DE2626916C3 - Glas des Systems Li↓2↓O, SiO↓2↓, La↓2↓O↓3↓,Ta↓2↓O↓5↓, (Cs↓2↓O) zur Verwendung in einer pH-empfindlichen Membran einer Glaselektrode mit nur geringem Natrium-Fehler, niedrigem spezifischen Widerstand und hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung - Google Patents
Glas des Systems Li↓2↓O, SiO↓2↓, La↓2↓O↓3↓,Ta↓2↓O↓5↓, (Cs↓2↓O) zur Verwendung in einer pH-empfindlichen Membran einer Glaselektrode mit nur geringem Natrium-Fehler, niedrigem spezifischen Widerstand und hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber EntglasungInfo
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Description
3. Glas nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 1 Mol% Ls2O enthält.
Die Erfindung betrifft ein Glas des Systems Li2O.
SiO2, U2Oj, Ta2O5, (Ci2O) z\ Verwendung in einer
pH-empfindlichen Membran einer Glaselektrode mit nur geringem Natrium-Fehler, adrigem spezifischen H
Widerstand und hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung.
Das »ideale« Gla> für derartige Zwecke würde einen
sehr niedrigen elektrischen Widerstand, keine Abweichung von der idealen Ansprechempfindlichkeit nach -*»
dem Nernst'schen Gesetz, keine Abweichung der Ansprechempfindlichkeit aufgrund von vorhandenem
Natrium oder anderen Kationen (d. h. Natrium-Feiner) sowie eine hohe chemische Beständigkeit haben. Der
niedrige elektrische Widerstand ist wichtig, um Fehler a; aufgrund elektrischer Ableitung. Fehler durch ohmschen
Spannungsabfall aufgrund der Belastung durch den Verstärker und störende elektrostatische Aufladungen
möglichst gering zu halten. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften muß das ideale Glas eine Zusammenset- w
zung besitzen, die leicht geschmolzen, geläutert und zur gewünschten Elektrodengröße und Form ohne Entglasung
oder Phasentrennung geformt werden kann. Es ist bekannt, daß eine solche Entglasung eine schädliche
Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften ausübt. v>
Ein Glas der eingangs beschriebenen Art isi aus der DE-AS 14 96 458 bekanntgeworden. Dieses bekannte
Glas stellt einen »Kompromiß« bezüglich der Eigenschaften leichter Erschmelzbarkeit. geringer spezifischer
elektrischer Widerstand, gule chemische Bestän- m>
digkeit. guter Widerstand gegenüber Entglasung und
geringer Natrium-Fehler dar. Insbesondere hinsichtlich eines geringen Natrium-Fehlers erfüllt dieses Glas alle
Anforderungen, läßt jedoch noch bezüglich eines geringen spezifischen Widerstandes und einer guten βί
Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasiing Wünsche offen. Wie bei anderen geeigneten Gläsern des Standes
der Technik ist es auch mit diesem Glas nicht gelungen, bei einer Minimierung des spezifischen elektrischen
Widerstandes eine Optimierung des Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung zu erzielen. Eine Verbesserung
der Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung ist nämlich normalerweise mit einer Erhöhung des
spezifischen elektrischen Widerstandes verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Glas in bezug auf den spezifischen elektrischen
Widerstand und/oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Glas der eingangs beschriebenen Art gelöst, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es die folgende Zusammensetzung in Mol% aufweist:
'5
wobei der Gehalt an Li2O plus Ta2O?
> 34 ist
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung in Mol%
aufweis:-
Li2O | 30-40 |
SiO2 | 50-60 |
U2Oj | 2- 8 |
Ta2O5 | 2- 8 |
Cs2O | O- 3 |
wobei der Gehalt an Li2O plus Ta2O5
> 34 ist
Das erfindungsgemäße Glas unterscheidet sich gegenüber dem bekannten Glas im wesentlichen durch
einen höheren Li2O- und Ta2O5-GehaIt. Während bei
dem erfindungsgemäßen Glas der Li2O-GeIIaIt
30—40 Mol% beträgt liegt dieser bei dem bekannten Glas in einem Bereich von 27 — 29 Mol%. Die
entsprechenden Werte für den Gehalt an Ta2O5
betragen erfindungsgemäß 2—8 Mol% und bei dem bekannten Glas I - 3 MoI0/!).
