JP2530690B2

JP2530690B2 - 小型酸素電極

Info

Publication number: JP2530690B2
Application number: JP63176978A
Authority: JP
Inventors: 博章鈴木; 尚美小嶋; 文雄武井; 明夫菅間
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH0227254A

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕小型酸素電極に関し、電解液の蒸発に起因する再現性・信頼性の低下を示さ
ない、小型かつ低価格で大量生産可能な酸素電極を提供
することを目的とし、基板と、該基板の表面上に異方性エッチングによりあ
けられた穴と、前記基板上に絶縁膜を介して形成された
ものであって前記穴の底部から前記基板の表面に至る２
本の電極と、前記穴の内部に満たされた電解液含有アル
ギン酸塩ゲルと、前記穴を被覆し閉塞したガス透過性膜
とを有するように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は小型酸素電極に関し、特に小型かつ低価格で
大量生産可能な酸素電極に関する。

小型酸素電極は、いろいろな分野において、溶存酸素
濃度の測定に有利に用いることができる。例えば、水質
保全の見地から水中の生化学的酸素要求量（BOD）の測
定が行われているが、この溶存酸素濃度の測定器として
この小型酸素電極を使用することができる。また、醗酵
工業において、効率良くアルコール醗酵を進めるために
は醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要であり、この測
定器として本発明の小型酸素電極を使用することができ
る。さらにまた、小型酸素電極は、酵素と組み合わせて
酵素電極を形成し、糖やビタミンなどの濃度測定に用い
ることもできる。例えば、グルコースはグルコースオキ
シダーゼという酵素を触媒とし、溶存酸素と反応してグ
ルコノラクトンに酸化するが、これにより酸素電極セル
の中に拡散してくる溶存酸素が減ることを利用し、溶存
酸素の消費量からグルコース濃度を測定することができ
る。

このように本発明の小型酸素電極は、環境計測、醗酵
工業、臨床医療など各種の分野で使用することができる
が、特に臨床医療分野においてカテーテルに装着し、体
内に挿入する用途においては、小型であるとともに使い
捨て可能で低価格であるので、非常に利用価値がある。

〔従来の技術〕

本発明者らは、従来のガラス製の酸素電極では、小型
化ができず大量生産も不可能であるので、リソグラフィ
ー技術及び異方性エッチング技術を利用した新しいタイ
プの小型酸素電極を開発し、特許出願した（特願昭62−
71739号）。この酸素電極は、シリコン基板上に異方性
エッチングにより形成した穴の上に、絶縁膜を介して２
本の電極を形成し、さらにこの穴の内部に電解液含有体
を収容し、そして最後に穴の上面をガス透過性膜で覆っ
た構造を有する酸素電極である。この酸素電極は、小型
で、特性のばらつきが少なく、また一括大量生産ができ
るために、低コストである。

上記したタイプの酸素電極において、電解液含有体
は、通常、電解液をしみこませたゲル、たとえばアガロ
ースゲルであった。しかし、アガロースゲルの場合に
は、シリコン基板上の微小な多くの穴の中にマイクロピ
ペットで１回ずつ繰り返し注入しなければならなかっ
た。

