KR960010690B1 - 소형 유리전극 - Google Patents

소형 유리전극 Download PDF

Info

Publication number
KR960010690B1
KR960010690B1 KR1019910022316A KR910022316A KR960010690B1 KR 960010690 B1 KR960010690 B1 KR 960010690B1 KR 1019910022316 A KR1019910022316 A KR 1019910022316A KR 910022316 A KR910022316 A KR 910022316A KR 960010690 B1 KR960010690 B1 KR 960010690B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
substrate
electrode
film
main surface
Prior art date
Application number
KR1019910022316A
Other languages
English (en)
Inventor
스즈끼 히로아끼
스가마 아까오
고지마 나오미
Original Assignee
후지쓰 가부시끼가이샤
세끼사와 요시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2400550A external-priority patent/JPH04213048A/ja
Priority claimed from JP3164750A external-priority patent/JPH0510916A/ja
Application filed by 후지쓰 가부시끼가이샤, 세끼사와 요시 filed Critical 후지쓰 가부시끼가이샤
Application granted granted Critical
Publication of KR960010690B1 publication Critical patent/KR960010690B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/36—Glass electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Pressure Sensors (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Micromachines (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

소형 유리전극
제1도는 종래의 유리전극을 도시한 단면도.
제2 (a)도는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리전극의 유리기판을 도시한 평면도, 제2(b)도는 이 실시예에 따른 유리전극의 Si기판을 도시한 평면도, 제2(c)도는 제2(a) 및 2(b)도에 도시한 유리기판과 Si기판을 접합하여 형성한 본 발명의 일 실시예의 유리전극을 도시한 평면도.
제3(a)도는 제2(c)도의 선 X-X'를 따라 취한 단면을 도시한 도, 제3(b)도는 본 발명의 일실시예에 따른 유리전극의 변경예를 도시한 단면도.
제4도는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리전극을 형성하는 단계를 설명하는 도.
제5(a)도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유리전극의 유리기판을 보인 평면도, 제5(b)도는 이 실시예에 따른 유리전극의 Si기판을 도시한 평면도, 제5(c)도는 제5(a) 및 5(b)도에 도시한 유리기판과 Si기판을 접합하여 형성된 본 발명의 다른 실시예의 유리전극을 도시한 평면도.
제6도는 제5(c)도에서의 선 X-X'를 따라 취한 단면을 도시한 도.
제7도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유리전극을 형성하는 단계를 설명하는 도.
제8(a)도는 본 발명의 다른 실시예에 의한 유리전극을 보인 평면도, 제8(b)도는 이 실시예의 유리전극에서 Si기판을 도시한 평면도, 제8(c)도는 제8(a) 및 8(b)도에 도시한 유리기판 및 Si기판을 접합하여 형성된 본 발명의 또 다른 실시예의 유리전극을 도시한 평면도.
제9도는 제8(c)도에서 선 X-X'를 따라 취한 단면을 나타내는 도.
제10도는 본 발명의 또 다른 실시예에 의해 유리전극을 형성하는 단계를 도시한 도.
제11도는 본 발명의 유리전극의 응답곡선을 나타내는 도
