JP2844381B2 - 酸素電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 酸素濃度検出手段として機能する酸素電極の改良に関
し、 ガス透過膜が長時間にわたって破損することなく、し
かも、小型の酸素電極を提供することを目的とし、 電極が表面に形成されている第１の基板と、この第１
の基板（１）上に接着され、前記の電極のそれぞれの一
部領域に対応する領域に１の開口を有し、前記の第１の
基板と接着される面にそって延在し前記の開口と端部と
を連通する溝を有する第２の基板と、前記の開口を覆う
ガス透過膜とを有する酸素電極をもって構成される。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、酸素濃度検出手段として機能する酸素電極
の改良と、その製造方法の改良とに関する。特に、電解
液を除去した状態において保存することができるように
して、ガス透過膜の破損を防止することができるように
する酸素電極の構造の改良と、生産性を向上する酸素電
極の製造方法の改良とに関する。

〔従来の技術〕

酸素電極は、各種分野において酸素濃度の測定に使用
される。例えば、水質保全を図るため、水中の生化学的
酸素要求量（BOD）の測定に使用されたり、また、醗酵
工業において、醗酵槽中の溶存酸素の測定に使用され
る。さらには、酵素と組み合わせて、糖やアルコール等
の濃度測定に使用される。例えば、グルコースはグルコ
ースオキシダーゼという酵素を触媒として、溶存酸素と
反応してグルコノラクトンに変化するが、これにより酸
素電極セルの中に拡散して来る溶存酸素が減少すること
を利用し、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定
することができる。

このように、酸素電極は、環境計測、醗酵工業、臨床
医療など各種の分野において広く使用することができ
る。

ところで、酸素電極には、２極方式と３極方式とがあ
る。２極方式には、ガルバニ型とポーラロ型とがあり、
ガルバニ型は、カソードが金または白金、アノードが銀
または鉛をもってそれぞれ形成され、外部から電圧を印
加することなく両電極間に流れる電流を測定して酸素濃
度を測定する自己発電型であり、ポーラロ型は、カソー
ド、アノードのいずれも金または白金をもって形成さ
れ、外部から一定の電圧を印加して両電極間に流れる電
流を測定して酸素濃度を測定する電圧印加型である。３
極方式は、一般にはポーラロ型であって、作用極と対極
とは金または白金をもって形成され、参照極は塩化銀で
被覆された銀をもって形成され、参照極と作用極との間
に一定の電圧を印加し、対極と作用極との間に流れる電
流を測定して酸素濃度を測定するものである。

これらの酸素電極を小型化するために、マイクロマシ
ーニング技術を応用して、第12図に示す構造の酸素電極
が開発された。これは、シリコン基板14に異方性エッチ
ングをなして凹部15が形成さり、シリコン基板14の表面
から凹部15にわたって、絶縁膜16を介して二つの電極、
3A、3Bが相互に離隔して形成され、凹部15内に電解液含
有体17が充填され、その上にガス透過膜18が形成された
構造となっている。

本発明は、このようなマイクロマシーニング技術を応
用して製造する小型の酸素電極の構造の改良と、その製
造方法の改良である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来技術に係る酸素電極においては、二つの電
極3A、3Bの形成までは、ウェーハプロセスをもって製造
することができるが、それ以降の工程は、各酸素電極を
チップ状に切り出してから実行されるチッププロセスと
なるため、生産性が低いという欠点がある。また、電解
液含有体17とガス透過膜18とは、測定に使用されない保
存時にも常時接触しているため、ガス透過膜が電解液と
反応して劣化し、破損し易いという欠点がある。

