JPH0341353A - 小型酸素電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は小型酸素電極の製造方法に関し、レジストと基
板の密着性を改善し基板表面から溝の底部に延在する電
極のパターン形成を容易とし歩留り良く小型酸素電極を
量産可能とすることを目的とし半導体基板上に異方性エ
ツチングにより溝を形成する工程と、該溝の底部から該
基板の表面に至るカソード・アノードとなる電極を絶縁
膜を介して形成する工程と、該溝の内部に電解液含有多
孔性物質を充填する工程と、該電極の露出部を除き該基
板の表面を覆い該電解質含有多孔性物質を被覆するガス
透過性膜を形成する工程を有する小型酸素電極の製法に
おいて、上記半導体基板として少なくとも電極感応部形
成領域が粗面化されたものを用いる小型酸素電極の製造
方法により構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は小型酸素電極の製法に関し、特に小型酸素電極
のカソードおよびアノードの形成方法に関する。

小型酸素電極は、いろいろな分野において、溶存酸素濃
度の測定に有利に用いることができる。

例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）の測定が行われているが、この溶存酸素濃度
の測定器としてこの小型酸素電極を使用することができ
る。また、！！酵工業において効率良くアルコール醗酵
を進めるためには醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要
であり、この測定器として本発明の小型酸素電極を使用
することができる。さらにまた、小型酸素電極は、酵素
と組み合わせて酵素電極を形成し、糖やビタごンなどの
濃度測定に用いることもできる。例えば、グルコースは
グルコースオキシダーゼという酵素を触媒とし、溶存酸
素と反応してグルコノラクトンに酸化するが、これによ
り酸素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減ること
を利用し、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定
することができる。

このように本発明の小型酸素電極は環境計測醗酵工業、
臨床医療など各種の分野で使用することができるが、特
に臨床医療分野においてカテーテルに装着し９体内に挿
入する用途においては小型であるとともに使い捨て可能
で低価格であるので　非常に利用価値がある。

（従来の技術） 本発明者らは、従来のガラス製の酸素電極では小型化が
できず大量生産も不可能であるので、リソグラフィー技
術及び異方性エツチング技術を利用した新しいタイプの
小型酸素電極を開発し、特許出願した（特開昭６３−２
３８５４８号）　　この酸素電極は、シリコン基板上に
異方性エツチングにより形成した穴（溝）の上に、絶縁
膜を介して２本の電極を形成し、さらにこの穴の内部に
電解液含有体を収容し、そして最後に穴の上面をガス透
過性膜で覆った構造を有する酸素電極である。この酸素
電極は小型で、特性のばらつきが少なく、また−括大量
生産ができるために低コストである。

〔発明が解決しようとする課題〕

この小型酸素電極の作製にあたっては２通常の半導体デ
バイスの作製と同様、電極感応部を、鏡面に研磨された
シリコンウェハー表面に形成してきた。しかし、この場
合３問題は穴の上部から底部に至るカソードおよびアノ
ード電極の形成であった。

レジストを使用したパターニングは５通常のデバイスの
ように１μｍ程度の段差しかない場合には、さほど困難
なく可能である。しかし、この小型酸素電極のように、
１００　μｍを越えるような段差の溝が形成されている
場合には、まず、第一段階としてレジストの均一な塗布
が難しく、第５図に示した状況になる。即ち、穴の底部
ではレジスト膜厚が極めて厚くなり、また、逆に穴の端
部のエツジ部分１ｅでは、レジストがはしかれてしまい
、連続的なレジストパターンが形成できない。