제12도는 본 발명의 유리전극에서 전극 전위의 변화와 H+농도의 변화 사이의 관계를 도시한 곡선.
본 발명은 소형 유리전극에 관한 것으로, 특히 소형기계화 기술을 이용하여 형성된 소형 유리전극에 관한 것이다 .
유리전극은 수용액에서 수소 이온(H+)농도를 정량하는 센서로 쉽게 사용할 수 있어서 일반적으로 널리 사용된다.
H+농도의 정량은 보통의 화학 실험에서 뿐만아니라 발효제어 및 의학계에서도 필요로 한다.
더우기 효소나 미생물중의 하나와 유리전극을 조합하여 제조된 바이오 센서를 여러 화합물을 측정하는데 사용할 수 있다.
예를들어 글루코우스는 글루코우스 산화제라 불리우는 촉매의 도움으로 용존 산소와 반응하여, 글루코노락톤으로 산화된다. 이 반응시 H+농도의 변화를 측정해서 글루코우스 농도를 변화량으로부터 측정할 수 있다. 마찬가지의 원리에 따라서 요소농도를 측정할 수 있다.
유리전극에 있어서 H+농도는 유리의 전기 도전율을 이용하여 측정된다. 즉, 약 10㎛의 두께와 수백 MΩ의 전기 저항을 갖는 유리막이 용액안에 있을때 용액의 pH값이 사용됨에 따라 전압차가 생긴다.
제1도는 은/염화은(Ag/AgCl)로 구성된 기준전극 2, 일정한 농도를 갖는 염화 칼륨(KCI)용액 등의 내부용액 4 및 상단에 형성된 구면 감지 유리막으로, 이루어진 종래의 유리전극의 감지부의 구조를 도시하였다.
이 유리전극을 H+를 함유하는 용액에 침지하면, H+의 활성량(ai)에 응답하여 네른스트(Nernst) 방정식에 따라 전위가 발생된다.
E=상수+(RT/F)Inai (1)
단 E=유리전극의 전위
R=기체 상수
F=패러데이 상수
따라서, H+농도를 상기 식에 의해 측정한다.
그러나. 상업적으로 이용가능한 유리전극은 제1도에 도시한 바와 같이 만년필 정도의 크기를 가지며, 유리전극은 유리세공(glazing)에 의해서 형성하므로 그 가격이 비싸다.
이온-감지 전계효과 트랜지스터 (약어로 ISFET)가 소형 H+농도 센서로 개발되어 왔다. 반도체의 포토리소그래피 기술을 형성에 사용하므로 그 크기가 감소될 수 있다.
수용액에 침지되는 장치에 있어서는 ISFET와 같이 기판의 절연이 중요하다.
따라서, 실리콘(Si)기판상에 형성된 많은 소자들을 칩으로 다이싱 (dicing)하여서. 질화실리콘(Si3N4)막을 칩의 주변상에 형성하여 절연하거나, S0S(Silicon-on-Sapphire)기판을 사용한다. 그러나 가격의 상승을 억제할 수 없으므로 저렴한 가격으로 센서를 제조할 수 없다.
유리세공에 의해 형성된 종래 유리전극은 크기가 크고 비싸다. Si기판의 포토리소그래피에 의해 형성된 ISFET에서 절연은 필수 불가결하므로 가격의 상승은 절연유지의 필요성에 의해 필연적으로 발생하며, 가격의 감소가 쉽지 않다.
이 배경하에 소형크기와 저가격의 실용적인 유리전극을 세공하는 또 다른 방법의 개발이 요구된다.
전술한 문제점을 해결할 수 있는 소형 유리전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 한 양상에 따라, 상기 목적은 은/염화은으로 구성된 기준전극, 금 또는 백금으로 이루어지고 기준전극과 회로접속한 패드가 매립되어진 유리기판 및 이방성 에칭에 의해 선택적으로 에칭된 (100)면을 갖고, 염화칼륨 완충용액이나 염산용액 등의 염소를 함유하는 전해질을 주입하기 위한 홈, 전해질을 보지하는 적어도 한개의 저장부 및 기준전극에 대응하는 위치에 형성된 유리막으로 되는 실리콘기판으로 구성되는 접합구조를 갖는 소형 유리전극에 의해 달성된다.
유리막은 다층(예로서, 2층)구조를 갖는다.
본 발명의 다른 양상에 따라, 유리기판을 선택적으로 에칭하고, 그 에칭부분에, 은 또는 은/염화은으로된 기준전극과 금 또는 백금으로 되어 기준전극과 회로접속한 패드를 형성하고, 기판면으로 (100)면을 갖는 실리콘기판을 이방성 에칭하여 전해질 주입홈 및 그 안에 적어도 한개의 전해질 보지용의 저장부를 형성하고, 마스크로서 실리콘 산화막을 사용하여 감지막으로서 기능을 하는 유리막을 형성하며, 형성된 유리기판과 실리콘기판을 서로 접합하는 단계로 구성되는 소형 유리전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 유리기판을 선택적으로 에칭하고, 그 에칭부분에, 은 또는 은/염화은으로 구성된 기준전극 및 금 또는 백금으로 되고 기준전극과 회로접속한 패드를 형성하고, 기판면으로(100) 면을 갖는 실리콘기판을 이방성 에칭하여 전해질 주입홈 및 그 안에 적어도 한개의 전해질 보지용 저장부를 형성하고, 실리콘기판면상에 잔존하는 실리콘 산화막을 제거하고, 저장부의 아랫부분에 감지막으로서 기능을 하는 유리막을 형성하며, 형성된 유리기판과 실리콘기판을 서로 접합하는 단계로 이루어지는 소형 유리 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법 필요에 따라 주입홈으로부터 저장부안에 전해질을 주입하는 단계로 더 구성된다. 