Von erfindungiwesentlicher Bedeutung ist die Forderung,
daß der Li2O- und Ta2O5-GeIIaIt mindestens
34 Mol% betragen muß. während bei dem bekannten Glas der entsprechende Gehalt maximal 32 Mol°/o
beträgt. Hinzuweisen ist noch auf einen weiteren Unterschied, daß nämlich erfindungsgemäß Cs2O nur
wahlweise vorhanden zu sein braucht, während es bei dem bekannten Glas unbedingt erforderlich ist.
Durch die vorstehend erläuterte Erhöhung des Li2O-
und TajOi-Gehaltes ist es erfinduiigsgemäß gelungen,
den spezifischen elektrischen Volumen-Widerstand des Glases gegenüber dem des bekannten Glases beträchtlich
herabzusetzen, ohne daß damit gleichzeitig eine Reduzierung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung
verbunHcn ist. In der DE-AS 14 96 458 wird der Gehalt an Li.O allein für die Reduzierung des
Natrium-Fehlers verantwortlich gemacht und in keinen Zusammenhang mit der Reduzierung des spezifischen
elektrischen Widerstandes gebracht. Statt dessen wird erwähnt, daß der Zusatz der Oxide seltener Erdmetalle
zum niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand beiträgt und daß das zugesetzte Ijraniinid den
spezifischen Widerstand senkt. Es ist /war bereits in der
DE-AS 14 96 458 darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Tantaloxid in geringen Mengen von I - } Mol% die
Widerstandsfähigkeit gegenüber Entgasung erhöht; diese Mengen von Ta/)-, liegen jedoch im wesentlichen
unter den erfindungsgemäß eingesetzten Mengen
Ergänzend /um Stand der Technik sei noch auf Kurt Schwabe. »Fortschritte der pHMeßttchnik«. 2. Aufla
ge, Berlin 1958, Seite 124 hingewiesen. Dort ist
ausgeführt, daß in bezug auf Lithium-Gläser ein Optimum der Elektrodenfunktion bei etwa 16% Li2O
und 84% S1O2 erreicht wird und daß bei dieser Zusammensetzung auch die optimale Potentialanderung
mit der Deuteriumionenkonzentration liegt. Es wird somit hier lediglich ausgesagt, daß bei einer bestimmten
optimalen Zusammensetzung, bei der der LijO-Gehalt
geringer ist als bei dem erfindungsgemäßen Glas, eine
optimale Potentialänderung erzielt wird; es liegen jedoch keine Aussagen darüber vor, in wieweit der
Li2O-GeHaIt den spezifischen elektrischen Widerstand
des Glases beeinflußt
Wie die in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen
Gläser beträchtlich niedrigere spezifische elektrische Widerstands'-verte auf als die Gläser der DE-AS
14 96 458. Die spezifischen Widerstandswerte der Vergleichsgläser sind etwa vier- bis vierzigmal so hoch
wie die der erfindungsgemäßen Gläser. Eine derartig große Verbesserung des spezifischen Voiumen-Widerstandes
wiegt mit Sicherheit die geringfügig schlechteren Natrium-Fehler-Werte der erfindungsgemäßen
Gläser gegenüber den Vevgleichsgläsern auf. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß der Natrium-Fehler
bei Messungen hoher pH-Wert im Bereich von 11 bis 14
zwar einen bedeutsamen Faktor darstellt, bei Messungen von niedrigen und mittleren pH-Werten jedoch
nicht diese Bedeutung besitzt. Es ist daher verstellbar. daß das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zur
Herstellung von Membranen für Glaselektroden verwendet wird, die zur Messung von niedrigen bzw.
mittleren pH-Werten eingesetzt werden sollen.