本発明の目的は、これらの欠点を解消することにあ
り、二つの独立した目的を有する。第１の目的は、ガス
透過膜が長時間にわたって破損することがなく、しか
も、小型である酸素電極を提供することにあり、第２の
目的は、ガス透過膜が破損することがなく、しかも、小
型である酸素電極を、高い生産性をもって製造する方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記二つの目的のうち、第１の目的は、電極（3A、3
B）が表面に形成されている第１の基板（１）と、この
第１の基板（１）上に接着され、前記の電極（3A、3B）
のそれぞれの一部領域に対応する領域に１の開口（４）
を有し、前記の第１の基板（１）と接着される面にそっ
て延在し前記の開口（４）と端部とを連通する溝（５）
を有する第２の基板（２）と、前記の開口（４）を覆う
ガス透過膜（６）とを有する酸素電極によって達成され
る。

なお、前記の電極（3A、3B）は、前記の第１の基板
（１）に埋め込まれることが効果的である。また、前記
の第１の基板（１）はガラス板であり、前記の第２の基
板（２）はシリコン板であり、前記のガス透過膜（６）
は、露光されたネガ型フォトレジストの膜であることが
好ましい。

上記二つの目的のうち、第２の目的は、下記いずれの
手段によっても達成される。

第１の手段は、第１の基板（１）上に電極（3A、3B）
を形成し、第２の基板（２）に、前記の電極（3A、3B）
のそれぞれの一部領域に対応する領域に１の開口（４）
を形成し、この開口（４）と端部とを連通する浅い溝
（５）を形成し、この第２の基板（２）の前記の溝
（５）のある面を前記の第１の基板（１）の前記の電極
（3A、3B）の延在する面に固着し、前記の第２の基板
（２）上にガス透過膜（６）を形成して前記の開口
（４）をカバーする工程を有する酸素電極の製造方法で
ある。

第２の手段は、第１の基板（１）上に、電極（3A、3
B）を埋め込み形成し、第２の基板（２）に、前記の電
極（3A、3B）のそれぞれの一部領域に対応する領域に１
の開口（４）を形成し、この開口（４）と端部とを連通
する浅い溝（５）を形成し、この第２の基板（２）の前
記の溝（５）のある面を前記の第１の基板（１）の前記
の電極（3A、3B）の延在する面に固着し、前記の第２の
基板（２）上にガス透過膜（６）を形成して前記の開口
（４）をカバーする工程を有する酸素電極の製造方法で
ある。

なお、前記の開口（４）をカバーする工程は、前記の
開口（４）をポジ型レジスト（12）をもって埋没し、こ
のポジ型レジスト（12）上にネガ型フォトレジスト膜
（13）を形成した後、少なくとも前記の開口（４）をカ
バーする領域を露光し、未露光領域の前記のネガ型フォ
トレジスト膜（13）と前記のポジ型レジスト（12）とを
溶解除去する工程であることが好適である。

〔作用〕

本発明に係る酸素電極は、電解液封じ切り型ではない
から、保存時には電解液を除去しておくことができるの
で、ガス透過膜は常時電解液と接触することがなくな
り、劣化による破損が防止される。

また、マイクロマシーニング技術では、ウェーハプロ
セスが高能率であり、チッププロセスが非能率であるこ
とは周知であるが、本発明に係る酸素電極の製造方法に
おいては、すべてウェーハプロセスをもって製造するこ
とができるので、生産性が極めて高い。

〔実施例〕 以下、図面を参照しつゝ、本発明の一実施例に係る酸
素電極及びその製造方法について説明する。第1a図、第
1b図参照 第1a図に一例として、２極方式の酸素電極の斜視図を
示す。第1b図は、第1a図のＸ−Ｙ断面図である。図にお
いて、１はガラス基板、セラミック基板、絶縁膜の形成
されたシリコン基板等よりなる第１の基板であり、第１
の基板１上には、２つの電極3A、3Bが形成され、その一
部は他のデバイスとの接続が可能となるように露出して
いる。２は２つの電極3A、3Bのそれぞれの一部領域（そ
の領域において反応が発生し、電極本体として機能する
領域）に対応する領域に開口４を有しシリコン等よりな
る第２の基板であり、第１の基板１とを接着される面
に、開口４と端部とを連通する電解液注入用の溝５が形
成されている。第２の基板２の上面の少なくとも開口４
を覆う領域に露光されたネガ型フォトレジスト、シリコ
ンワニス等よりなるガス透過膜６が形成されている。

