JPS63238548A

JPS63238548A - 酸素電極

Info

Publication number: JPS63238548A
Application number: JP62071739A
Authority: JP
Inventors: Masao Karube; 征夫軽部; Hiroaki Suzuki; 博章鈴木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1988-10-04
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH061254B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕基板−トに異方性エツチングにより作製した溝の一部に
、絶縁層を介して２木の電極を形成し、さらにこの溝の
内部に電解液含有体を収容し、そして最後に溝の−Ｆ面
をガス透過性膜で覆った構造を有する酸素電極とその製
法が開示される。この酸素電極は、小型で、特性のばら
つきが少なく、高精度であり、また、低コストでもって
大量生産が可能である。

〔産業上の利用分野〕

本発明は酸素電極に関する。本発明は、さらに詳しく述
べると、主に水溶液中の溶存酸素濃度の測定に用いられ
るクラーク型酸素電極、すなわち、陥膜型酸素電極の改
良に関する。本発明の酸素電極は、特に、最近とみに研
究開発されているバイオセンサのトランスデユーサとし
て有利に使用することができる。ここで、バイオセンサ
とは、分子識別素子としての生体関連物質を有機膜に同
定化した分子識別部（レセプタ）と信号変換部（トラン
スデユーサ）を組み合わせた構造を有している。トラン
スデユーサは、レセプタにおいて発生ずる物理的あるい
は化学的変化、具体的には被測定物質とレセプタ上の生
体関連物質とが反応し、複合体を形成する結果として発
生する変化、を電気出力に変換する能力を有している。

〔従来の技術〕

クラーク型酸素電肯は、電極間に定電圧を加えて測定す
るポーラ口型と、自発的に進行する化テン反応を利用す
るガルバニ型とに分けられる。構造的には同じものとな
りうるが、電極材料としてカソード、アノード両極とも
化学的に安定な金、白金等の貴金属を用いればボーラロ
型となり、アノード側にこれらよりも化学反応を起こし
やすい物質、例えば鉛、銀等を用いればガルバニ型とな
る。

クラーク型酸素電極の典型として、従来のガルバニ型酸
素電極の一例を第８図に示す。図示の酸素電極は、溶存
酸素計として知られているタイプのもので、対極（ここ
ではアノード）１３Ｒとして鉛電極、作用電極（ここで
はカソード）１３Ａとして白金電極が用いられる。ガラ
ス容器ＩＩに収容される電解液Ｉ４として例えばＩ　Ｍ
　ＫＯＨのような高沼度のアルカリ液を使用し、白金電
極１３Ａは酸素ガス透過性Ｔ４ｔＪ１５、例えばテフロ
ン（商品名）、膜で被覆され、０リング１２で固定され
ている。

この酸素電極は、溶存酸素濃度が酸素分圧に比例するこ
とに着目して作られたもので、これを溶液中に挿入する
と溶液中の溶存酸素がガス透過性）漠を透過して白金電
極上に到達し、ここで還元されるために電流が得られる
。この電流値は、溶存酸素濃度に比例する。したがって
、この酸素電極のガス透過性膜１５上にグルコースオキ
シダーゼ同定化膜（たとえばコラーゲン膜中に包括法で
固定化する）を密着させて０リングで固定すると、グル
コース電極（図示せず）が製作される。なおこのグルコ
ース電極の作用やクラーク型酸素電極について、より詳
細は、例えば、鈴木周−編、［イオン電極と酵素電極Ｊ
　、１９８１年、講談社すイエンティフィク、その他の
文献を参照されたい。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕上記したような従来の酸素電極は、例えばガラス細工で
作製するために大量生産が難かしく、それ自体非常に高
価（１本数刃円）であるばかりでなく、小型なものでも
鉛筆大の大きさがあり、例えばカテーテル中に装着して
体内で直接用いることは不可能であった。また、特に小
型化する上で、電解液を蓄える微小容器の作製、その上
へのガス透過性膜の作製が難しいなどの問題があった。

換言すると、本発明の目的は、これらの従来の酸素電極
の問題を解決して、低コスト化、小型化、大量生産可能
な、そして精巧な微小酸素電極の製作を可能にすること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このたび、リソグラフィ技術を用いて例
えばシリコン基板や関連の基板上に多数個の微小な酸素
電極を一度に製作することによって、上述の問題点を解
決し得るということを見い出した。