本発明者らは、この点をさらに改良してより大量生産
向きなものとなすべく研究の結果、ポリアクリルアミド
ゲルを用い、シリコン基板上の微小な多くの穴の中に、
一括してゲルを注入可能な方法を見出した（特願昭62−
148221号）。この小型酸素電極の製造方法は、リソグラ
フィー技術と異方性エッチング技術とを用いて複数個の
穴を形成し、かつ各穴に電極を形成したシリコン基板上
に、前記穴の部分を除いてネガ型レジスタを被覆し、前
記基板を電解液を含んだ光重合性モノマー、好ましくは
アクリルアミドの溶液に浸漬し、それぞれの穴に該溶液
を満たした状態で紫外線を照射して硬化せしめ、電解液
を含んだ多孔質担体を穴の中に形成することを特徴とす
る。この製造方法によれば、小型酸素電極を形成する微
小な穴の中にのみ選択的に電解液を保持する多孔質の担
体を形成することができるので、より大量生産が可能に
なる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した特願昭62−148221号に記載された方法は、非
常に小型の酸素電極を大量に生産できるという点で画期
的な製造方法である。しかし、この方法を詳細に検討し
てみると、実用的にいたるために解決しなければならな
い問題があることがわかった。すなわち、電解液を蓄え
る穴の寸法が微小化すると、表面積／体積比が非常に大
きくなり、電解液が蒸発しやすくなるばかりでなく、ア
クリルアミドのゲル化の際の発熱が加わると、一層蒸発
が加速されることである。また、蒸発を防ぐために飽和
水蒸気中で反応を進行させると、ゲル化に伴ってこの水
溶液自体が水分を吸収し、ポリアクリルアミドの体積が
２倍以上にも膨張することがわかった。このような体積
変化は、再現性・信頼性の点でたいへん不利である。

本発明の目的は、したがって、電解液の蒸発に起因す
る再現性・信頼性の低下を示さない、小型かつ低価格で
大量生産可能な酸素電極を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアクリルアミドゲル作製時の体積
変化の最大の原因は水分の変化であるという認識の下で
研究を進めた結果、水分の蒸発（乾燥空気中）あるいは
吸収（飽和水蒸気中）が最小限に抑えられれば、ゲルの
厚みの変化を最小限に抑え、また、露出した表面を平坦
に保つことができるということを見出した。このような
水分の変化を抑えるため、本発明者らは、ポリアクリル
アミドゲルのかわりにアルギン酸カルシウムゲル、アル
ギン酸バリウム等のアルギン酸塩ゲルを用いる方法を開
発した。この本発明の方法によれば、ゲルが瞬時にして
得られる上、水分の蒸発を抑えることができ、反応の前
後で体積変化のほとんどない表面の平坦なゲルを容易に
得ることができる。

本発明は、すなわち、基板と、該基板の表面上に異方
性エッチングによりあけられた穴と、前記基板上に絶縁
膜を介して形成されたものであって前記穴の底部から前
記基板の表面に至る２本の電極と、前記穴の内部に満た
された電解液含有アルギン酸塩ゲルと、前記穴を被覆し
閉塞したガス透過性膜とを有することを特徴とする、小
型酸素電極にある。

本発明の小型酸素電極は、もしも水溶液中での絶縁不
良に原因があると考えられるノイズや特性のばらつきが
あるならば、少なくともその裏面において疎水性絶縁
膜、例えばシリコーンゴムなどを付加的に有していても
よい。

本発明の小型酸素電極は、好ましくは、シリコーン基
板上に異方性エッチングにより穴をあけ、前記穴の底部
から前記基板の表面に至る２本の電極絶縁膜を介して形
成し、前記基板上を前記穴の部分及び電気的コンタクト
をとる部分を除いてフォトレジストで被覆し、前記フォ
トレジスト被覆基板を電解液含有アルギン酸ナトリウム
水溶液中に浸漬して前記穴の部分のみに前記水溶液を満
たし、この状態の基板を電勝液含有塩化カルシウム水溶
液中に浸漬して前記アルギン酸ナトリウム水溶液をゲル
化、そして前記穴の上面をガス透過性膜で被覆すること
によって製造することができる。

この本発明を実施するにあたって、電極本体の基材又
は基板としては、金属基板や半導体基板、特にシリコン
基板を有利に使用することができる。絶縁膜は、シリコ
ン酸化膜、その他から形成することができる。シリコン
酸化膜は、例えば基板がシリコンである場合に、その基
板を熱酸化することによって容易に形成することができ
る。