ガルバニ型の場合は、二つの電極のうち、一方の電極
は金または白金をもって形成されてカソードとなり、他
方の電極は銀または鉛をもって形成されてアノードとな
る。ポーラロ型の場合は、いずれの電極も金または白金
をもって形成される。また、３極方式の場合は電極が三
つ形成され、三つの内二つは金または白金をもって形成
されてそれぞれ作用極及び対極となり、残りの一つは塩
化銀で被覆された銀をもって形成されて参照極となる。

なお、電極3A、3Bが第１の基板１に埋め込まれた構造
にすると、第１の基板１と第２の基板２との接着が良好
になされて、電解液の漏洩がなくなり好適である。次
に、一例として、２極方式のポーラロ型（電圧印加型）
の酸素電極の製造方法について説明する。

第２図参照 第２の基板２として厚さ350μｍの（100）面シリコン
基板を使用し、これを過酸化水素水とアンモニアとの混
合溶液及び農硝酸を使用して洗浄した後、ウェット熱酸
化をなして全面に0.8μｍ厚程度の二酸化シリコン膜７
を形成し、その表面にネガ型フォトレジスト８例えば東
京応化製OMR−83を塗布し、フォトリソグラフィー法を
使用してパターニングして、酸素電極の感応部形成領域
に対応する領域から除去して開口９を形成する。シリコ
ン基板２の裏面にも同一のネガ型フォトレジスト８を塗
布し、150℃の温度に30分間加熱してベーキングする。

第３図参照 50％フッ化水素酸と40％フッ化アンモニウムとを1:6
の割合に混合した溶液中にシリコン基板１を浸漬し、ネ
ガ型フォトレジスト膜８（図は除去後の状態を示す。）
に形成された開口９に露出する領域の二酸化シリコン膜
７をエッチング除去し、次いで、硫酸と過酸化水素水と
を2:1の割合に混合した溶液を使用してネガ型フォトレ
ジスト８を除去して、図示する形状を完成する。

第４図参照 80℃の35％水酸化カリウム水溶液中に、前記のシリコ
ン基板２を浸漬して異方性エッチングをなし、シリコン
基板２に、貫通する開口４を形成した後、純水で洗浄
し、さらに、50％フッ化水素酸と40％フッ化アンモニウ
ムとを1:6の割合に混合した溶液に浸漬して、エッチン
グマスクとして使用した二酸化シリコン膜７を除去す
る。

第５図参照 上記の方法と同一の方法を使用して電解液注入用の溝
５を形成する。なお、溝５は上記の開口４の形成前に形
成しておくこともでき、むしろ、その方が好ましい。

第６図参照 第１の基板１としてガラス基板、例えばコーニング
製、No.7740を使用し、ネガ型フォトレジスト10を塗布
し、フォトリソグラフィー法を使用してパターニングし
て、電極形成領域から除去する。

第７図参照 50％フッ化水素酸と40％フッ化アンモニウムとを1:6
の割合に混合した溶液に浸漬して２μｍ程度の深さにガ
ラス基板１をエッチングして、電極形成領域に凹部11を
形成し、ネガ型フォトレジスト膜10を除去し、洗浄す
る。

第８図参照 真空蒸着法等を使用して、400Å厚のクロム膜と4000
Å厚の金膜との積層膜（電極完成後の状態のみ示す。）
を形成した後、ポジ型フォトレジスト例えば東京応化製
OFPR−800を塗布してフォトレジスト膜（図示せず。）
を形成し、フォトリソグラフィー法を使用してパターニ
ングして凹部11に対応する領域以外から除去し、これ
（図示せず。）をマスクとして金用エッチング液（ヨー
化カリウム4gとヨウ素1gとを40mlの水に溶かした溶液）
及びクロム用クロムエッチング液（力性ソーダ0.5gとK₃
Fe（CN）₆1gとを4mlの水に溶かした溶液）に浸漬して積
層膜をエッチングし、凹部11内に電極3A、3Bを形成した
後、純水で洗浄し、さらに、ポジ型フォトレジストを除
去する。

