JP2000356619A - pHセンサおよびそれを使用したpH測定方法 - Google Patents

pHセンサおよびそれを使用したpH測定方法

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JP2000356619A
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film
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Koji Akioka
幸司 秋岡
Akira Miki
明 三城
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    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微量の溶液についてpHを容易に測定するこ
とを可能にするpHセンサを提供する。 【解決手段】 pHセンサ100は、半導体基板101
と、半導体基板101上に形成される酸化物膜102
と、酸化物膜102上で溶液105を保持するよう設け
られた溶液貯留部110と、酸化物102膜の近傍で溶
液105と接触する電極107とを備える。センサ10
0によるpH測定では、溶液105に接触する電極10
7と電極108との間の容量電圧特性を測定する。この
測定の結果に基づいてフラットバンド電圧を求める。得
られたフラットバンド電圧に基づいて溶液のpHが求め
られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、pHセンサおよび
pH測定法に関し、特に、微量の溶液のpH測定に適し
たpHセンサおよびpH測定法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、溶液のpHを測定するためのセン
サとして、イオン感応性電界効果型トランジスタ(IS
FET)を用いたものがあった。このセンサは、図10
に示すように、ISFET201と基準電極202とを
有する。溶液203のpHを測定するとき、ISFET
201および基準電極202は、サンプル溶液203に
投入される。溶液203のpHに応じてISFET20
1のゲート電位が変化することを利用してpHが測定さ
れる。この従来技術では、ISFETおよび基準電極の
両方を溶液中に入れる必要があるため、微量の溶液につ
いてpHを測定することは困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微量
の溶液についてpHを容易に測定することを可能にする
pHセンサを提供することである。
【0004】本発明の他の目的は、バイオセンサ等に応
用できるシンプルな構造のpHセンサを提供することで
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によるpHセンサ
は、半導体基板と、半導体基板上に形成される絶縁膜
と、絶縁膜上で溶液を保持するよう設けられた溶液貯留
部と、溶液と接触するよう設けられた金属電極とを備え
る。
【0006】本発明によるpHセンサの溶液貯留部は、
絶縁膜上で溶液を保持するよう設けられた囲い壁を有す
ることができる。
【0007】本発明によるpH測定法では、上述した本
発明によるpHセンサの溶液貯留部に溶液を注入する。
次いで、センサを構成する半導体基板の絶縁膜が設けら
れた面と対向する面と、溶液に接触する金属電極との間
の容量電圧特性を測定する。この測定の結果に基づいて
フラットバンド電圧を求める。得られたフラットバンド
電圧に基づいて溶液のpHが求められる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明によるpHセンサは、たと
えば図1に示すような構造を有する。pHセンサ100
において、n型シリコン基板101上にはSiO2膜1
02が形成されている。基板101上には溶液貯留部1
10が設けられる。溶液貯留部110は、溶液105の
流れを堰きとめる囲い壁106およびSiO2膜102
から構成される。囲い壁106上には金属電極107が
設けられる。金属電極107は、SiO2膜102の方
に延びていて、溶液貯留部110内に保持される溶液と
接触するように配置される。シリコン基板101の裏面
(SiO2膜102が設けられた面と対向する面)に
は、端子電極108が設けられる。
【0009】無機酸化物の表面は、水溶液中で水和反応
を起こして、水酸基を生成させる。その水酸基の解離に
よって酸化物表面に電荷が生じる。したがって、酸化物
の表面には、溶液のpHに応じた表面電位が発生する。
すなわち、酸化物の表面は、低いpHでプロトン付加に
より正の電位を帯び、高いpHでOH基からのプロトン
引き抜きにより負の電位を帯びる。一般に、酸化物は見
かけ上の電位がゼロになる点(等電点)を有し、この点
より高いpHでは負の表面電位を、この点より低いpH
では正の表面電位を有する。たとえば、SiO2の場