２本の電極は、製作される電極がポーラロ型であるか
ガルバニ型であるかに応じていろいろに変更することが
できる。例えば、ポーラロ型の酸素電極を製造する場合
には、両電極とも金電極あるいは白金電極から構成し、
測定時に両電極間に電圧を印加する。なお、ポーラロ型
とする場合には、下地となるシリコン酸化膜を侵しにく
い例えば、0.1M塩化カリウム水溶液等の中性水溶液を用
いるのが好ましい。また、アノード側電極として鉛、銀
等の金や白金に較べて化学反応を起こしやすい金属の電
極を用い、カソード側電極として金、白金等の電極を用
い、そして電解液として例えば1M水酸化カリウム水溶液
等のアルカリ性水溶液を用いれば、カルバニ型酸素電極
を製造することができる。このような電極の形成は、例
えば、真空蒸着、スパッタリング等の成膜法によって有
利に行うことができる。

電極形成後、好ましくは、基板上に、その基板の穴の
部分及び電気的コンタクトを取る部分を除いてフォトレ
ジストを塗布する。このフォトレジストは、好ましくは
ネガ型フォトレジスト、例えば東京応化製OMR−83であ
る。このタイプのフォトレジストは、穴の部分のみに電
解液含有アルギン酸ナトリウム水溶液を満たすに際し
て、そのような水溶液をはじく性質を持っているので有
利である。

電解液含有アルギン酸塩ゲルの形成は、例えば、基板
を電解液含有アルギン酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、
そのような溶液を穴に満たした状態で基板をゆっくり引
き上げ、さらにこの状態の基板を電解液含有塩化カルシ
ウム水溶液中に浸漬してゲル化することによって有利に
実施することができる。また、この手法で、ナトリウム
とカルシウムを交換してもよい。

多孔性担体により保持されるべき電解質としては、い
ろいろなものを用いることができるが、例えば、塩化カ
リウムが好ましい。硫酸ナトリウムは沈澱を生じるので
好ましくない。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことは
もちろんであるが、初めは液体状でディップコーティン
グあるいはスピンコーティング等が可能であり、電極材
料、シリコン基板等の基板、そして絶縁膜としてのシリ
コン酸化膜等との密着力が良好で電解液が外部に漏出し
ないことも必須の用件である。適当なガス透過性膜材料
としては、フォトレジスト、好ましくはネガ型フォトレ
ジストなどを挙げることができる。テフロン（商品名）
膜は、酸素透過性であるけれども密着力を持たないの
で、使用を避けなければならない。

〔作用〕

本発明に係わる小型酸素電極は、半導体集積回路の形
成に使用されているイソグラフィー技術と薄膜形成技術
とを用いて小型酸素電極を量産するものであるから、穴
の中への電解液の充填法も量産に向く方法で行う必要が
ある。その方法として本発明は、電解液を含む多孔質物
質を穴の中に一括して形成するもので、詳しくは例え
ば、基板を電解液含有アルギン酸ナトリウム水溶液中に
浸漬して穴の中に充填させ、これを電解液含有塩化カル
シウム水溶液中に浸漬してゲル化するものである。

上記のようにすれば、多数の穴に一括して電解液を充
填することができるが、本発明では上記の操作をより有
利に行うために、リソグラフィーに使用するレジストと
して、疎水性のフォトレジスト、好ましくはネガ型フォ
トレジストを使用する。すなわち、ネガ型フォトレジス
トはゴム系であって疎水性であり、水溶液に漬けてもレ
ジストで被覆した部分を水を弾いてしまうという性質が
ある。これを利用し、本発明は穴以外の部分にネガ型レ
ジストを被覆した上で浸漬処理を行うものである。

また、本発明では例えばアルギン酸カルシウムゲルを
使用しているが、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウ
ムのゲル化反応は塩化カルシウム水溶液中で瞬時に起こ
るため、ゲル中の水分の変化を抑れるのが容易であり、
反応の前後で体積変化のほとんどない表面の平坦なゲル
を容易に得ることができる。