第９図参照 ガラス基板１とシリコン基板２とを過酸化水素水とア
ンモニア水との混合液及び純水で洗浄した後、ガラス基
板１の電極3A、3Bの形成されている面と、シリコン基板
２の電解液注入用の溝５の形成されている面とを重ね合
わせ、陽極接合法を使用して、400℃の温度に加熱して
両基板の間にガラス基板１側を負として350Vの電圧を印
加して固着する。なお、陽極接合法に代えて、接着剤を
使用して接着してもよい。

第10図参照 開口４にポジ型フォトレジスト12を流し込み、80℃の
温度に加熱してベーキングする。シリコン基板２の表面
に付着したレジストは、露光・現像を繰り返して除去
し、開口４の中のみにレジスト12を残留する。

次いで、開口４がポジ型フォトレジスト12をもって埋
没されたシリコン基板２上に、ネガ型フォトレジスト
（ゴム系）13を塗布して露光し、ガス透過膜６を形成す
る。この時、開口４をカバーする領域のみを露光し、開
口４をカバーする領域のみに選択的にガス透過膜を形成
してもよい。

ガス透過膜６の材料は、疎水性で水溶液が通過しない
ことは勿論であるが、原料状態においては液体状であっ
て、ディップコーティングまたはスピンコーティングが
可能であり、シリコン基板との密着力が良好であり、電
解液が外部に漏出しないことが必須条件であるから、ネ
ガ型フォトレジスト（ゴム系）の他にシリコンワニス等
が好適であるが、テフロン（商品名）は不適当である。

なお、ネガ型フォトレジスト膜だけではガス透過膜と
しての強度が不足する場合には、シリコンゴム例えば信
越シリコン製のKE347Tをその上に塗布するとよい。

第11図参照 アセトン液中に浸漬し、電解液注入用の溝５を介して
開口４内のポジ型フォトレジスト12を融解除去した後、
基板上に多数形成された酸素電極をチップ状に切り出
す。

酸素濃度を測定する場合には、酸素電極を0.1M（モー
ラ、Mol/）の塩化カリウム水溶液等の中性の電解液中
に浸漬し、電解液を減圧する。ガス透過膜６はガスを透
過するので、上記の工程をもって、ガス透過膜６に過大
な力を印加することなく、電解液注入用溝５を介して、
電解液を開口４に注入することができる。

電解液を開口４に注入した後、エポキシ樹脂等を使用
して、電解液注入用溝５を封止してもよいが、短期的に
使用するには、封止は必須ではない。たゞ、そのとき
は、溝５を上向きに保持して使用することが望ましい。

電解液を排除するときは、酸素電極全体を蒸留水等の
中に浸漬して電解液を希釈した後、自然乾燥すれば、蒸
留水等は気化してガス透過膜を透過して排除される。

その後、活性ガスが存在する領域や高湿度の領域を避
けて保存すれば、長期間の保存に耐える。

なお、ガルバニ型酸素電極を製造する場合は、二つの
電極のうち、一方の電極を金または白金をもって形成
し、他方の電極を銀または鉛をもって形成し、電解液と
しては1Mの水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液
を使用する。また、３極方式の酸素電極を製造する場合
は、電極を三つ形成し、そのうち二つは金または白金を
もって形成して、それぞれ作用極及び対極とし、残りの
一つは塩化銀をもって被覆された銀をもって形成して参
照極とし、電解液としては、塩化カリウム水溶液、硫酸
ナトリウム水溶液等を使用する。

また、電極3A、3Bをガラス基板１に埋め込んで形成す
るのに代えて、ガラス基板１上に形成し、接着剤を使用
してシリコン基板２と接着してもよい。この場合には、
工程は簡略化されるが、接着性の点では劣る。