Ein bevorzugtes Glas weist die folgende Zusammensetzung
in Mo!% auf:
LiO | 32-36 |
SiO2 | 55-59 |
La2O3 | 4- 7 |
Ta2O5 | 4- 7 |
Bei jedem der oben erwähnten Zusammensetzungsbereiche können die Gläser Cäsiumoxid (Cs2O) enthalten,
das, wenn es überhaupt vorliegt, normalerweise im Bereich von 1 bis 3% vorhanden ist. Man nimmt an, daß
das Eintragen von Cäsiumoxid den Natriumfehler abschwächt und bei solchen Elektrodengläsern entfallen
kann, bei denen der Natriumfehler keinen besonderen Faktor d.-rstellt. Cs2O besitzt die Tendenz, den
spezifischen elektrischen Widerstand zu erhöhen, und deshalb wird sein Anteil unter 3% gehalten. Lanthanoxid
scheint den spezifischen elektrischen Widerstand zu erniedrigen und die Glasbeständigkeit /u verbessern,
während es ebenfalls den Natrium verringert.
Die unerwartete Beständigkeit, die mit den erfindungsgemäßen
Gläsern erzielt wird, ist überraschend; es mag sein, daß sie zum Teil auf das Vorhandensein
höherer als der üblichen Mengen von Lanthan- und Tantal-Oxiden in de.' aufgezeigten Verhältnissen
zurückzuführen ist. Während man annimmt, daß beide Oxide zur Beständigkeit der Gläser beitragen, scheint
der Natriumfehler minimiert zu werden, wenn Lanthanoxid der größerere und Tantaloxid der kleinere
Bestandteil ist. jedoch nimmt der spezifische elektrische Widerstand dann zu. In umgekehrter Weise, wenn
Tantaloxid der größere und Lanthanoxid der kleinere Bestandteil ist. wird der elektrische spezifische Widerstand
minimiert auf Kosten eines zunehmenden Natriumfehlers. Bei vielen Anwendungen in der
Abwesenheit von Natrium oder bei niedrigen bis mittleren pH-Bereichen spielt der Natriumfehler keine
Rolle. Der bevorzugte Zusammensetzungsbereich besitzt Lanthanoxid und Tantaloxid in annähernd gleichen
molaren Mengen.
Die Verfahren ^um Erschmelzen und Läutern der
erfiiidungsgemäßen GHser sind in der Technik eingeführt.
Das übliche hochreine (d. h. als Reagenz geeignete) Glassatzma erial wird normalerweise in
feuerfesten Behältern, zum Beispiel aus Platin, erschmolzen, um die Konzentration an Verunreinigungen
möglichst gering zu halten. Elektrisch oder mit Gas betriebene Schmelzverfahren in einer Luftatmosphäre
bei Temperaturen im Bereich von 1350° C bis l7uü°C
sind voll zufriedenstellend.
Die oben beschriebenen Glaszusammensetzungen können als Glas-Meßmembran in jeder möglichen Form
lu und Gestaltung für Glaselektroden verwendet werden.
Zum Beispiel können Glaselektroden geformt werden, die eine zwiebeiförmige Meßmembran besitzen, wit sie
in den US-PS'sen 28 09 090 oder 36 49 505 offenbart sind, bzw. es können Glaselektroden geformt werden,
die eine scheibenförmige Meßmembran besitzen, wie sie in der US-PS 38 06 440 beschrieben werden oder es
kann eine große Anzahl verschiedener anderer Formen und Größen von Meßmembranen Verwendung finden,
wie sie in der US-PS 27 56 203 oder im Versuchsbericht
JO »Electrome'ric pH Determination-
< von Roger G. Bstes (John Wiley & Sons. Inc. Ne-v York) offenbart
werden. Der Ausdruck »Meßmembran« wird hier wie bei der potentiometrischen Elektrodentechnologie
verwendet und soll eine flache, kolbenförmig oder anders gebogene Elektrodenspitze umfassen, die ein
Paar von Oberflächen, zwischen denen der Ladungsübergang bewirkt wird, aufweist. Die Techniken des
Kalibrierens und der pH-Wert-Messung, bei denen die Elektroden verwendet werden, sind in der Fachwelt
JO bekannt und z. B. in den oben erwähnten Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben.
Die Verwendung von scheibenförmigen Membranen ist besonders zum direkten Verschmelzen mit konventionellen
Stangengläsern geeignet. Somit können pH-Wert-empfindlidie Giäser erschmolzen, in einem
Stück in einer Form gegossen, ausgebohrt und die Stangen in Scheibchen geeigneter Dicke zerschnitten
werden. Die Scheibchen können geschliffen und poliert werden, nachdem sie an eine Glashalterung angeschmolzen
worden sind, um eine pH-Wert-empfindliche fk"he Glaselektrode zu schaffen.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und der
Zeichnung deutlich, die in schematischer Darstellung
eine Einrichtung zum Messen der pH-Wertes unter Verwendung einer Glaselektrode zeigt.