따라서, 저장부안에 주입된 전해질을 갖는 소형 유리전극은 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명의 이점 뿐만아니라 목적은 첨부한 도면에 의거한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로부터 명백히 알 수 있다.
본 발명의 발명자는 소형 기계화 기술을 Si기판에 적용하여 실용상 유용한 소형 클라크(clark) 산소전극을 제공하는데에 이미 성공했다(USP 4975175).
이 소형 산소전극은 의료에 종종 사용된다. 이 경우 산소농도는 산소농도만을 단독 측정하는 경우 보다도, H+농도에 관련하여 측정된다.
따라서, 소형 기계화 기술을 이용하여 소형 유리전극의 실용화를 행하였다.
이 실용화에 있어서, 본 발명가는 다음과 같은 방침을 세웠다.
(1)H+농도 센서로서 현재 사용되고 있고, 확실히 동작하는 것으로 알려진 유리전극의 크기를 감소시킨다.
(2) Si기판의 이방성 에칭으로 형성된 적어도 하나의 홈(공동 또는 저장소)을 전해질을 저장하는 용기로서 사용한다 .
(3) 열산화 또는 스퍼터링에 의해 형성된 유리막을 H+농도에 응답하는 감지막(감지 소자)으로서 사용한다.
(4) 기준전극은 유리기판상에 형성되고, 유리기판 및 Si기판은 양극 접합법에 의해 접합하여 일체화된다.
(5) Ag/AgCl로된 기준전극, 인입선(lead-in line) 및 패드를 유리기판에 매립한다.
Si기판에 접합되는 유리기판은 약 250℃의 양극접합처리온도에서 정상온도까지의 냉각과정은 물론, 사용환경을 통하여 Si기판에 밀착되는 것이 필요하다. 이를 위해, (1) 유리기판이 Si의 열팽창 계수와 거의 같은 열팽창 계수를 가져야만 하고, (2) 유리기판이 낮은 연화점을 유리로 구성되어야만 하며, (3) 유리기판이 열응력에 대해 고저항을 가져야만 한다는 등이 요구된다. 앞서 말한 바에 비추어 보면 파이렉스 유리나 납 유리 등이 적합하다. 이 유리는 단독으로 기판으로서 사용될 수도 있으나, 다른 유리기판이나 Si기판과 접합된 상태로서 사용될 수 있다.
이러한 배경에 의하여, 유리전극은 본 발명에 따른 소형 기계화 기술을 사용하여 형성된다.
본 발명의 유리전극에 있어서는, 감지막으로서 작용하는 얇은 유리막은 웨이퍼의 습식 산화에 의해 얻어진 SiO2막의 적어도 일부를 이용하여 형성된다.
그러나, 중가된 강도를 갖는 유리막이 요구될때는, 본 발명에 상술한 유리전극의 제조방법의 실시예를 채용한다.
실리콘 웨이퍼의 습식 산화에 의해 형성한 SiO2막의 두께는 최고로 약 1㎛이어서 막의 두께를 증가시키는 것은 불가능하다. 따라서, 상술한 실시예의 방법에서 유리전극은 미리 에칭되서 요구된 두께를 갖는 유리막을 형성하고, 실리콘기판의 표면상에 잔존하는 실리콘 산화막을 제거하고 난후 유리막을 보지홀(즉 공동 또는 저장소)의 밑부분에 접합한다.
본 발명의 제2실시예의 이렇게 제조된 유리전극에서는, 감지막의 기능을 하는 유리막의 두께를 증가시킨다. 그러므로 생산수율이 개선되며 파손없이 유리전극을 사용할 수 있다.
본 발명의 상술한 두가지 실시예에 따라 얻어진 유리전극에 있어서, H+농도에 대한 감도가 실제로 충분히 높다. 그러나, 더 증가된 감도를 갖는 유리전극을 필요로 할때 아래에 서술된 구조를 갖는 유리전극을 적용할 수 있다.
유리전극에 발생된 전압은 다음의 네른스트 방정식에 의해 일반적으로 나타낸다.
E=상수-0.059pH (1)
그러나, 이 방정식은 이론적인 공식이므로 이 공식에 따라 전위를 얻도록 유리전극을 만드는 것은 쉽지않다.
감지막이 약 50㎛의 두께를 갖는 파이렉스 유리를 사용해서 형성될때, 네른스트 방정식의 기울기 계수 -0.059(-59mV)는 약 -0.03(-30mV)이다
그러므로, 본 발명은 유리 물질을 개선시킨다.
리튬(Li)유리, 나트륨-칼슘(Na-Ca)유리 등은 유리전극용 유리로서 공지되어 있다. 그러나, 열저항 및 강도면에서 보면 이 물질들은 소형 유리전극용 감지막으로서 사용할 수 없다. 그 이유는 다음과 같다.
