxide Glas 1
Gew.-T.		 Glas 2
Gew.-T.		 Glas 3
Gew.-T.		 Glas 4
Gew.-T.		 Glas 5
Gew.-T.		 Glas 6
Gew.-T.		 Glas 7
Gew.-T.		 Glas 8
Gew.-T.
Na2O
K2O		 5,3
2,2		 5,4
6,4		 8,3
10,7		 5,0
3,2		 6,5 8,6
17,4		 8,3
6,3		 7,7
5,8
Glas 1 7 Glas 2 26 45 623 Glas 5 8 Glas 7 Glas 8
Gew.-T. Gew.-r. Gew.-T. Gew.-T. Gew.-T.
Forlsetzung _ _ 3,1 Glas 6 - _
Oxide 26,5 23,4 Gins 3 Glas 4 21,1 Gew.-T. 27,0 24,7
3,4 0,8 Gew.-T. Gew.-T. 3,8 - 3,2 4,2
Li2O 25,2 11,4 _ 1,8 8,7 31,8 10,7 19,4
TiO2 - 20,6 40,0 16,0 11,8 2,9 - -
Ti2O3 37,4 32,0 4,2 4,1 45 5,3 44,5 38,1
Nb2O5 4,0 21,2 Blatt Zeichnungen -
Ta2O5 - 10,3 34
SiO2 32,8 38,4
Hierzu 1 1

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Glaselektrode zum Messen des Oxidationspotentials flüssiger Medien, enthaltend ein Gehäuse in Form einer Röhre aus hochohmigem Glas, an deren Ende ein Fühlelement aus einem elektronenleitfähigen Glas, enthaltend Siliciumdioxid und Oxide von Alkalimetallen, hermetisch abgedichtet angeschlossen ist, welches mit einem innerhalb der Röhre angeordneten Stromableiter verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Glas des Fühlelements (2) Oxide des drei- und vierwertigen Titans sowie Oxide des fünfwerti· gen Niobs und/oder Tantals bei folgendem Verhältnis der einzelnen Komponenten in Gew.-Teilen enthält:
SiO2
Me2O
DE19762645623 1976-10-08 1976-10-08 Glaselektrode Expired DE2645623C3 (de)

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