レジストパターンが切れると、小型酸素電極の作製にお
いて有効なエツチングを施す際に、不要な箇所までエツ
チングされてしまい、断線が増え歩留まりが低下する。

このようなパターン形成の問題は、　ＨＭＤｓ　（ヘキ
サメチルジシラザン）などによる基板の表面処理により
若干の改善が可能でありネガ型フォトレジストで３〜４
回の重ね焼きを行えば一応の問題の解決が可能であった
。しかし、パターニングの手間を考慮すれば９重ね焼き
の回数はさらに少なくなったほうが好ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は半導体基板上に異方性エツチングにより溝を形
成する工程と、該溝の底部から該基板の表面に至るカソ
ード・アノードとなる電極を絶縁膜を介して形成する工
程と、該漠の内部に電解液含有多孔性物質を充填する工
程と、該電極の露出部を除き該基板の表面を覆い該電解
質含有多孔性物質を被覆するガス透過性膜を形成する工
程を有する小型酸素電極の製法において、上記半導体基
板として少なくとも電極感応部形成領域が粗面化された
ものを用いる小型酸素電極の製法により遠戚される。そ
して、異方性エツチングにより形成された溝を有する半
導体基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該絶縁膜を
介して該溝の底部から該基板の表面に至って形成される
カソード・アノードとなる２本の電極と、該溝内に充填
された電解質含有多孔性物質と、該２本の電極の露出部
を除き該基板の表面を覆い該電解質含有多孔性物質を被
覆するガス透過性膜を有する小型酸素電極において、上
記半導体基板として少なくとも電極感応部形成領域が粗
面化されたものを用いた小型酸素電極が形成される。

このレジスト塗布時の問題は１基板とレジストの馴染み
にくさによるもであるが、上に述べたように３化学的処
理ではあまり効果が期待できないことがわかった。そこ
で、これまでこの小型酸素電極をシリコン基板の研磨さ
れた鏡面に形成したものを、これまで使用してこなかっ
たエツチングされた粗い面に形成することを試みた。こ
れは密着性をこれ以上向上させるのが困難な化学的方法
に代えて、スピンコーティングの際にレジストと基板と
の摩擦を物理的手段で増大させ、レジストが凝集しにく
くするものである。

半導体基板表面の表面粗さは０．５μｍ以上　２μｍ以
下が好ましい。表面粗さが０．５μｍより小では摩擦が
小さく、レジストを凝集しにくくする効果が小で歩留り
向上の効果が得られず、又、表面粗さが２μｍより大で
はカソード・アノード電極の基板表面形成に問題が生ず
る。

小型酸素電極のカソードとして金電極、白金電極を用い
ことができる。

小型酸素電極のアノードとしてカソードと同し物質、或
いは、銀／塩化銀電極を用いることができる。

小型酸素電極の電解質含有多孔性物質として、ボリアク
リルアミドゲル、アルギン酸カルシウムゲルを用いるこ
とができる。

小型酸素電極の電解質として、塩化カリウム、高分子電
解質を用いることができる。

本発明は、後に述べるレジストパターン形成方法を基礎
に、シリコン基板上に異方性エツチングにより穴（溝）
をあけ、前記穴の底部から前記基板の表面に至るカソー
ド・アノードをｗＡ縁膜を介して形成し、基板裏面を疎
水性絶縁膜で被覆した後、穴の内部に電解液含有多孔性
物質を満たし。

多孔性物質上部にガス透過性膜をデイツプコーティング
により形成する小型酸素電極の製法の歩留り向上を目的
とするものである。

この本発明の方法を実施するにあたって、電極本体の基
材としては、半導体基板、特にシリコン基板を有利に使
用することができる。絶縁膜はシリコン酸化膜、その他
から形成することができる。シリコン酸化膜は１例えば
基板がシリコンである場合に、その基板を熱酸化するこ
とによって容易に形成することができる。

カソードおよびアノードは、製作される電極がポーラ口
型であるかガルバニ型であるかに応しているいろに変更
することができる。例えば、ポーラ口型の酸素電極を製
造する場合には９両電極とも金電極あるいは白金電極か
ら構威し、測定時に両電極間に電圧を印加する。なお、
ポーラ口型とする場合には、下地となるシリコン酸化膜
を侵しにくい例えば、　０．１　Ｍ塩化カリウム水溶液
等の中性水溶液を用いるのが好ましい。また、アノード
側電極として鉛、銀等の金や白金に較べて化学反応を起
こしやすい金属の電極を用い、カソード側電極として金
、白金等の電極を用い、電解液として例えば１Ｍ水酸化
カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いれば、ガル
バニ型酸素電極を製造することができる。このような電
極の形成は１例えば、真空蒸着、スパッタリング等の成
膜法によって有利に行うことができる。

電極形成後の基板上に、穴の部分及び電気的コンタクト
を取る部分を除いて塗布するフォトレジストは、好まし
くはネガ型フォトレジスト、例えば東京応化型ＯＭＲ−
８３である。このタイプのフォトレジストは、穴の部分
のみに電解液含有多孔性物質を満たすに際して、その原
料となる水溶液をはしく性質を持っているので有利であ
る。