(1) Si기판에 접합하는데 약 800℃에서의 열처리가 필요하며, 열저항도 불충분하다.
(2) 열접합후 상당한 스트레인이 남아 있지만, 이 유리는 이 스트레인을 견디지 못한다.
본 발명에 따라, 리튬 유리 또는 나트륨-칼슘 유리 등의 우수한 특성을 갖는 유리막을 형성해서 파이렉스 유리 등의 감지막으로서 필요한 특성이 불충분한 유리의 막상에 진공증착하거나 스퍼터링에 의해 얻어진 이중층막이 감지막으로서 사용되어서, 네른스트 방정식의 요구를 실제로 만족시키는 유리전극을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 적어도 1개의 홀(즉, 저장부)을 형성하면 충분하다. 그러나 다수의 홀을 형성하고 유리막을 그위에 접합하면 유리막 파손의 위험은 효과적으로 감소된다.
본 발명의 방법에 있어서, 유리기판과 실리콘기판의 접합을, 예를들어 기판을 가열 및 접합하는 방법, 접합제나 양극 전합법을 사용하는 방법으로 행한다. 실용상, 양극 전합법이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 범위에 제한하지 않는 한 다음의 예에 의거하여 상세히 설명한다.
예 1
제2(a)도는 본 발명의 일 실시예에 따라 유리전극에서의 유리기판 10을 보인 평면도이고, 제2(b)도는 이 실시예에 따른 유리전극에서 Si기판 20을 보인 평면도이며, 제2(c)도는 Si기판 20상에 유리기판을 뒤집어 그것들을 접합하여 형성되는 본 발명의 일 실시예의 유리전극을 도시한 평면도이다.
Ag/AgCl로 구성된 기준전극 12, Au로 된 인입선 14, Au로 된 패드 16을 유리기판 10에 매립한다.
Si기판 20의 기판면은 (100)면이고, 이를 이방성 에칭을 함으로써 전해질 주입홈 22, 전해질 보지저장부 24 및 이 일부에 감지막으로서의 기능을 하는 유리막 26을 형성한다. 말하자면 홈은 오로지 개별적인 이방성 에칭에 의해서도 형성될 수 있다.
제2(c)도에서 점선은 내부 유리전극 형성 영역을 나타내고, 패드 16 및 유리막 26은 Si기판 20의 측에 나타난다.
제3(a)도는 제2(c)도의 선 X-X'를 따라 취한 단면을 보인 도이다. 제3(a)로도 알 수 있는 바와같이, 감지막 26은 에칭된 Si기판 20의 밑부분에 형성된다.
제3(b)도는 이 예 1의 변경을 보인 단면도이다. 여기서 Si기판은 감지막 26이 Si기판의 내부측상에 형성되게 하기 위해 바닥으로부터 에칭된다.
제4도는 본 발명의 유리전극의 제조공정을 설명하는 도이다. 제조공정의 한 실시예를 제2 및 4도와 참조하여 설명하기로 한다.
유리기판의 형성 :
2인치의 직경과 500㎛의 두께를 갖는 파이렉스 유리기판(Iwaki 7740)의 표면에 네가티브 포토레지스트를 스핀코팅하여, 150℃에서 30분 동안 가열하여 건조한 후, 포토리소그래피를 사용하여 다수의 기준전극 12, 인입선 14 및 패드 16의 형성 영역을 넓혀 노출시키고 나서, 뒤면에도 같은 레지스트를 마찬가지로 코팅하고 피복하여 건조시켰다.
그리고나서, 유리기판을 50% 불화수소산(HF) : 농축산 질산(HNO3) : 불화암모늄[(NH4)F]=1 : 1 : 8의 혼합용액중에 80분 동안 침지하여 3㎛의 깊이로 에칭하였다. 그후 2/1비율의 황산(H2SO4,) 및 과산화수소(H202)로 이루어진 혼합용액을 사용하여 레지스트를 박리하였다[제4(a)도 참조].
그 다음, H202및 암모니아(NH4OH)의 혼합용액과 물로 유리기판 10을 충분히 세정한 다음 건조시켰다.
그후, Au막을 유리기판 10상에서 진공증착시켰다. Au는 유리에 매우 불완전하게 부착되므로 매우 얇은 크롬(Cr)막을 미리 유리기판상에 진공증착시켜 부착성을 개선시킨다.
Cr막의 두께는 400Å이고 Au막의 두께는 4000Å이다.
그후, 포지티브 레지스트막(Tokyo Oka에 의해 공급된 DFRP-5000)을 스핀 코팅하고, 기준전극 12, 인입선 14 및 패드 16을 포토리소그래피에 의해 형성하는 영역상에 레지스트를 코팅하였다. 그리고나서 Au막 및 Cr막을 선택적으로 에칭하여, 기준전극 12, 인입선 14 및 패드 16으로 이루어지는 기준전극 패턴을 형성 하였다.
Au-에칭 용액은 물 40m1에 Kl 4g, 121g을 용해시켜 형성되고, Cr-에칭용액은 물 4ml에 NaOH 0.5 및 K3Fe(CN)6 1g을 용해시켜 형성한다.