Die Figur zeigt eine übliche Einrichtung zum Messen de* pH-Wertes, die mit einer üblichen Glaselektrode 10
versehen ist. welche eine Meßmembran 11 aufweist, die
aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellt worden ist. Die Glaselektrv)dc 10 ist mittels eines Spannungsmesser
(Potentiometers) hoher Impedanz, z. B. einos
üblichen Labor-pH-MeSgeräts. wie es in dem oben erwähnten Bates-Bericht beschrieben wurde, elektrisch
mit einer Halbzclle-F.lektrode 12 verbunden, wie z. B. einer gesattigten KCI-Kalomelelektrode oder Silber-Silberchlorid-Flektrode.
Die Flektroden 11 und 12 sind in ein Gefäß einer wäßrigen Versuchsprobc eingetaucht
gezeigt.
wi Das Potentiometer kann mit wäßrigen .Standardpufferlösungen
kalibriert werden, die bekannte Konzentrationen des Wnsscrstoffions enthalten, v/ie es in der
Technik gut bekannt ist. und dann kann die H * -Konzentration unbekannter Lösungen direkt dadurch bestimmt
h5 werden, daß die '«llibriertc Glaselektrode und die
Referenzelektrode den unbekannten Lösungen ausgesetzt werden.
Einzelheiten der Vorbereitung und der Verwendung
der Gläser der Erfindung sind in den folgender! Beispielen ausgeführt. Wenn es nicht anderweitig
vermerkt ist, sind in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen alle Prozentangaben Mol-Prozente und alle
Temperaturen in 0C angegeben.
Beispiel I
Ein Glas mit der folgenden Zusammensetzung:
Ein Glas mit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil | Mol % |
SiO, | 55 |
Li,0 | 34 |
Cs,0 | I |
La,O5 | 5 |
Ta,0< | 5 |
wurde dadurch hergestellt, daß entsprechende Anteile der Materialien Siliziumoxid. Lithiumcarbonat. Cäsiumcarbonat,
l.anthanoxid und Tantalpentoxid von Reagenzqualität in einem PlatingefaB in einem elektrischen
Ofen unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1370°C über vier Stunden erschmolzen wurden, um eine
homogene blasenfreie, glassatzfreie Glasschmelze auszubilden. Die Schmelze wurde während des .Schmelzvorganges
gelegentlich gerührt.
Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze in einer Stahlform zu einer Scheibe gegossen und aus
5500C für eine Stunde im Kühlofen abgekühlt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das entstandene Glas
besaß eine obere Kühltemperatur von 53OCC und eine
untere Entspannungstemperatur von 496° C.
Eine Glaselektrode wurde dadurch hergestellt, daß das oben beschriebene Glas wieder geschmolzen und
ein chemisch und elektrisch inertes »Stiel«-Glasrohr in das geschmolzene Glas eingetaucht wurde, um eine
Glasmeßmembran auf dem Ende des Glasstieles aufzunehmen. Übliche: Glasstiele sind in der Technik für
diesen Zweck bekannt. Die Meßmembran besaß ungefähr eine Dicke von 762 bis 2932 μηι. Der Glasstiel
ser von ungefähr 8 mm und einen Innendurchmesser von ungefähr 6 mm besaß. Das Glas war gegen
Entglasung während des Formens beständig.
Die entstandene Glaselektrode wurde mit einer Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 7 gefüllt,
die 0,1 normal an Natriumchlorid war, wobei eine Silber-Silberchlorid-Elektrode darin eingetaucht wurde.
Die zusammengesetzte Elektrode wurde mit einem üblichen Hochiinpedanz-Elektrometer zusammen mit
einer Standardsilber/Silberchlorid-Bezugselektrode verbunden. Die Versuchselektrode und die Bezugselektrode
wurden in eine 0,1 normale salzsaure Lösung eingetaucht. Das Potential (d. h. die elektromotorische
Kraft) dieser Zelle wurde dann gemessen. Ein bekannter Standardwiderstand wurde über die Elektrodenleitungen
geschaltet und das Potential nochmals aufgenommen. Der Widerstand der Versuchselektrode wurde
dann aus der Gleichung
Ei
Versuchszelle und die ZeIIi: mit dem bekannten
Widerstand sind. Der Widerstand der Versuchselektrode ist im wesentlichen gleich dem Widerstand der
Glasmembran.