電解液含有ゲルの形成は１例えば特開昭６３−３１１１
５８号に記載したように、基板を電解液含有アクリルア
ミド水溶液中に浸漬し、そのような溶液に浸した状態で
基板をゆっくり引き上げ、さらにこの状態の基板に紫外
線を照射してゲル化する方法や、特願昭６３−１７６９
７８に述べるアルギン酸カルシラムゲルを用いた類似の
方法により、有利に実施することができる。

多孔性担体により保持されるべき電解質としては、塩化
カリウム、硫酸ナトリウム等、いろいろなものを用いる
ことができる。。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことはも
ちろんであるが、初めは液体状でデイツプコーティング
あるいはスピンコーティングが可能であり、電極材料、
シリコン基板、そして絶縁膜としてのシリコン酸化膜と
の密着力が良好で電解液が外部に漏出しないことも必須
の条件である。適当なガス透過性膜材料としては、フォ
トレジスト　好ましくは、ネガ型フォトレジストなどを
あげることができる。テフロン（商品名）は、酸素透過
性であるけれども、密着性が悪いので避けなければなら
ない。

（作用〕 本発明に関わる小型酸素電極は、半導体集積回路の形成
に使用□されているリソグラフィー技術と薄膜形成技術
とを用いて小型酸素電極を量産するものであり、実用に
耐えうるものにするためには少しでも歩留まりを向上さ
せなければならない。

歩留まりを決定づけるのは、一つにはカソードおよびア
ノードの形成である。これらは、平坦な基板上に形成す
る場合には、何ら問題なくできる。

しかし５本発明者が問題にしている小型酸素電極のよう
に、基板上に深い大きな穴がおいている場合には、これ
らの形成は前述のように非常に困難になる。このため９
歩留まり改善のためには、これらを効率的に形成する方
法の確立が必要である。その一つの手段として１本発明
は９通常のデバイス作製に使用されるシリコンウェハー
の鏡面には素子を作製せず、エツチングをほどこされ、
ざらざらになった面（ただし、マクロにみれば平坦）を
デバイス作製に使用することとした。これによりパター
ニング時にレジストと基板の摩擦が増加し、スピンコー
ティングの際もレジストが基板からはしかれにくくなり
２例えば、カソード形成時に金薄膜蒸着後レジストパタ
ーンを形成して１ エツチングにより金電極の形成を行うような場合には、
断線がなくなり、非常に有利になる。

〔実施例） 次いで５本発明による小型酸素電極の製法の好ましい一
例を添付の図面を参照しながら説明する。

第１図は本発明による少なくとも電極感応部形成領域が
粗面化された、穴のあいた基板上に塗布されたレジスト
の様子を示す断面図である。レジスト層は粗面化された
基板表面１ｒにより溝穴のエツジ部１ｅにも良好に形成
されており、角のエツジ部１ｅでレジストパターンが切
れることはない。

第２図は１本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図である。図示の酸素電極は直方体の形状を
有していて、感応部がガス透過性膜１４で覆われるとと
もに、付属のデバイスに接続するため、カソード３Ａ、
アノード３Ｂの一部が露出している。カソード３Ａ、ア
ノード３Ｂは本例の場合、ボーラロ型とするために画電
極とも２ 金電極で構成した。第２図の小型酸素電極の構造は、そ
のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である第３図から詳しく
理解できるであろう。シリコン基板１は異方性エツチン
グにより形成された穴（溝）を有するとともに、その全
面にシリコン酸化膜２が絶縁膜として被着せしめられて
いる。さらに基板裏面は破れにくい疎水性絶縁膜７で覆
われている。

シリコン基板１の穴には、カソード３Ａおよびアノード
３Ｂが対をなして被着せしめられている。

カソード３Ａおよびアノード３Ｂは、第２図で示したよ
うに、それぞれの一部分が溝の外側にまで延在している
。また、シリコン基板ｌの穴には電解液含有ゲル６が満
たされている。さらに、穴の上部には、基板■の上部を
覆うようにして、ガス透過性（１ａ層１４が形成されて
いる。

第２図および第３図に示した小型酸素電極は。

例えば、第４図に順を追って示す製造プロセスで有利に
製造することができる。なお、第４図（Ａ）に示す電極
形成後の本体は１次のような工程を経て製造することが
できる。なお、以下の説明では、理解を容易ならしめる
ため５１枚のウェハーに１個だけ酸素電極を形成する場
合について記載するけれども、実際には多数個の小型酸
素電極が同時に形成されるということを理解されたい。