그 다음, 은(Ag)을 기준전극 12의 형성부에 진공증착해서, 전술한 바와 같은 방법으로 포지티브 레지스트의 코팅, 가열건조, 노광 및 현상을 행해서 기준전극 형성부상에만 레지스트를 코팅한다. 다음 Ag에칭을 행하고 레지스트를 용해시키고 난 다음 제거함으로써 기준전극 형성부상에 은(Ag)막을 형성하였다.
Ag-에칭 용액은 1/1/20의 비율로 29% NH4OH, 31% H2O2물로 구성된다.
그후, 전체 표면을 물로 충분히 세정한 다음 10분 동안 FeCl30.1M 용액에 침지하여 Ag 표면상에 얇은 AgCl층을 형성하였다.
그 다음, 전체 표면을 물로 충분히 세정한 후 기준전극 12, 인입선 14 및 패드 16을 완성하였다[제4(b)도]
Si기판의 형성
기판면으로 (100)면을 가지며 350㎛의 두께와 2인치의 직경을 갖는 Si기판 20을 준비해서, H2O2과 NH4OH의 혼합용액과 물로 충분히 세정한 후에 건조시켰다. Si기판 20을 1050℃에서 200분 동안 습식산화를 하여 전표면상에 1㎛의 두께를 갖는 SiO2막을 28 형성하였다.
60cP의 점성도를 갖는 네가티브 레지스트(Tokyo Oka에 의해 공급된 OMR-83)를 Si기판의 표면상에서 코팅하고, 노광, 현상 및 헹구기를 행해서 기판상에 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 다음 Si기판 20을 1/6의 비율인 50% HF와 40% NH4F로 구성된 혼합 용액에 침지하여, SiO2의 노광된 부분을 에칭하여 제거시켜서 홀 24를 형성하였다[제4(c)도 참조].
그 다음 레지스트막을 황산 및 과산화수소를 2/1의 비율로 섞은 혼합용액에서 박리하였다. 다음, Si기판 20을 80℃에서 34% KOH에 침지하여 실리콘의 이방성 에칭을 행하여 기준전극부에서 전해질 보지홀 24를 형성하였다.
감지막의 기능을 하는 유리막 26을 습식산화에 의해 형성된 1㎛의 두께를 갖는 SiO2막 28을 사용하여 홀 24의 밑부분에 형성하였다.
마스크로 사용된 SiO2가 Si기판 20의 표면상에 남아 있으면, 양극 접합하는데 더 높은 온도가 필요하기 때문에, 1/6의 비율인 50% HF와 40% NH4F로 이루어진 혼합용액을 사용한 포토리소그래피에 의해 유리막 26이외의 SiO2를 완전히 제거하였다. 이것에 의해, 전해질을 저장하기 위한 용기 부분을 완성하였다[제4 (d)도 참조] .
유리기판과 Si기판의 접합 :
제조된 유리기판 10 및 Si기판 20을 물에 침지하여 초음파 진동하에 충분히 세정하여 건조시킨 후에, 양기판을 접합하여 Si기판 20을 양극측으로 하고, 유리기판 10을 음극측으로 하여 1200V의 전압을 기판들 사이에서 250℃의 온도로 인가함으로써. 유리기판과 Si기판의 양극접합을 행하였다[제4(e)도 참조).
기판상에 형성된 많은 유리전극 소자를 다이싱 (dicing)톱을 사용하여 칩으로 잘라 소형 유리전극을 얻었다.
이렇게 얻은 소형 유리전극을 사용할때 전해질을 다음 방법으로 전극 내부안에 주입한다.
비이커내에 0.1M 염산수용액이나 인산(전해질)함유 염화 칼륨완충용액을 채우고, 유리전극을 전해질 용액에 침지하여 비이커를 포함하는 전체시스템을 밀봉한 용기안에 넣고나서, 진공펌프로 탈기하였다.
전해질 30을 주입하기 위한 홀 22로부터 기포가 발생하지 않은 후에 공기를 용기안으로 주입하였다. 홀내에 에폭시 수지를 채울 수 있다.
상기 조작에 의해 전극의 내부 공간안에 전해질을 주입하여 소형전극을 형성하였다[제 4 (f)도 참조].
이 실시예에 따라, 웨이퍼형을 유지하면서 소형 기계화 기술을 이용하여 미세 유리전극을 제조할 수 있어, 비용의 절감이 가능해진다.
또한, 유리전극을 건조상태에서 저장할 수 있고 오랜기간 저장이 가능하다.
예 2
본 발명의 유리전극의 제조공정의 다른 실시예를 서술한다.
제5(a)도는 본 발명의 다른 실시예에 의한 유리전극에서 유리기판을 도시한 평면도이고, 제5(b)도는 이 실시예에 따라 유리전극의 Si기판을 도시한 평면도이며, 제5(c)도는 제5(a) 및 5(b)도에 도시한 유리기판과 Si기판을 접합하여 형성된 본 발명의 다른 실시예의 유리전극을 도시한 평면도이다.
제6도는 제5(c)도에서 선 X-X'를 따라 취한 단면을 도시한 도이다.
제7도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유리전극을 형성하는 단계를 도시한 도이다.