〔発明の効果〕

以上説明せるとおり、本発明に係る酸素電極及びその
製造方法においては、電解液封じ切り型とする必要がな
いから、保存時には電解液を除去しておくことができる
ので、ガス透過膜は常時電解液に接触している必要がな
くなり、ガス透過膜の劣化が避けられ、破損が防止され
る。また、全工程が、マイクロマシーニング技術を使用
してなすウェーハプロセスをもってなされることができ
るので、小型の酸素電極を高い生産性をもって製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第1a図は、本発明の一実施例に係る酸素電極の斜視図で
ある。 第1b図は、第1a図のＸ−Ｙ断面図である。 第２図〜第11図は、本発明の一実施例に係る酸素電極の
製造工程図である。 第12図は、従来技術に係る酸素電極の断面図である。 １……第１の基板、 ２……第２の基板、 3A、3B……電極、 ４……開口、 ５……溝、 ６……ガス透過膜、 ７……二酸化シリコン膜、 ８……ネガ型フォトレジスト、 ９……開口、 10……ネガ型フォトレジスト、 11……凹部、 12……ポジ型フォトレジスト、 13……ネガ型フォトレジスト、 14……シリコン基板、 15……凹部、 16……絶縁膜、 17……電解液含有体、 18……ガス透過膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−269254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/31

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電極（3A、3B）が表面に形成されてなる第
   １の基板（１）と、 該第１の基板（１）上に接着され、前記電極（3A、3B）
   のそれぞれの一部領域に対応する領域に１の開口（４）
   を有し、前記第１の基板（１）と接着される面にそって
   延在し前記開口（４）と端部とを連通する溝（５）を有
   する第２の基板（２）と、 前記開口（４）を覆うガス透過膜（６）とを有する ことを特徴とする酸素電極。
2. 【請求項２】前記電極（3A、3B）は、前記第１の基板
   （１）に埋め込まれてなることを特徴とする請求項
   ［１］記載の酸素電極。
3. 【請求項３】前記第１の基板（１）はガラス板であり、
   前記第２の基板（２）はシリコン板であることを特徴と
   する請求項［１］または［２］記載の酸素電極。
4. 【請求項４】前記ガス透過膜（６）は、露光されたネガ
   型フォトレジストの膜であることを特徴とする請求項
   ［１］、［２］、または、［３］記載の酸素電極。
5. 【請求項５】第１の基板（１）上に電極（3A、3B）を形
   成し、 第２の基板（２）に、前記電極（3A、3B）のそれぞれの
   一部領域に対応する領域に１の開口（４）を形成し、該
   開口（４）と端部とを連通する浅い溝（５）を形成し、 該第２の基板（２）の前記溝（５）のある面を前記第１
   の基板（１）の前記電極（3A、3B）の延在する面に固着
   し、 前記第２の基板（２）上にガス透過膜（６）を形成して
   前記開口（４）をカバーする 工程を有することを特徴とする酸素電極の製造方法。
6. 【請求項６】第１の基板（１）上に、電極（3A、3B）を
   埋め込み形成し、第２の基板（２）に、前記電極（3A、
   3B）のそれぞれの一部領域に対応する領域に１の開口
   （４）を形成し、該開口（４）と端部とを連通する浅い
   溝（５）を形成し、 該第２の基板（２）の前記溝（５）のある面を前記第１
   の基板（１）の前記電極（3A、3B）の延在する面に固着
   し、 前記第２の基板（２）上にガス透過膜（６）を形成して
   前記開口（４）をカバーする 工程を有することを特徴とする酸素電極の製造方法。
7. 【請求項７】前記開口（４）をカバーする工程は、前記
   開口（４）をポジ型レジスト（12）をもって埋没し、該
   ポジ型レジスト（12）上にネガ型フォトレジスト膜（1
   3）を形成した後、少なくとも前記開口（４）をカバー
   する領域を露光し、未露光領域の前記ネガ型フォトレジ
   スト膜（13）と前記ポジ型レジスト（12）とを溶解除去
   する工程であることを特徴とする請求項［５］または
   ［６］記載の酸素電極の製造方法。