なお、ここでは（特願昭６３−１７６９７８）に基づき
、アルギン酸カルシウムゲルを電解質含有ゲルとして用
いる場合について述べる。以下の実施例において、°゛
基板表面°“あるいは′”ウェハー表面”とはエツチン
グ処理により表面が粗くなった面、“基板裏面゛°ある
いは“ウェハー裏面゛とはこれと反対側の面をさす（こ
の基板裏面は鏡面でもエツチング面でもどちらでも構わ
ない）。基板表面の表面粗さは０．５μｍ以上２μｍ以
下が好ましい。

１、ウェハー洗浄 基板表面が表面粗さ１μｍに粗面された厚さ３５０μｍ
の（１００）面２インチシリコンウェハーを用意し、こ
れを過酸化水素とアンモニアの混合溶液および濃硝酸で
洗浄した。

２、ＳｉＯ□膜の形成 シリコンウェハーをウェット熱酸化し　その全面に膜厚
０．８　μｍのＳｉＯ□膜を形成した。

（ＳｉＯ□膜形成膜形成板表面粗さは保持される。）３
、エツチング用パターンの形成 ネガ型フォトレジスト（東京応化製ＯＭＲ−８３，粘度
６（ｌ　ｃＰ）を粗い基板表面を有するシリ・コンウェ
ハー面上に塗布した後、露光・現像・リンスを行いウェ
ハー上にエツチング用レジストパターンを形成した。

４、レジスト塗布 基板裏面にも上記工程で使用したものと同しネガ型フォ
トレジストを塗布した後、　　１５０’Ｃで３０分間に
渡ってベータした。

５、ＳｉＯ□膜のエツチング ５０％０％フッ素酸：４０％フフ化アンモニウム−１：
６水溶液にウェハーを浸漬し、フォトレジストが被覆さ
れていない露出部分のＳｉＪをエツチングにより除去し
た。引き続いて硫酸／３ｆ！Ｉ酸化水素水（２：１）溶
液によりレジストを除去した。

６、Ｓｉの異方性エツチング ８０°Ｃの３５％水酸化カリウム水溶液中にてシリコ０ ンの異方性エツチングを行った。エツチング深さ３００
　μｍ０エツチング完了後、ウェハーを純水で洗浄した
。

この異方性エツチングの完了後、エツチング時に使用し
た５ｉｎ２膜を除去した。これは、５と同様ニ５０％フ
ッ化水素酸＝４０％フン化アンモニウム−１：６水溶液
中で行った。

７、ＳｉＯ２膜の形成 シリコンウェハー全面に５ｉｎ２膜を成長させるため、
再び１．の洗浄工程に引き続いて、ウェハーをウェット
熱酸化した。膜厚０．８　μｍの膜が形成された。

８、クロムおよび金薄膜の形成 基板表面に、クロム薄膜（４００人、金と基板の密着用
）に引き続き３金薄膜（４０００人）を真空蒸着により
形成した。

９、電極形成用レジストパターンの形成ネガ型フォトレ
ジスト（東京応化製　ＯＭＲ−８３粘度６０　ｃＰ）を
使用して、ウェハーの金薄膜上に電極形成用レジストパ
ターンを形成した。−度で連ｔｉ 続的なパターンが形成できない場合は、１５０’Ｃでボ
ストベーク後、３００　ｃＰ　レジストを使用して、再
度重ね焼きした。

１０、金およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の金お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、露出した
金およびクロムの部分をエツチングにより除去した。さ
らに、純水にて洗浄後、硫酸／過酸化水素水（２：１）
溶液によりレジストを除去した。

■金エツチング液：４ｇＫＩ　　および１　ｇ　＋２を
４０　ｍｌ　の水に溶かしたもの ■クロムエツチング液：　０．５　ｇ　ＮａＯＨおよび
１ｇ　ＫｓＦｅ（ＣＮ）　ｂ　を４　ｍｌの水に溶かし
たもの金電極の形成された状態を第４図（Ａ）に示す。