本発明は、その１つの面において、シリコン等の基板と
、該基板上に異方性エツチングにより作製された電解液
含有体収容溝と、前記基板上に絶縁膜を介して形成され
かつそれぞれの一部が前記溝内に延在する２本の電極と
、前記溝内に収容された非液体の電解液含有体と、前記
溝の上面を被覆し、その溝内に前記電解液含有体を封じ
込めたガス透過性膜とを有することを特徴とする酸素電
極にある。

本発明の酸素電極において、非液体の、すなわち、同体
もしくは半固体の電解液含有体を基板の溝に収容するこ
とが重要である。電解液含有体はいろいろな形態をとる
ことができる。例えば、アガロースのようなゲル形成物
質に電解液をしみこませてゲルに電解液が包み込まれて
いる形とすることができる。さらに、樹脂等の多孔質材
料の細孔に電解液が充満せしめられている形とすること
ができる。

上記のような電解液含有体は、その内部を電解質イオン
が容易に移動し易く、また、水分の蒸発による体積変化
が小さく、機械的強度が大で、基板及びガス透過性膜と
の密着性がよいことが必須条件である。さらに、半導体
技術による一括大量生産を目指す場合には、選択的にあ
る特定の箇所のみ除去あるいは堆積可能なものが好まし
い。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことはも
ちろんであるが、初めは液体状でディンブコーティング
あるいはスピンコーティングが可能であり、電極材料、
シリコン基板、そして絶縁膜としてのシリコン酸化膜（
Ｓ＋Ｏｚ）との密着力が良好で電解液が外部に漏出しな
いことも必須の要件である。適当なガス透過性膜材料と
しては、シリコーン樹脂、ネガ型フォトレジストなどを
あげることができる。テフロン（商品名）膜は、酸素透
過性であるといえども密着力をもたないので、使用を避
けなければならない。

２本の電極は、製作される電極がポーラ口型であるかガ
ルバニ型であるかに応じているいろに変更することがで
きる。例えば、ポーラ口型の酸素電極を製造する場合に
は、両電極とも金電極あるいは白金電極から構成し、測
定時に両電極間に電圧を印加する。なお、ポーラ口型に
する場合には、下地となるシリコン酸化膜を侵しにくい
例えば０．１Ｍ塩化カリウム水溶液等の中性水溶液を用
いるのが好ましい。また、アノード側電極として鉛、銀
、銀／塩化銀等の金や白金に較べて化学反応をおこしや
すい金属の電極を用い、カソード側電極として金、白金
等の電極を用い、そして電解液として例えば１Ｍ水酸化
カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いれば、ガル
バニ型酸素電極を製造することができる。

さらに、本発明は、そのもう１つの面において、シリコ
ン等の基板上に異方性エッチジグによって溝を形成し、
前記シリコン基板の表面にシリコン酸化膜のような絶縁
膜を形成し、前記絶縁膜上にそれぞれの一部が前記溝内
に延在する２本の電極を形成し、前記溝に非液体の電解
液含有体を充填し、そして前記溝の上面をガス透過性膜
で被覆することを特徴とする酸素電極の製法にある。

本発明方法を実施するに当って、絶縁膜としてのシリコ
ン酸化膜の形成は、基板として例えばシリコン基板を使
用し、その熱酸化によって有利に行うことができ、また
、２本の電極の形成は、例えば蒸着、スパッタリング等
の成膜法によって有利に行うことができる。

〔作　用〕

ボーラロ型酸素電極を例にとって説明すると、２木の金
電極間に例えば０．５　Ｖの定電圧を印加すると、カソ
ードとなる一方の電極表面において、次式（１）で、示
す酸素の還元が起こる：０２　＋２ＨｚＯ＋４ｅ−−４
０８−（１）この際、カソードから酸素への電子の放出
が起こり、電流が流れる。この電流値は上式（１）より
明らかなように酸素濃度に比例するので、電流値を指標
として酸素の定量が可能である。