Diese Vorgangsweise zur Bestimmung des Glasclcktrodenwiderstandes
wird allgemein beschrieben im Bulletin Al 1.1, das von der Scientific Apparatur Makers
Association, SAMA. Washington. D.C. (1974) veröffentlicht wurde.
Der spezifische Widerstand der Meßmembran in der pH-Elektrode wurde aus folgender Gleichung errechnet:
R1. =
worin R£> wie schon oben erwähnt, der Widerstand der
Elektrode ist, / die Dicke der Membran, A die
Membranfläche und υ der spezifische Volumen-Wider-
-'Ii stand. Unter Verwendung dieser Gleichung ergibt sich
ein spezifischer Volumenwiderstand der obigen Elektrode von 4 χ 10"DcITi oder logarithmisch ausgedrückt
von 8,6.
Das Elektrodenpotential ändert sich um 171 Millivolt,
Ji wenn die Versuchselektrode und die Referenzelektroden
in Standard NBS-Pufferlösungen von 4,0 und 7.0 pH eingetaucht werden (NBS = National Bureau of Standards)
Dieses entspricht einer Einheit von 57 mV/pH, die sehr nahe an der Nernst'schen-Ansprechcharakteri-
i(i stik liegt.
Der Natriumfehler der obigen Elektrode wird dadurch bestimmt, daß die Millivolt-Ansprechempfindlichkeit
der Elektrode in einer O.t normalen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur gemessen wird. Die
ti Anzeige der Elektrode liegt 0.2 pH-Einheiten unter dem
theoretischen Wert. Auf diese Weise ergibt sich der Natriumfehler zu 0.2 pH-Einheiten oder 12 Millivolt.
■tu Entsprechende Mengen von Lithiiimcarbonat. Siliziumoxid.
Lanthanoxid und Tantalpentoxid wurden wie im Beispiel 1 bei 137O°C unter Luftatmosphäre über 6
r-. .1 I....I.. ι. ■ . ^~>
ι ι.. ...ti. ι
.J IU I IUlU 11 Ut 3Ul Il IIUII/.U 11. WUIUUI Ulli VJ 1(13 llUlgU'aiUlll W Ul UlU,
das die folgende Zusammensetzung aufwies:
Bestandteil | Mol % |
SiO, | 56 |
Li,O | 33 |
La,O, | 5 |
To1Q. | 6 |
ausgerechnet, worin Re der Widerstand der Versuchselektrode, Äs der Standardwiderstand und £| und E2 die
Meßwerte der EMF (elektromotorische Kraft) für die Die Schmelze wurde zeitweilig manuell gerührt und
in eine Stahlform gegossen, in der sie bei 5400C für eine
Stunde in einem Kühlofen gekühlt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Eine Glaselektrode wurde wie in Beispiel 1
ho beschrieben hergestellt und es wurde der Volumen-Widerstand
gemessen, der 2 χ 1O8QCm oder log=830
betrug. Das Glas war gegenüber einer Entglasung während des Formvorganges beständig. Der Natriumfehler
wurde wie im Beispiel 1 gemessen und betrug
es 030 pH-Einheiten oder 18 mV. Die Elektrode wies eine
Nernst'sche-Ansprechcharakteristik auf und besaß eine pH-Ansprechempfindlichkeit von 59,1 mV/pH-Einheit
zwischen pH 4.0 und 7,0.
Einige zusätzliche Gläser wurden hergestellt und wie oben berechnet. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften
dieser Gläser sind in Tabelle I aufgeführt. Sämtliche Gläser ließen sich leicht erschmelzen und
läutern und waren gegenüber einer Entglasung während des Formvorganges beständig.