제5내지 7도에서 참조번호는 다른 것을 지시하지 않는 한 제1내지 4도와 같은 번호를 나타낸다.
유리기판 형성 단계는 예 1에서 서술한 바와 같다. 따라서 그 설명은 생략한다.
더우기, Si기판은 예 1에서 서술한 바와 실제로 같은 방법으로 준비된다. 예 1에서는, SiO2막의 일부가 감지막으로서의 기능을 하는 유리막으로 사용되지 않는다는 것을 제외하고 SiO2막을 전부 제거한다.
Si기판에 유리막 접합 :
파이렉스 유리(Iwaki 7740)를 2/1의 비율인 50% HF 및 농축 HNO3로된 혼합용액중에서 에칭하여 약50㎛의 두께를 갖는 막을 얻고나서, 충분히 세정하여 감지막 26A로서의 기능을 하는 유리막 26을 얻는다.
홀 24를 포함하도록 이방성 에칭에 의해 Si기판에 구멍을 뚫어 형성된 Si기판 26의 표면상에 유리막 26A를 위치시켜 800℃에서 가열하여 접합을 행한다[제7(d)도 참조].
이렇게 제조된 유리기판과 Si기판의 접합[제7(e)도]과 전해질의 주입[제7(e)도]을 예 1과 같은 방법으로 행한다.
본 발명의 이 실시예에 따라, 형성된 유리전극의 유리막의 강도가 증가되므로 생산수율이 증대되고, 유리전극은 사용시 파손이 생기지 않아 종래 유리전극 보다 이롭다.
예 3
본 발명의 유리전극 제조공정의 또 다른 실시예를 서술한다.
제8(a)도는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리전극의 유리기판을 도시한 평면도이며, 제8(b)도는 이 실시예 따라 유리전극의 Si기판을 도시한 평면도이고, 제8(c)도는 제8(a) 및 8(b)도에 도시한 유리기판과 Si기판을 접합하여 형성한 본 발명의 또 다른 실시예의 유리전극을 도시한 평면도이다.
제도는 제8(c)도의 선 X -X'를 따라 취한 단면을 보인 도이다.
제10도는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리전극을 형성하는 단계를 도시한 설명하는 도이다.
제8도 내지 10도에서 참조번호는 제1 내지 4도에서와 같은 부분을 나타낸다.
유리기판 형성단계는 예 1에서 서술한 바와 같다. 따라서, 설명은 생략한다.
더우기, Si기판은 예 1의 방법과 실제로 같은 방법으로 제조한다. SiO2막의 일부가 감지막의 기능을 하는 유리막으로서 사용되지 않는다는 것을 제외하고 SiO2막을 전부 제거한다.
Si기판에 유리막 접합 :
파이렉스 유리(Iwaki 7740)을 2/1의 비율인 50% HF와 농축 HNO3로 구성되는 혼합용액중에서 에칭하여, 예를들어 20-150㎛의 두께를 갖는 막을 얻고나서(이 경우 50㎛) 충분히 세정하여 감지막의 기능을 하는 막 29A를 구성하는 제1유리막 29A를 얻었다.
제1유리막 29A를 Si기판의 이방성 에칭에 의해 형성된 구멍을 뚫은 홀 24를 Si기판 20의 뒷면상에 위치시켜서 750℃에서 가열하여 제1유리막 29A를 Si기판 20에 접한다. 그리고나서, 그 위에 형성된 제1유리막을 갖는 Si기판을 스퍼터링 장치에 설치시키고 나트륨-칼슘(Na-Ca)유리를 500nm의 두께로 스퍼터링하여 제1유리막 29A상에 제2유리막 29B를 형성함으로써, 감지막의 기능을 갖는 유리막 26B를 얻는다[제10 (d)도 참조] .
이렇게 제조된 유리기판과 Si기판의 접합[제10(e)도] 및 전해질의 주입[제10(f)도]을 예 1과 같은 방법으로 행하여 소형 유리전극을 얻는다.
예 3에서 소형 유리전극의 특성은 다음 방법에 의해 평가된다.
전위계를 사용하여 은/염화은의 외부 기준전극의 전위에 관련된 유리전극의 전위변화를 감시하여 이 평가를 행한다. pH값의 변화에 관한 전위변화를 검사하기 위해 전극의 감지부를 10mM TRIS(트리메틸아미노메탄)용액에 침지한 HCl을 첨가해서 pH값을 감소시킨다. 각 pH값에서 유리전극의 전위를 검사한다. 실험은 25℃에서 실행된다.
외부 완충용액의 pH값이 변할때 얻어진 응답곡선을 제11도에 도시하였다.
제11도로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 명백한 응답곡선을 얻을 수 있다. pH값이 변할때, 소형 유리전극은 즉시 변화를 나타내고, 90% 응답시간은 10초이다. pH값이 변할때 관찰된 전극 전위의 변화는 제12도에 도시한다. 2 내지 10의 넓은 pH값 범위내에 그들 사이의 선형관계가 성립된다. 선형관계의 기울기는 25℃에서 네른스트 방정식의 이론치의 -59mV/pH에 거의 같은 값이다.