合、以下のような解離がおこり、その表面電位はpHに
よって変化する。 他の酸化物でも同様な機構により表面電位が生じ、酸化
物の種類に応じて等電点や発生する電位の値は異なる。
なお、SiO2の等電点はおよそ1.8〜2.8であ
る。また、詳細な機構は分からないが、窒化物の表面に
も酸化物と同様に水溶液中でその水溶液のpHに応じた
電位が発生する。たとえば、Si34の場合は等電点が
およそ4〜5程度であって、それより低いpHで正の表
面電位を、それより高いpHで負の表面電位を帯びる。
このため、絶縁膜としてSiO2膜のかわりにSi34
膜等の窒化物膜を用いてもよい。
【0010】したがって、図1に示す装置100におい
て、SiO2膜102が露出した溶液貯留部110に水
溶液を入れると、SiO2膜102の表面にその水溶液
のpHに応じた電位が発生する。この電位によって、絶
縁膜を介して設けられるシリコン基板表面のキャリア濃
度が変化する。したがって、シリコン基板101の溶液
105に近い部分に形成される空乏層109の容量が変
化する(空乏層の幅が変化する)。したがって、MOS
(MIS)に相当する構造を有する装置100におい
て、金属電極107と端子電極108との間の容量電圧
特性(高周波特性)は、溶液105のpHに応じて変化
する。この変化を、図2に示す。図2は、pHの異なる
2種の溶液に関して容量電圧特性を示している。容量電
圧特性は、図に示すようにpHに応じて電圧軸方向に変
化する。
【0011】あらかじめ、図1に示すpH測定装置を用
いて、測定周波数1MHz程度で、pHの分かっている
種々の溶液の容量電圧特性を測定し、pH値とフラット
バンド電位(VFB)との関係を得ることができる。pH
値とフラットバンド電位(V FB)は、たとえば図3に示
すような関係を有する。この関係に基づいて、未知の溶
液のpHが求められる。すなわち、pH測定装置100
をC−VメーターおよびC−Vレコーダーに接続する。
次いで、溶液保持部110に測定すべき溶液を入れ、電
極107と108との間のC−V特性を測定し、VFB
求める。得られたVFBと、予め得られたpH値とフラッ
トバンド電位(VFB)との関係(図3に示すような関
係)から、当該溶液のpHが決定される。
【0012】このpHセンサは、極めて単純な構造(M
OS(MIS)構造)を有し、通常の半導体加工技術
(リソグラフィー、CVD、エッチング等)を用いて簡
単に製作できる。当該センサの溶液貯留部にピペットな
どで溶液を滴下し、数μl〜数十μlの微量の溶液につ
いてpHを測定できる。このセンサは、シリコン基板上
に作製することができ、したがって、他の半導体センサ
や、半導体バイオセンサと一緒に同じ基板上に作り込む
ことができる。また、それらのセンサ間を繋ぐ溶液流路
もエッチング等を用いて容易に形成できる。したがっ
て、1チップ上にpH測定機能を含む複数の機能を備え
た半導体装置を提供することもできる。そのような装置
は、バイオテクノロジーの分野で有用となり得る。
【0013】上述したpHセンサにおいて、n型Si基
板の代わりにp型Si基板を用いてもよいし、他の半導
体基板、たとえば、Ge基板やGaAs等の化合物半導
体基板を用いてもよい。また、SiO2膜の代わりに他
の酸化物膜たとえばAl23膜、TiO2膜を用いても
よいし、Si34等の窒化物膜を用いてもよい。絶縁膜
の厚みは、たとえば100Å〜1μmであり、好ましく
は500Å〜3000Åである。電極用の材料には、P
t、Pd、Au等を用いることができる。
【0014】
【実施例】図4および図5に示すようなpHセンサを作
製した。pHセンサ130は、シリコン基板131を含
む基台部141と、それに接合されたパイレックスガラ
ス製の溶液保持プレート(囲い壁)142とを有する。
基台部141のサイズは、7mm×7mmである。基台
部141とプレート142とによって、pHモニタ用セ
ル134が形成される。プレート142のサイズは、6
mm×6mmであり、高さは0.5mmである。シリコ
ン基板131の表面は、約200nmの厚みのシリコン
酸化膜135で被覆されている。セル134は、直径約
4mmの円筒形または円錐台形である。セルのサイズは
目的に応じて変えることができる。
【0015】pHモニタ用セル134を形成するプレー
ト142上には、電極144が形成され、シリコン基板
131の裏面にも電極145が形成される。図6に示す
ように電極144は、Ti層144aおよびPt層14
4bを有する二層構造となっている。下地のTi層14
4aは、パイレックスガラスとの密着性を向上させるた
め設けられる。電極144上には、端子146が設けら
れる。シリコン基板131、シリコン酸化膜135、電
極144、および電極145によりpHセンサ部が構成
される。
【0016】図4に示す装置の基台部は、半導体装置の
一般的な製造プロセスを使用して、シリコンウェーハ上
に一度に多数作製することができる。たとえば、図7
(a)に示すように、まず、シリコンウェーハ181の
表面に熱酸化によって約200nmの厚みのシリコン酸
化膜182を形成する。その後、シリコンウェーハを切
断(スクライビング)し、得られたチップに電極185
を設けて、多数の基台部を得る(図7(b))。
【0017】溶液保持プレートも、一般的なエッチング
技術およびスパッタリング技術を用いて、たとえば図8
(a)〜図8(f)に示すように作製される。まず、図
8(a)に示すように、パイレックスガラス板191の
表面に所定のパターンでレジストマスク192を形成す
る。次いで、フッ酸によるウェットエッチングまたはダ
イヤモンドブラスト法を行なって貫通孔193をガラス
板191に形成する(図8(b))。次に、pHモニタ
用セルとなるべき貫通孔193以外の場所をSUS板の
ハードマスク194aで覆い、スパッタリングによって
Ti/Pt膜195を形成する(図8(c))。その
後、必要な部分をハードマスク194bで覆い、スパッ
タリングにより接続用のAu端子196を形成する(図
8(d))。かくして、図8(e)に示すような電極部
197を有する溶液保持プレート198が得られる。得
られたプレートを、図7(a)および(b)に示すプロ
セスにより得られた基台部に、陽極接合などにより結合
し、図4に示す装置が得られる(図8(f))。
【0018】図4に示す装置において、次のような方法
により、pHを測定する。図9に示すように、pHモニ
タ用セルの電極にC−Vメーター201を接続し、これ
にX−Yレコーダー202を接続する。次に、pHモニ
タ用セルに溶液を滴下し、C−V特性を測定する。得ら
れたC−V特性からVFBが求められる。求めたVFBと予
め調べたpH値とVFBとの関係から、溶液のpHが求め
られる。
【0019】また、複数のセンサや溶液流路を備えたワ
ンチップ多機能装置の場合、その一部に本発明によるp
Hセンサを設ければよい。たとえば、全体のサイズが幅
10mm、長さ50mmの装置の場合、開口部の直径が
3mm程度のpHセンサーをその一部に配置することが
できる。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、簡単な構造で微量の溶
液についてpHを測定することができる装置を提供する
ことができる。本発明による装置は、半導体基板上に形
成されるため、他のデバイスとともに1つの基板上に作
り込むことができる。すなわち、本発明を用いて、pH
測定機能および他の機能を有するモノリシックな装置を
提供することができる。本発明は、分析化学、医療等の
分野において、種々の微量な溶液のpHを測定するため
使用することができる。また本発明による装置は、バイ
オセンサへの応用等が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるpHセンサの一例を示す概略断面
図である。
【図2】図1に示すpHセンサで測定される容量電圧特
性の例を示す図である。
【図3】図1に示すpHセンサで測定される容量電圧特
性から求められるフラットバンド値と溶液のpHとの関
係を示す図である。
【図4】本発明によるpHセンサの他の例を示す斜視図
である。
【図5】図4に示す装置の断面図である。
【図6】図4に示す装置における電極を拡大した断面図
である。
【図7】(a)および(b)は、図4に示す装置の基台
部を製造する方法を示す概略断面図である。
【図8】(a)〜(f)は、図4に示す装置の溶液保持
プレートを製造する方法を示す概略断面図である。
【図9】図4に示す装置においてpHを測定する流れを
示す模式図である。
【図10】従来のpHセンサを示す模式図である。
【符号の説明】
100 pHセンサ 101 n型シリコン基板 102 SiO2膜 105 溶液 107 金属電極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶液のpHを測定するためのセンサであ
    って、 半導体基板と、 前記半導体基板上に形成される絶縁膜と、 前記絶縁膜上で前記溶液を保持するよう設けられた溶液
    貯留部と、 前記溶液と接触するよう設けられた金属電極とを備える
    ことを特徴とする、pHセンサ。
  2. 【請求項2】 前記溶液貯留部は、前記絶縁膜上で前記
    溶液を保持するよう設けられた囲い壁を有することを特
    徴とする、請求項1に記載のpHセンサ。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載されるpHセン
    サを使用してpHを測定する方法であって、 前記溶液貯留部に溶液を注入する工程と、 前記半導体基板の前記絶縁膜が設けられた面と対向する
    面と前記金属電極との間の容量電圧特性を測定する工程
    と、 前記測定の結果に基づいてフラットバンド電圧を求める
    工程と、 得られたフラットバンド電圧に基づいて前記溶液のpH
    を求める工程とを備えることを特徴とする、pH測定方
    法。
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