〔実施例〕

ついで、本発明による小型酸素電極の製法の好ましい
一例を添付の図面を参照しながら説明する。

第１図は、本発明による小型酸素電極の好ましい一例
を示した斜視図である。図示の酸素電極は直方体の形状
を有していて、感応部がガス透過性膜14で覆われるとと
もに、付属のデバイスに接続するため、電極3A、3Bの一
部が露出している。電極3A、3Bは、本例の場合、ポーラ
ロ型とするために両電極とも金電極で構成した。

第１図の小型酸素電極の構造は、そのII−II線に沿っ
た断面図である第２図から詳しく理解できるであろう。
シリコン基板１は、異方性エッチングにより形成された
穴を有するとともに、その全面にシリコン酸化膜２が絶
縁膜として被着せしめられている。シリコン基板１の穴
には、２本の金電極3Aおよび3Bが対をなして被着せしめ
られている。金電極3Aおよび3Bは、第１図で示したよう
に、それぞれの一部分が溝の外側にまで延在している。
また、シリコン基板１の穴には電解液含有ゲル６が満た
されている。さらに、穴の上部には、基板１の上部の全
面（第１図の露出部を除く）を覆う形で、ガス透過性膜
14が被覆されている。

第１図および第２図に示した小型酸素電極は、例え
ば、第３図に順を追って示す製造プロセスで有利に製造
することができる。なお、第３図（Ａ）に示す電極形成
後の本体は、次のような工程を経て製造することができ
る。なお、以下の説明では、理解を容易ならしめるた
め、１枚のウエハーに１個だけ酸素電極を形成する場合
について記載するけれども、実際には多数個の小型酸素
電極が同時に形成されるということを理解されたい。

1.ウエハー洗浄厚さ350μｍの（100）面２インチシリコンウエハーを
用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合溶液およ
び濃硝酸で洗浄した。

2.SiO₂膜の形成シリコンウエハーをウエット熱酸化し、その全面に膜
厚0.8μｍのSiO₂膜を形成した。

3.エッチング用パターンの形成ネガ型フォトレジスト（東京応化製 OMR−83、粘度6
0cP）を使用して、ウエハー上にエッチングン用レジス
トパターンを形成した。

4.レジスト塗布ウエハーの裏面にも上記工程で使用したものと同じネ
ガ型フォトレジストを塗布し、130℃で30分間に渡って
ベークした。

5.SiO₂膜のエッチング 50％フッ化水素酸:50％フッ化アンモニウム＝1:6水溶
液にウエハーを浸漬し、フォトレジストが被覆されてい
ない露出部分のSiO₂をエッチングにより除去した。引き
続いて硫酸／過酸化水素水（2:1）溶液によりレジスト
を除去した。

6.Siの異方性エッチング 80℃の35％水酸化カリウム水溶液中にてシリコンの異
方性エッチングを行った。エッチング深さ300μｍ。エ
ッチング完了後、ウエハーを純水で洗浄した。

この異方性エッチングの完了後、エッチング時に使用
したSiO₂膜を除去した。これは、工程５と同様に50％フ
ッ化水素酸:50％フッ化アンモニウム＝1:6水溶液中で行
った。

7.SiO₂膜の形成シリコンウエハー１の表面にSiO₂膜を成長させるた
め、1.と同様の洗浄工程に引き続いて、ウエハーをウエ
ット熱酸化した。膜厚0.8μｍのSiO₂膜２が形成され
た。

8.クロムおよび金薄膜の形成クロム薄膜（400Å、金と基板の密着用）に引き続
き、金薄膜（4000Å）を真空蒸着により形成した。

9.電極形成用レジストパターンの形成ネガ型フォトレジスト（東京応化製 OMR−83、粘度6
0cP）を使用して、ウエハー１のSiO₂上に電極形成用レ
ジストパターン（図示せず）を形成した。

10.金およびクロムのエッチングレジストパターンが形成された基板を以下の及び
の金およびクロム用エッチング液にこの順に浸漬し、露
出した金およびクロムの部分をエッチングにより除去し
た。さらに、純水にて洗浄後、硫酸／過酸化水素（2:
1）溶液によりレジストを除去した。

金エッチング液:4g KIおよび1g I₂を40mlの水に溶か
したもの。

クロムエッチング液:0.5g NaOHおよび1g K₃Fe（CN）
_６を4mlの水に溶かしたもの。

金電極の形成された状態を第３図（Ａ）に示す。図中
の3A及び3Bが電極で、５は穴である。

11.レジスト塗布（第３図（Ｂ））本体表面で、穴５と、電気的コンタクトを取るパッド
部分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化製
OMR−83、粘度60cP）４で被覆した。これは、ウエハ
ーの表面にフォトレジストを塗布し、プリベーク後に露
光及び現像を行うことによって実施した。

12.穴の中の親水性化ウエハーを1M水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。
この結果、レジストで被われていないところが親水性に
なった。

13.アルギン酸カルシウムゲルの充填（第３図（Ｃ））電解液含有ゲルの形成用として、次のような２種類の
溶液を調製した。

Ａ液：アルギン酸ナトリウムを0.1M塩化カリウム水溶液
中に溶解したもの。アルギン酸ナトリウム濃度0.2％。

Ｂ液：塩化カルシウムを0.1M塩化カルシウム水溶液中に
溶解したもの。塩化カルシウム濃度５％。

Ａ液に第３図（Ｂ）のウエハーを浸漬してゆっくり引
き上げたところ、ネガ型フォトレジスト膜４は疎水性で
あるので、先のＡ液はレジスト膜からはじかれて穴５内
にのみ残った。次いで、このウエハーをＢ液に浸漬した
ところ、Ａ液は瞬時にゲル化した。電解液含有ゲル６が
得られた。

14.ガス透過性膜の被覆（第３図（Ｄ））電解液含有ゲル６上にそのゲルを覆うようにしてガス
透過性膜14を被覆した。本例ではガス透過性膜として、
工程３等で使用したのと同じネガ型フォトレジストを使
用した。すなわち、ネガ型フォトレジスト（東京応化製
OMR−83（商品名）、粘度60cP）をスピンコーティン
グにより２μｍ程度の厚さに塗布した。このレジスト
は、プリベークを施さずに直ちに露光現像し、その後小
型酸素電極を純水中または飽和水蒸気中に一昼夜放置し
てレジスト中のシンナーを抜き、ガス透過性膜を完成さ
せた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、体積変化の起こりにくい表面の平坦
な微小な体積のゲルを短時間に容易に得ることができる
ので、その表面にガス透過性膜を形成しやすくなり、作
製時のガス透過性膜の破損が減り、歩留まりが改善され
る。また、小型酸素電極の特性を左右するガス透過性膜
とカソードの距離を制御しやすくなるため、一枚のウエ
ハー上に多数の小型酸素電極を一括して作製する場合に
は、その特性上のばらつきを小さくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図、第２図は、第１図の電極の線分II−IIに沿った断面図、
そして第３図（Ａ）〜（Ｄ）は、第１図および第２図に示した
小型酸素電極の製造プロセスの後半を順を追って示した
断面図である。図中、１は基板、２は絶縁膜、3Aおよび3Bは電極、４は
フォトレジスト膜、５は穴、６は電解液含有ゲル、そし
て14はガス透過性膜である。

フロントページの続き (72)発明者菅間明夫神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、該基板の表面上に異方性エッチン
グによりあけられた穴と、前記基板上に絶縁膜を介して
形成されたものであって前記穴の底部から前記基板の表
面に至る２本の電極と、前記穴の内部に満たされた電解
液含有アルギン酸塩ゲルと、前記穴を被覆し閉塞したガ
ス透過性膜とを有することを特徴とする、小型酸素電
極。