Wie aus den folgenden Daten ersichtlich ist, besitzen
die Gläser einen niedrigeren spezifischen elektrischen Volumen-Widerstand als die Gläser des Standes der
Technik. Die logarithmischen spezifischen Widerstände liegen im Bereich von 8,3 bis 9,5 Sicm (lediglich Beispiel
II, das 36 Mol% Li2O-HTa2O5 enthält, liegt über 9),
während Natriumfehler 0,2 bis 1,0 pH-Einheiten oder 12
bis 59 mV betragen.
Beispiel | 4 5 6 | 7 8 9 | 10 | Il | 12 | 13 | 14 | |
-1 | ||||||||
Bestandteil | 57 56 55 | 55 55 59 | 56 | 55 | 55 | 55 | 50 | |
SiO, | 60 | 32 33 34 | 34 34 30 | 33 | 34 | 34 | 34 | 40 |
Li2O | 30 | 5 4 6 | 5 4 6 | 6 | 8 | 2 | 3 | 5 |
La2O, | 4 | 6 7 5 | 6 7 4 | 4 | 2 | 8 | 5 | 4 |
Ta:O5 | 6 | 0 0 0 | 0 0 I | 1 | 1 | I | 3 | 1 |
Cs2O | O | 38 40 39 | 40 41 34 | 37 | 36 | 42 | 39 | 44 |
Li2O + Ta2O5 | 36 | |||||||
Eigenschaften | 8.5 8.5 8.8 | 8.3 8.3 8.9 | 8.5 | 9.5 | 8.3 | 8.9 | 8. | |
Logarithmus des | 8.9 | |||||||
spezifischen | ||||||||
Widerstandes bei | ||||||||
25 C (Ucm) | 40 59 12 | 12 59 25 | 18 | 18 | 59 | 45 | 65 | |
Natriumfehler (mV) | 59 | |||||||
bei 75 Γ | Kontrollversuche | |||||||
(Gläser gemäß DE-AS | ||||||||
1496458) | ||||||||
Beispiel | ||||||||
1 2 3 | ||||||||
Bestandteil | ||||||||
SiG | 62 63 | |||||||
Li2O | 27 27 | 27 | ||||||
La2O, | 7 4 | 7 | ||||||
Ta2O5 | 2 2 | 2 | ||||||
Cs2O | 2 4 | 4 | ||||||
Li2O + Ta2O5 | 29 29 | 29 | ||||||
Eigenschaften | ||||||||
Logarithmus des spezi | 10.1 10.27 | 10.91 | ||||||
fischen Widerstandes | ||||||||
bei 25 C (12 cm) | ||||||||
Hatriumfehler (mV) 10 | 10 2 < | 10 | ||||||
»ei 25°C | ||||||||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | ||||||||
Claims (1)
1. Glas des Systems Li2O, SiO2, La2O3, Ta2O5,
(Cs2O) zur Verwendung in einer pH-empfindlichen Membran einer Glaselektrode mit nur geringem
Natrium-Fehler, niedrigem spezifischen Widerstand und hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung,
dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung in Mol% aufweist:
IO
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---|---|---|---|---|
US4297193A (en) * | 1980-05-22 | 1981-10-27 | Corning Glass Works | pH Electrode glass compositions |
DE3222325A1 (de) * | 1982-06-14 | 1983-12-15 | Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Verfahren und anordnung zur messung der ionenstaerke |
HUT52466A (en) * | 1987-12-14 | 1990-07-28 | Aleksandr Sergeevich Sergeev | Electrode glass |
WO1990013023A1 (en) * | 1989-04-14 | 1990-11-01 | Bubyreva Nina S | Solid phase ionoselective electrode |
US5081420A (en) * | 1990-06-22 | 1992-01-14 | Fullenwider Malcolm A | Method and apparatus for measuring hydrogen ion concentration and activity in an electrolyte |
JP2000356619A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | pHセンサおよびそれを使用したpH測定方法 |
US20030178305A1 (en) * | 2000-03-31 | 2003-09-25 | Catalano Lauren M. | PH glass membrane and sensor |
US20050082167A1 (en) * | 2003-07-28 | 2005-04-21 | Yasukazu Iwamoto | Glass electrode |
US20060249386A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Bower Michael M | Use of an osmotic pump to create a flowing reference junction for ionic-activity sensors |
JP4968094B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2012-07-04 | 富士通株式会社 | 放送受信システム |
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