１１、基板裏面に疎水性絶縁膜形成 基板裏面に疎水性絶縁膜（信越シリコーン製Ｅｓ−１０
０１）を−様に塗布し、　　１５０’Ｃテヘーキングを
施した。

１２、レジスト塗布（第４図（Ｂ）） 本体表面で、穴５と、電気的コンタクトを取るパッド部
分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化製Ｏ
ＭＲ−８３．粘度６０　ｃＰ）　４で被覆した。

これは、ウェハーの表面にフォトレジストを塗布し、プ
リベーク後に露光及び現像を行うことによって実施した
。

１３、基板の切り出し 基板上に多数形成された酸素電極をチップ状に切り出し
た。（スクライブラインは上記レジストの露光現像工程
で予め除去しておいても良い）１４、穴の中を親水性に
する チップ先端部を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬す
る。この結果、レジストで被われていないところが親水
性になった。

１５、アルギン酸カルシウムゲルの充填（第４図（Ｃ）
） 電解液含有ゲルの形成用として２次のような２種類の溶
液を調製した。

Ａ液：　アルギン酸ナトリウムを０．１Ｍ塩化カリウム
水溶液中に溶解したもの。

アルギン酸ナトリウム濃度０．２χ。

Ｂ液：　塩化カルシウムを０．１　Ｍ塩化カリウム水溶
液中に溶解したもの。

塩化カルシウム濃度５％。

Ａｉに第４図（Ｂ）のチップを浸漬してゆっくり引き上
げたところ、ネガ型フォトレジストＷＪ、４は疎水性で
あるので、先のＡ液はレジスト膜からはしかれて穴５内
にのみ残った。ついで、このチップをＢ液に浸漬したと
ころ、Ａ液は瞬時にゲル化した。

１６、ガス透過性膜の被覆（第４図（Ｄ））電解液含有
ゲル６上にそのゲルを覆うようにしてガス透過性膜１４
を被覆した。本例ではガス透過性膜として、工程３等で
使用したのと同しネガ型フォトレジストを使用した。す
なわち、ネガ型フォトレジスト（東京応化製　ＯＭＲ−
８３（商品名）粘度６０　ｃＰ）をデイツプコーティン
グにより塗布した。このレジストは、ブリベータを施さ
ずに直ちに露光現像し、その後小型酸素電極本体を純水
中または飽和水蒸気中に一昼夜放置してレジスト９ 中のシンナーを抜き、ガス透過性膜および側壁用絶縁膜
を充放させた。このレジスト膜は裏面にも形成されるが
、これはより絶縁性を向上させるのに有利に作用する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、レジストと基板の密着性が改善
されるので、特に基板表面から穴の底部に延在する電極
のパターン形成が容易になり、少ない手間で電極の形成
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電極感応部形成領域が粗面化され
た、穴のあいた基板上に塗布されたレジストの様子を示
す断面図、 第２図は本発明による小型酸素電極の好ましい一例を示
した斜視図、 第３図は第２図の電極の線分ｌｌ−１１に沿った断面図
、 第４図（Ａ）〜（Ｄ）は第２図および第３図に示０ した小型酸素電極の製造プロセスの後半を順を追って示
した断面図、 第５図は従来法による鏡面に研磨されたシリコンウェハ
ー表面の、穴（溝）のあいた基板上に塗布されたレジス
トの様子を示す断面図である。 １は基板、１ｒは粗面化された基板表面、ＩＳは鏡面研
磨の基板表面、１ｅは穴（溝）形成部のエツジ部、２は
ｗＡ縁膜、３Ａおよび３Ｂは電極、４はフォトレジスト
膜、５は穴、６は電解液含有ゲル、７は疎水性絶縁膜、
１４はガス透過性膜、已 弘テ 第 ！ 閂 小型酸素電極の斜視図 弗 図 第５ 日 電極感応部の断面図 猪３図 ３Ａ　３Ｂ・・・電極 ４・・・フォトレジスト膜 ５・・・穴 １４・・・ガス透過性膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　半導体基板上に異方性エッチングにより溝を形成する
   工程と、該溝の底部から該基板の表面に至るカソード・
   アノードとなる電極を絶縁膜を介して形成する工程と、
   該溝の内部に電解液含有多孔性物質を充填する工程と、
   該電極の露出部を除き該基板の表面を覆い該電解質含有
   多孔性物質を被覆するガス透過性膜を形成する工程を有
   する小型酸素電極の製法において、 上記半導体基板として少なくとも電極感応部形成領域が
   粗面化されたものを用いることを特徴とする小型酸素電
   極の製造方法。