Claims (19)

  1. 은/염화은으로 된 기준전극, 금 또는 백금으로 이루어지고 기준전극과 회로접속한 패드가 매립되어진 유리기판 및 이방성 에칭에 의해 선택적으로 에칭되는 (100)면에 의해 규정되는 제1주면, 제1주면에서 대향하는 제2주면까지 연장되고 제2주면에 측벽을 갖는 수용성 전해질 보지용의 저장부, 저장부와 연통되어 저장부내에 전해질을 주입하는 홈과, 실리콘기판상에 형성되되 기준전극의 위치와 대응하는 위치의 저장부의 측벽 일부에 형성된 유리막을 갖는 실리콘기판으로 구성되고 접합구조를 갖는 소형 유리전극
  2. 제1항에 있어서, 전해질이 전해질 보지용의 저장부에 수용되는 소형 유리전극.
  3. 제1항에 있어서, 유리막이 감지막이고 2층의 유리막으로 구성되는 소형 유리전극.
  4. 제1주면을 갖고 제1주면에서 기준전극, 패드 및 기준전극과 패드와 상호접속한 인입선이 매립되어진 유리기판 ; 제1주면, 제1주면에서 기판으로 연장되는 전해질 보지용의 적어도 1개의 저장부 및 저장부와 연통되게 통로가 형성되어 저장부내에 수용성 전해질을 주입하는 홈, 이 홈과 상기 저장부는 기판의 이방성 에칭에 의해 형성되며 저장부는 제1주면에서 대향하는 제2주면으로 연장되고 저장부의 내부를 노출하기 위하여 제2주면에 개구를 규정하는 측벽을 갖고, 상기 개구는 유리기판에 매립된 기준전극의 위치에 대응하는 위치에 배치되며, 측벽과 기준전극에 대응하는 위치에의 개구를 덮어 밀봉하는 유리감지막으로 구성되고 접합구조를 갖는 소형 유리전극.
  5. 제4항에 있어서, 기준전극이 은 또는 은/염화은으로 구성되는 소형 유리전극.
  6. 제4항에 있어서, 패드와 인입선이 금 또는 백금으로 되는 소형 유리전극.
  7. 제4항에 있어서, 전해질이 수용성 전해액인 소형 유리전극.
  8. 제4항에 있어서, 유리막이 감지막이고 2층의 유리막으로 구성되는 소형 유리전극
  9. 제4항에 있어서, 반도체 기판이 (100)면 실리콘기판인 소형 유리전극.
  10. 제4항에 있어서, 유리막이 2층의 유리막으로 구성되는 소형 유리전극.
  11. 제1단부, 제2중앙부 및 제1단부와 반대이고, 제2중앙부에 의해 일체로 연결되는 제3단부로 구성되되, 상기 제1단부, 제2중앙부 및 제3단부는 공통면에 있고 공통주면을 규정하는 대응하는 제1, 제2 및 제3주면부를 가지며, 제1 및 제2단부와 각각 결합되는 대향단벽과 이 대향단벽과 각각 상호연결되는 이간된 한쌍의 측벽 및 측벽과 단벽(end wall)의 각각에서 안쪽으로 연장되고 내부주면부를 규정하는 주변주면부를 포함하는 주면을 갖는 유리기판 ; 내부주면부에 매립되고, 제1주면부의 내부상에 형성된 기준전극, 제3주면부의 내부상에 형성된 전도성 패드 및 제2주면부의 내부상에 형성되고 전도성 패드와 기준전극 사이에 연장되어 이들을 전기적으로 상호연결하는 배선리드로 구성되되, 전도성 패드와 배선리드가 금과 백금 재료로 구성되는 군에서 선택되는 공통재료로 구성되고 기준전극이 제1주면부의 내부상에 형성된 은(Ag)층과 은층상에 형성된 염화은 층으로 구성되는 도체층 ; (100)면에 의해 규정되는 제1주면과 대향하는 제2주면을 갖고, 이간된 한쌍의 대향단벽과 각각 이 대향단벽 사이에 연장되고 이들을 상호연결하는 이간된 한쌍의 측벽을 더 가지며, 기판의 제1주면으로 이루어지고 각각 상기 유리기판의 제1 및 제2주면부를 상응하는 제1 및 제2주면부를 각기 갖는 제1단부와 일체의 제2단부로 구성되며, 측벽과 단벽의 각각에서 안쪽으로 연장되고 내부주면부를 규정하는 주변주면부와, 주변주면부에 의해 감싸지고 내부주면부에서 기판의 대향주면으로 연장되며 적어도 대향주면에 인접한 위치에 유리막에 의해 폐쇄되는 개구를 규정하는 요부와, 요부에서 제2단벽으로 제1주면을 따라 연장되는 홈을 갖는 실리콘기판으로 구성되며 ; 상기 유리기판과 실리콘기판은 유리기판의 제1 및 제2주면부에 배치된 실리콘기판의 제1 및 제2주면부와 대응하는 유리기판의 주변주면부에 접합된 실리콘기판의 주변주면부와 요부내의 기준전극과 접촉하여 맞붙여지는 관계로 각각의 주면과 조립되어, 그 사이에 저장부를 형성하며, 실리콘기판내의 홈은 유리기판과 실리콘기판 사이의 저장부에서 실리콘기판의 제2단벽까지 연장되어 저장부내엔 액체 전해액의 주입을 위해 충분한 깊이를 갖는 유체통로를 규정하는 것을 특징으로 하는 소형 유리전극.
  12. 제11항에 있어서, 홈을 통하여 주입되어 저장부안에 수용되는 전해질로 더 구성되는 소형 유리전극.
  13. 제11항에 있어서, 유리기판과 실리콘기판이 양극 접합법에 의해 접합되는 소형 유리전극.
  14. 제11항에 있어서, 개구가 실리콘기판의 요부 위치에 규정되어 그 제2주면의 안쪽으로 배치되며, 유리막이 개구의 요부위치에 위치되어 그 주변 모서리에 대하여 개구의 대응하는 모서리벽에 고착되는 소형유리 전극.
  15. 제14항에 있어서, 유리막이 양극접합법에 의해 실리콘기판에 고착되는 소형 유리전극.
  16. 제11항에 있어서, 유리막이 이중층 유리막으로 구성되는 소형 유리전극.
  17. 제16항에 있어서, 이중층 유리막이 내열성 유리의 제1층과 나트륨-칼슘 유리의 스퍼터링된 제2층으로 구성되는 소형 유리전극.
  18. 제11항에 있어서, 요부와 홈 각각이 실리콘기판의 제1주면에서 안쪽으로 실리콘기판의 이방성 에칭에 의해 형성되는 소형 유리전극.
  19. 제11항에 있어서, 유리막이 감지막이고 2층의 유리막으로 구성되는 소형 유리전극.
KR1019910022316A 1990-12-06 1991-12-06 소형 유리전극 KR960010690B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2400550A JPH04213048A (ja) 1990-12-06 1990-12-06 小型ガラス電極とその製造方法
JP90-400550 1990-12-06
JP3164750A JPH0510916A (ja) 1991-07-05 1991-07-05 小型ガラス電極
JP91-164750 1991-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR960010690B1 true KR960010690B1 (ko) 1996-08-07