〔実施例〕

第１図は、本発明による酸素電極の好ましい一例を示し
た斜視図である。図示の酸素電極１０は、直方体の形状
を有していて、感応部がガス透過性膜５で覆われるとと
もに、付属のデバイスに接続するため、電極３Ａ及び３
Ｂの一部分が露出している。電極３Ａ及び３Ｂは、本例
の場合、ポーラ口型とするために両電極とも金電極で構
成した。

第１図の酸素電極の構造は、そのｎ−ｒｒ線にそった断
面図である第２図からより詳しく理解できるであろう。

シリコン基板１は、異方性エツチングにより形成された
溝を有するとともに、その全面にシリコン酸化膜（Ｓｉ
Ｏ□膜）２が絶縁膜として被着せしめられている。シリ
コン基板ｌの溝には、２木の金電極３Ａ及び３Ｂが対を
なして被着せしめられている。金電極３Ａ及び３Ｂは、
第１図で示したように、それぞれの一部分が溝の外側に
まで延在している。また、シリコン基板１の溝には電解
液含有体４（本例では、電解液を含ませたゲル）が満た
されている。さらに、溝の上部には、基板１の上部の全
面（第１図の露出部を除く）を覆う形で、ガス透過性膜
５が被覆されている。

第１図の酸素電極は、さらに説明すると、第３図に平面
図としてかつ第４図に正面図としてそれぞれ図示する電
極本体を存する。図中の６が、先に説明した、シリコン
基板１上に異方性エンチングにより形成された溝である
。溝６は、金電極３Ａ及び３Ｂをとり込むようにして形
成されている。なお、この電極本体のサイズは、幅４璽
■×長さ１５龍×厚さ３５０μｍであった。より小さい
幅、すなわち、１鶴幅、２ｍｍ幅及び３１ｍ幅の電極本
体も同様にして形成可能であった。

第１図及び第２図に示した酸素電極は、例えば第５Ａ図
〜第５に図に順を追って示す一連の加工工程を経て製造
することができる。なお、以下の説明では、理解を容易
ならしめるため、１枚のウェハ（シリコン基板）に１個
だけ酸素電極を形成する場合について記載するけれども
、実際には多数個の微小な酸素電極が同時に形成される
ということを理解されたい。

１、　ウェハ洗浄（第５Ａ図）厚さ３５０．ｃｚｍの（１００）面２インチシリコンウ
ェハ１を用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合
水溶液及び濃硝酸で洗浄した。

２、　　ＳｉＯ□膜の形成（第５Ｂ図）シリコンウェハ
ｌをウェット熱酸化し、その全面に膜厚１〜１．２μｍ
の５ｉＯｚ膜２を形成させた。

３、　エツチング用パターンの形成（第５Ｃ図）ネガレ
ジスト（東京応化製ＯＭＲ−８３）を使用して、ウェハ
１上にエツチング用レジストパターン７を形成した。

、４．　　レジスト塗布（第５Ｄ図）ウェハ１の裏面にも上記工程で使用したものと同じネガ
レジスト８を塗布し、１２０”Ｃで１時間にわたってベ
ータした。

５−　　Ｓ＋０２膜のエツチング（第５Ｅ図）５０％フ
ッ化水素Ｍ：５０％フッ化アンモニウム＝１：６水溶液
にウェハ１を浸漬し、レジストが被覆されてない露出部
分の５ｉＯｔＨ＃２をエツチングにより除去した。引き
続いて硫酸／過酸化水素（２：　１）溶液によりレジス
トを除去したところ、第５Ｅ図に示す構造が得られた。

６、Ｓｉの異方性エツチング（第５Ｆ図）８０℃の３５
％水酸化カリウム水溶液中にてシリコンの異方性エツチ
ングを行った。エツチング深さ３００μｍ０エツチング
完了後、ウェハ１を蒸留水で洗浄した。

７、　　ＳｉＯ□膜の形成（第５Ｇ図）シリコンウェハ
１の異方性エツチング部分に５ｉｎ２膜を生長させるた
め、ウェハをウェット熱酸化シタ。膜厚５０００人の５
ｉＯｚ膜２が形成された。

８、　電極形成用パターンの形成（第５Ｈ図）ネガレジ
スト（東京応化製ＯＭＲ−８３）を使用して、ウェハｌ
の５ｔＱｚ膜２上に電極形成用レジストパターン９を形
成した。

９、電極形成（第５ｒ図）先に形成したレジストパターン９をマスクとして、金を
膜厚１μｍで蒸着して金電極３Ａ及び３Ｂを形成した。

なお、この金の蒸着に先がけて、金電極の被着を改良す
るため、クロムを膜厚５００人で茅着した。

１０、　　レジスト除去（第５Ｊ図）電極形成後、不要となったレジストを硫酸により除去し
た。溝６をもった電極本体が形成された。

すなわち、第５　、Ｊ図は、第３図の線分■−■にそっ
た断面図に対応している。

Ｉｌ、電解液含有体の収容（第５に図）形成された電極
本体の溝に電解液含有体４を収容した。本例では、アガ
ロースを０．１ＭＫＣＡ水溶液に溶解し、得られた溶液
を加熱した後に本体の溝に注加し、この水溶液で溝の中
を満たした。

放置により７ガロースが固化し、ゲルとなった。

１２、ガス透過性膜の被覆（第２図）最後に、シリコーン樹脂（東しシリコーン製５Ｒ２４１
０）　５を電極本体上に塗布し、固化させた。

第２図に示すような電極感応部断面をもった所望とする
酸素電極が完成した。

本発明の実施例で使用したネガレジストは一般に疎水性
であり、ガス透過性膜としても有利に使用することがで
きる。例えば、東京応化製ｏＭＲ−８３をスピンコーテ
ィングにより電極本体上に膜厚３μｍ程度で塗布し、露
光後に現像すれば、ガスの透過性が非常に良好であり、
機械的強度、密着性にすぐれたガス透過性膜となる。ガ
ス透過性膜としてネガレジストを使用すれば、さらに有
利に酸素電極を完成させることが可能である。ネガレジ
ストを使用したこの酸素電極をｐＨ７のリン酸緩衝液中
に浸漬し、亜硫酸ナトリウムを添加して酸素濃度を減少
させて応答を調べた。その結果を第６図に示す。このグ
ラフより、約８分で定常状態に達することがわかった。

また、この酸素電極を従来のガルバニ型酸素電極ととも
にｐＨ７のリン酸緩衝液中に浸漬し、亜硫酸ナトリウム
を添加して酸素濃度を変えた時の応答を比較した。その
結果を第７図に示す。このグラフより、相方の酸素電極
の電流値の間に比例関係が認められ、本発明の酸素電極
が酸素濃度変化に敏感に応答していることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、リソグラフィー技４ｒＦｉを用いるの
で、作製された個々の酸素電極の間の特性のばらつきが
少ない。また、人間の手工作では不可能な微細加工が容
易にでき、したがって、微小な電極を精度良く加工可能
である。加えて、電極の大量生産が可能であり、したが
って、小型酸素電極個々のコストを非常に低くすること
ができる。低コスト化は、すなわち、電極の使い捨て可
能を意味する。また、電極を小型化する上での大きな問
題点であった、ガス透過性膜を電解液上にどのように装
着するかという問題については、電解液を液状のものか
ら非液状の電解液含有体に変え、この上に基板あるいは
電極との密着性の良い樹脂を塗布してガス透過性膜とす
ることにより、解決した。もちろん、微小な酸素電極で
あるので、カテーテル中など微小空間に電極自体を挿入
することが可能になる等のメリットもでてくる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による酸素電極の好ましい一例を示し
た斜視図、第２図は、第１図の電極の線分ｎ−ｎにそった断面図、第３図及び第４図は、それぞれ、第１図の電極の電極本
体の平面図及び正面図、第５Ａ図〜第５に図は、それぞれ、第１図の電極の製造
工程を順を追って示した断面図、第６図は、本発明によ
る酸素電極の時間応答を示すグラフ、第７図は、本発明の酸素電極と従来のガルバニ型酸素電
極との比較を示すグラフ、そして第８図は、従来のクラ
ーク型酸素電極の一構成例を示した断面図である。図中、１はシリコン基板、２は？リコン酸化膜・３Ａ及
び３Ｂは電極、４は電解液含有体、５はガス透過性膜、
そして６は溝である。酸素電極の斜視図第１図電極感応部の断面図第２図６゛゛溝電極本体の平面図第３図電極本体の正面図第４図第８図第５Ａ図第５Ｂ図第５Ｃ図第５０図第５Ｅ図第５Ｆ図第５Ｇ図第５Ｈ図

Claims

【特許請求の範囲】１、基板と、該基板上に異方性エッチングにより作製さ
れた電解液含有体収容溝と、前記基板上に絶縁膜を介し
て形成されかつそれぞれの一部が前記溝内に延在する２
本の電極と、前記溝内に収容された非液体の電解液含有
体と、前記溝の上面を被覆し、その溝内に前記電解液含
有体を封じ込めたガス透過性膜とを有することを特徴と
する酸素電極。２、前記電解液含有体がゲルであり、それに電解液が包
み込まれている、特許請求の範囲第１項に記載の酸素電
極。３、前記電解液含有体が多孔質材料であり、その細孔に
電解液が充満せしめられている、特許請求の範囲第１項
に記載の酸素電極。４、前記２本の電極が同一であり、それぞれ金電極又は
白金電極からなり、そして前記電解液が塩化カリウム水
溶液である、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項に記載の酸素電極。５、前記電極の一方であるカソードが金電極又は白金電
極からなり、他方の電極であるアノードが銀／塩化銀電
極からなり、そして前記電解液が塩化カリウム水溶液で
ある、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
記載の酸素電極。６、前記電極の一方であるカソードが金電極又は白金電
極からなり、他方の電極であるアノードが鉛電極からな
り、そして前記電解液が水酸化カリウム水溶液である、
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の
酸素電極。７、前記電極の一方であるカソードが金電極又は白金電
極からなり、他方の電極であるアノードが銀電極からな
り、そして前記電解液が水酸化カリウム水溶液である、
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の
酸素電極。８、前記ガス透過性膜がシリコーン樹脂膜である、特許
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の酸素
電極。９、前記ガス透過性膜がネガ型フォトレジストである、
特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
酸素電極。１０、前記基板がシリコン基板である、特許請求の範囲
第１項〜第９項のいずれか１項に記載の酸素電極。１１、基板上に異方性エッチングによって溝を形成し、
前記基板の表面に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上にそれ
ぞれの一部が前記溝内に延在する２本の電極を形成し、
前記溝に非液体の電解液含有体を充填し、そして前記溝
の上面をガス透過性膜で被覆することを特徴とする酸素
電極の製法。１２、前記絶縁膜がシリコン酸化膜であり、シリコン基
板の熱酸化によってこれを形成する、特許請求の範囲第
１１項に記載の製法。１３、前記電極を蒸着によって形成する、特許請求の範
囲第１１項又は第１２項に記載の製法。１４、前記電解液含有体の充填を、ゲルに電解液を包み
込む形で行う、特許請求の範囲第１１項〜第１３項のい
ずれか１項に記載の製法。１５、前記電解液含有体の充填を、多孔質材料に電解液
を充満せしめる形で行う、特許請求の範囲第１１項〜第
１３項のいずれか１項に記載の製法。１６、前記２本の電極が同一であり、それぞれ金電極又
は白金電極からなり、そして前記電解液が塩化カリウム
水溶液である、特許請求の範囲第１１項〜第１５項のい
ずれか１項に記載の製法。１７、前記電極の一方であるカソードが金電極又は白金
電極からなり、他方の電極であるアノードが銀／塩化銀
電極からなり、そして前記電解液が塩化カリウム水溶液
である、特許請求の範囲第１１項〜第１５項のいずれか
１項に記載の製法。１８、前記電極の一方であるカソードが金電極又は白金
電極からなり、他方の電極であるアノードが鉛電極から
なり、そして前記電解液が水酸化カリウム水溶液である
、特許請求の範囲第１１項〜第１５項のいずれか１項に
記載の製法。１９、前記電極の一方であるカソードが金電極又は白金
電極からなり、他方の電極であるアノードが銀電極から
なり、そして前記電解液が水酸化カリウム水溶液である
、特許請求の範囲第１１項〜第１５項のいずれか１項に
記載の製法。２０、前記ガス透過性膜がシリコーン樹脂膜である、特
許請求の範囲第１１項〜第１９項のいずれか１項に記載
の製法。２１、前記ガス透過性膜がネガ型フォトレジストである
、特許請求の範囲第１１項〜第１９項のいずれか１項に
記載の製法。