Family

ID=26489741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910022316A KR960010690B1 (ko) 1990-12-06 1991-12-06 소형 유리전극

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5417837A (ko)
EP (1) EP0489601B1 (ko)
KR (1) KR960010690B1 (ko)
DE (1) DE69128128T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049427A1 (en) * 2009-10-24 2011-04-28 Mimos Berhad Method of fabricating integrated reference electrode

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837113A (en) * 1990-12-06 1998-11-17 Fujitsu Limited Small glass electrode
US5716535A (en) * 1996-03-05 1998-02-10 Micron Technology, Inc. Methods and etchants for etching oxides of silicon with low selectivity
US7070590B1 (en) * 1996-07-02 2006-07-04 Massachusetts Institute Of Technology Microchip drug delivery devices
US5833824A (en) * 1996-11-15 1998-11-10 Rosemount Analytical Inc. Dorsal substrate guarded ISFET sensor
IL133453A0 (en) * 1999-12-10 2001-04-30 Shellcase Ltd Methods for producing packaged integrated circuit devices and packaged integrated circuit devices produced thereby
US20030168431A1 (en) * 2002-02-25 2003-09-11 Ritdisplay Corporation Etchant composition for silver alloy
US7033664B2 (en) 2002-10-22 2006-04-25 Tessera Technologies Hungary Kft Methods for producing packaged integrated circuit devices and packaged integrated circuit devices produced thereby
US8728289B2 (en) * 2005-12-15 2014-05-20 Medtronic, Inc. Monolithic electrodes and pH transducers
RU2762516C1 (ru) * 2021-02-12 2021-12-21 Олег Александрович Поваляев Измерительный модуль

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2366489A (en) * 1940-08-02 1945-01-02 Nat Technical Lab Glass electrode and method
US3458422A (en) * 1966-08-08 1969-07-29 Leeds & Northrup Co Laminated glass electrode diaphragm
US3560256A (en) * 1966-10-06 1971-02-02 Western Electric Co Combined thick and thin film circuits
US3573948A (en) * 1968-01-29 1971-04-06 Ppg Industries Inc Methods of making an image plane plate
US3676319A (en) * 1969-03-28 1972-07-11 Radiometer As Electrode, half cell and electrode component for the measurement of electromotive force
US3676391A (en) * 1970-04-03 1972-07-11 Dexter Corp Coating compositions for polyolefin substrates
US4282079A (en) * 1980-02-13 1981-08-04 Eastman Kodak Company Planar glass ion-selective electrode
JPS58180936A (ja) * 1982-04-17 1983-10-22 Fuigaro Giken Kk 燃焼状態検出素子およびその製造方法
US4592824A (en) * 1985-09-13 1986-06-03 Centre Suisse D'electronique Et De Microtechnique S.A. Miniature liquid junction reference electrode and an integrated solid state electrochemical sensor including the same
DE3766835D1 (de) * 1986-01-31 1991-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd Vorrichtung zur messung von ionenaktivitaet.
DE3770507D1 (de) * 1986-03-31 1991-07-11 Hitachi Chemical Co Ltd Verfahren zur metallisierung von glasoberflaechen.
DE3789491T2 (de) * 1986-11-27 1994-10-20 Horiba Ltd Plattenförmige Glaselektrode.
EP0284518B1 (en) * 1987-03-27 1992-10-07 Isao Karube Miniaturized oxygen electrode and miniaturized biosensor and production process thereof
US4786396A (en) * 1987-06-26 1988-11-22 The Washington Technology Center Ion electrode and method of making it
US4874499A (en) * 1988-05-23 1989-10-17 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical microsensors and method of making such sensors
US4863560A (en) * 1988-08-22 1989-09-05 Xerox Corp Fabrication of silicon structures by single side, multiple step etching process
DE3921528A1 (de) * 1989-06-30 1991-01-10 Draegerwerk Ag Messzelle fuer den elektrochemischen gasnachweis
US5160361A (en) * 1990-06-13 1992-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing optical element

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049427A1 (en) * 2009-10-24 2011-04-28 Mimos Berhad Method of fabricating integrated reference electrode

Also Published As

Publication number Publication date
EP0489601A2 (en) 1992-06-10
EP0489601A3 (en) 1994-09-21
US5660741A (en) 1997-08-26
US5417837A (en) 1995-05-23
EP0489601B1 (en) 1997-11-05
DE69128128D1 (de) 1997-12-11
DE69128128T2 (de) 1998-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miyahara et al. Integrated enzyme FETs for simultaneous detections of urea and glucose
US5747669A (en) Oxygen electrode and its manufacture
US4961833A (en) Field-effect transistor-type semiconductor sensor
EP0476980B1 (en) Oxygen electrode and process for the production thereof
US4354308A (en) Method for manufacture of a selective chemical sensitive FET transducer
JP4312379B2 (ja) 参照電極
US4791465A (en) Field effect transistor type semiconductor sensor and method of manufacturing the same
KR960010690B1 (ko) 소형 유리전극
EP0328108B1 (en) Electrochemical sensor facilitating repeated measurement
US5837113A (en) Small glass electrode
JPH10253573A (ja) 銀・塩化銀参照電極およびその製造方法
JP2844381B2 (ja) 酸素電極及びその製造方法
JP2838901B2 (ja) 小型酸素電極及びその製造方法
US5573649A (en) Miniaturized oxygen electrode and process of producing same
JP2743535B2 (ja) 集積型センサとその製造方法
JPH04213048A (ja) 小型ガラス電極とその製造方法
JP2530689B2 (ja) 小型酸素電極
JPH02236154A (ja) 小型酸素電極の製造法
KR100277533B1 (ko) 니들형 센서 및 그 제조 방법
JP2943281B2 (ja) 小型酸素電極とその製造方法
JP2767868B2 (ja) 小型酸素電極
JPH0510916A (ja) 小型ガラス電極
JPH0599883A (ja) 小型ガラス電極
JPH0584860B2 (ko)
KR100545017B1 (ko) 박막형 액간 접촉부가 구비된 소형 화학센서 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060725

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee