KR960013687B1 - 소형 산소전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

소형 산소전극 및 그 제조방법

제1도는 종래 산소전극의 필수 구성을 단면도로서 도시한 도.

제2도(a) 내지 제2도(c)는 소형 산소전극을 평면도(a,b) 및 단면도(c)로서 도시한 도.

제3(a) 내지 제3도(n)는 본 발명에 따른 공정 순서를 단면도 및 평먼도로 도시한 도.

제4도는 본 발명에 따른 소형 산소전극의 전형적인 응답을 Na₂O₃의 첨가로부터의 경과시간과 출력전류 사이의 관계로 보여주는 그래프.

제5도는 본 발명에 따른 소형 산소전극의 선형 교정(較正)곡선을 용존 산소양과 출력 전류 사이의 관계로 보여주는 그래프.

제6도(a) 내지 제6도(f)는 본 발명에 따른 공정 순서를 단면도 및 평면도로서 도시한 도.

제7도(a) 내지 제7도(i)는 본 발명에 따른 공정 순서를 단면도 및 평면도로서 도시한 도.

제8도(a)내지 제8도(c)는3극의 소형 산소전극을도시한도.

제9도(a) 내지 제9도(e)는 본 발명에 따른 3극의 소형 산소전극의 제조공정 순서를 단면도 및 평면도로서 도시한 도.

제10도는 발효기에 사용하기 위한 어탭터에 설치한 소형 산소전극을 도시한 도.

제11도는 본 발명에 따른 소형 산소전극이 작용된 산소농도 측정 장치의 구성을 도시한 도.

본 발명은 격막(diaphragm)형의 산소전극에 관한 것으로, 특히 용액의 용존 산소농도의 측정을 포함하는 많은 분야에 유용한 소형 산소전극과, 균일한 품질을 갖는 소형 산소전극을 대량 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.

산소전극은 많은 분야에서 용존 산소농도를 측정하는데 매우 유용하다. 예로서, 물중의 생화학적 산소요구량(BOD : Biochemical Oxygen Demand)을 측정하는 물 관리 분야에서 사용된다. 또한 알코올의 효율적인 발효를 보장하기 위하여 발효탱크내의 용존 산소농도를 측정하는 발효 및 양조 분야에서 사용되어진다.

산소전극은 효소와 조합하여 설탕, 비타민의 농도를 측정하기 위해 사용되어지는 효소전극 또는 바이오센서(biosensor)를 형성한다. 예로서, 산소전극은 글루로스(glucose) 또는 포도당의 농도를 측정하기 위하여 글루코스 옥시다아제(oxidase)와 함께 결합될 수 있다.

이것은 글루코스가 글루코스 옥시다아제(oxidase)촉매작용의 도움으로 용존 산소에 의해서 산화되어 글루코노락톤을 형성함으로써, 산소전극으로 확산되는 용존 산소양이 감소되는 현상을 이용한 것이다.

용액의 용존 산소농도의 측정에 부가하여, 산소전극은 가스상태의 산소농도를 제어하는데 유리하게 사용될 수 있다.

예로서, 공기중의 산소농도가 18% 이하로 감소하면, 산소부족상태로 되어 위험하여, 신소흡입, 가스마취등의 의료기구에서는 사용되는 가스의 산소농도를 엄격히 관리하여야 한다.

그래서 산소전극은 환경계측, 발효공업, 임상의료 및 산업위생과 같은 많은 분야에서 매우 유리하게 사용된다.

종래 산소전극은 전형적으로 제1도에 나타낸 구조를 갖는다.

여기서, 유리, 플리스닉 띤 스테인레스 스틸과 같은 것으로 만들어진 용기(118)는 실리콘 수지와 형광수지로 만들어진 산소 가스투과막(107)으로 피복되어 밀폐된 개방 단부(open end)(하측 단부)를 갖는다. 염화칼슘(KCI)과 수산화 나트륨(NaOH)의 수용액(119)은 은(Ag), 납(Pb)으로 된 에노드(anode)(104)와 백금(Pt), 금(Au)으로 된 캐소드(cathode)(105)가 배치되어 진용기(118)에 채워진다.

종래 산소전극은 복잡한 구조를 갖는다. 그러므로 소형화 뿐만 아니라 대량 생산을 하는 것이 어렵다.

본 발명자등은 일본국 특개소 63-238,548과 미국특허 제4,975,175호에 공개된 바와 같이, 포토리소그래퍼(photolithography)의 이방성 에칭을 포함하는 반도체 제조공정을 이용함으로써 제조될 수 있는 새로운 형의 소형 산소 전극을 제안하였다.

그 제안된 산소전극은 제2도와 제3도에서 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다. 제2도(b)는 산소가스투과막이 아직 형성되지 않은 불완전한 구조를 보여주는 것이다.

이 구조는 다음의 과정에 의해서 제조되어진다. 전해질 함유물질로 충전되는 2개의 홈(gioove)(202)은 이방성 에칭에 의해 실리콘 웨이퍼(201)상에 형성되고 나서, 웨이퍼 표면을 SiO₂절연충(203)으로 피복하여 전기적 절연성 기판을 헝성한다. 다음에, 2개의 콤포넌트(component)전극, 예로서 에노드(204)와 캐소드(205)는 절연층(203)상에 형성한다. 에노드(204)는 외부와 전기적으로 접속하기 위한 일측 단부(204A)와 홈(202)으로 연장되는 두 갈래의 타측 단부를 갖는다. 캐소드(205)는 외부와 전기적으로 접속하기 위한 일측단부(205A)와 홈(202) 사이에 유지된 플래토우(plateau)의 상단면으로 연장되는 타측 단부를 갖는다. 전해질 함유물질(206)은 홈(202)에 충전되고, 충전된 전해질 함유물질은 홈(202)내에서 에노드(204)와 플래토우상의 캐소드(205)와 첩촉한다. 그 다음에 충전된 전해질 함유물질(206)의 상측 표면을 산소 가스투과막(207)으로 피복한다.

그럼에도 불구하고, 전해질함유물질(206)을 홈(202)내에 충전하는 단계와 산소가스투과막(207)으로서 충전된 전해질함유물질(206)을 피복하는 단계는 반도체 공정에서 실행하기 어렵다. 그러므로, 그 단계들은 소형 산소전극이 형성된 웨이퍼(201)가 각 산소전극을 형성하는 칩으로 절단된 후에 수동으로 실행되어진다.

이 수작업은 대량 생산을 실현하는데 심각한 장애가 되며, 더욱이 안정되고 균일한 성능을 갖는 소형 산소 전극을 얻기 위한 공정에서 매우 많은 변동을 내포하게 된다.

그러므로, 전해질함유물질의 충전과 산소가스투과막을 형성은 웨이퍼가 칩들로 절단되기 전에 전체적으로 웨이퍼상에 일괄적으로 또는 거의 균일하게 수행될 수 있는 소형 산소전극의 구조와 그 제조방법이 요망되었다.

전해질함유물질의 충전단계는 다음과 같은 문제점을 갖는다.

본 발명자들은 고분자전해질과 염화칼륨의 수용액을 포함하는 겔(gel)들을 연구하였고, 이들중 다수가 광감성이 없기 때문에 반도체 공정에서 사용되는 포토리소그래피는 실제로 전해질 함유물질의 충전에 적용될 수 없다.

전해질함유물질은 홈내에 충전될때 유동성을 갖는 액체이어야만 하며, 그 충전된 물질은 건조된 후에 밀도가 큰 막을 형성하여야 한다. 또한, 그 충전된 물질이 물을 함유하는지 유무는 충전된 물질에 도포되는 산소 가스투과막의 질에 중대항 영향을 미친다.

그러므로, 산소가스투과막의 도포시에, 전해질함유물질을 적절히 건조시킨다. 산소 농도의 측정을 위해 요구되는 물은 측정개시 직전에 가스투과막을 통해 수증기로서 공급되어진다.

전해질 포함물질은 산소전극의 제조중에 물을 포함하지 않는다.

스크린 인쇄는 웨이퍼상의 많은 소형 산소전극에 일괄적으로 전해질함유 물질을 충전하는 적절한 방법이다. 이러한 스크린 인쇄는 일반적으로 에멀선(emulsion)마스크와 금속마스크를 사용하여 인쇄 패턴을 제공한다. 인쇄 패턴을 제공하기 위하여 감광성 수지를 에멀션 형태로 스테인레스 스틸 망상에 도포하여 제조한다. 일부 수지는 수지 마스크에 덮혀진 웨이퍼가 수지를 통해 보여지기 때문에 소형 산소전극을 제조할 때 요구되는 미세 정렬배치에 용이하게 하는 투명성을 갖는다. 그러나, 에멀션 마스크는 에멀션의 현상처리를 물을 사용하여 행한다는 사실로부터 알 수 있듯이 물에 대해 매우 약하고, 물을 함유하는 물질의 인쇄는 어렵다. 반면에, 금속 마스크는 스테인레스 스틸등의 플레이트(plate)내에 홀(hole)을 형성하여 제조한다. 그러므로 물에 대해 강하다. 그러나, 금속 마스크는 투명성을 갖고 있지 않기 때문에 미세 정렬배치를 하는데는 불리하다. 더욱이, 금속 마스크는 몇 종류의 잉크를 사용할때 에멀션 마스크에 의해 얻어지는 것보다 낮은 인쇄질을 제공하는 경우가 있다.

본 발명가들은 일본국 특개소 1-56,902에 공개된 바와 같이, 전해질함유 겔(gel)이 스크린 인쇄에 의해 도포되는, 즉 칼슘 알지네이트(calcium alginate)겔, 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)겔, 및 아가로제(agarose)겔을 인쇄하는 방법을 제안하였다.

이 방법은 수성 겔을 인쇄하기 위해 금속마스크를 사용하고 상술한 이유때문에 소형 산소전극의 제조에 유리하게 사용될 수가 없다. 더욱이, 산소 가스투과막이 습식 겔 상에 형성되기 때문에 강한 막이 얻어질 수 없다.

염화 칼륨은 일반적으로 산소전극의 전해질으로서 사용된다. 염화칼륨이 우수한 전해질이지만, 단지 물에서만 용해되고 충전된 수용액이 건조하였을때 횐색의 부서지기 쉬운 분말로 된다는 결점 때문에 소형 산소 전극에 사용되는데는 직절치 못하였다.

또한, 본 발명자는 일본국 특개소 2-240,556에 공개된 바와 같이, 고분자전해질을 제안하였다.

이것은 양호한 막 형성 성질을 갖지만, 이것 또한 고중합도를 갖으며, 회석용액에서 조차 고점성을 보이기 때문에 취급하기 어려웠으며, 단지 물에서만 용해가능하였다.

산소 가스투과막 형성 단계는 다음과 같은 문제점을 갖는다.

가스 투과막은 실리콘수지, 형광 또는 다른 전기적 절연물질로 만들어진다.

그러므로 가스투과막은 물의 전표면을 덮도록 형성되지 않고 단지 외부와의 전기직 접속을 위한 패드(Pad) 또는 콤포넌트 전극 단부(204A,205)가 노출되는 패턴을 갖는다. 가스투과막은 단지 소정의 영역에 수지를 도포하거나 또는 먼저 웨이퍼의 전 표면에 가스투과막을 형성한 후 노출될 패드영역의 가스투과막을 제거하는 것에 의해 노출될 패드영역 이외의 소정의 웨이퍼 영역에 선택적으로 형성된다.

액체 수지의 스크린 인쇄는 전자의 방법, 즉 수지의 선택적 도포방법으로 알려져 있다.

이 방법은 단일 인쇄 공정이 수지의 도포와 패턴을 동시에 실행할 수 있다는 이점은 있으나, 이 가스 침투성 박막의 형성을 위해 사용되는 실리콘수지는 공기중의 물에 의해 점진적으로 경화되므로, 수지의 점성은 인쇄중에 가변하여 불균일한 인쇄를 야기시키게 되고 최악의 경우에는 인쇄 형판(stencil)의 막힘을 초래하게 된다.

포토레지스트를 사용한 리프트-오프(lift-off)공정은 후자의 방법 즉, 가스 침투성 박막의 선택적인 제거공정으로 알려져 있다.

이 공정은 반도체 공정이 유리하게 적용되고 복잡한 패턴이 쉽게 얻어진다는 이점이 있다. 그러나, 이 방법은 소형 산소전극의 제조에 적용될때, 초음파 처리를 사용할때 조차도 노출되기 위한 부분에서 박막이 선택적으로 박리되는 것이 어려울 만큼 강도가 높은 찬전히 경화된 가스투과막을 제공한다. 그래서, 이 리프트-오프 공정은 실제로 소형 산소전극의 제조시에 사용될 수 없다.

미국특허 제4,062,750호(J. F. Butler)구에는 전기도전성 층이 실기콘 기판 두께를 통해 연장하여 기판의 일측에 위치한 센서의 신호가 기판의 다른측으로 인출되는 특색을 갖는 실리콘 기판상에 형성된 박막형 전기화학 전극이 공개되었다. 이 전극은 본 발명의 전극의 패드부분을 갖지 않으므로, 가스투과막은 전 표면을 덮을 수 있게 되고, 패드 부분의 노출을 위해 막의 패턴화가 요구되지 않는다. 그러나, 이 전극은 실제 적용에서 문제점이 야기되는 복합한 제조공정을 요구하게 된다.

전해질의 충전은 진공증착에 의해 실행되고, 염화나트륨과 염화칼륨이 진공 증착될 수 있을지라도, 완충제로서 사용되는 많은 무기염들의 진공증착시 수반되는 열에 노출될때 탈수와 응축에 의해 질이 저하된다. 그러므로, 완충된 전해질이 얻을때라도, 얻어진 pH는 기대치로부터 크게 빗나가고 그 얻어진 전해질 조성물은 매우 제한되어져야 한다. 그래서 이 공정은 최적의 공정이 아니다. 더욱이, 단일 진공 증착장치가 전해질의 증착과 전극 금속 증착의 양쪽에 사용될때 문제점이 발생한다. 그러므로, 각각의 증착을 위해 별도의 증착장치가 제공되어야 한다.

M. J. Madou 등은 미국특허 NO. 4,874,500와 AICHE SYMPOSIUM SERIES, NO. 267, Vol. 85, pp. 7-13(1989)에 공개된 바와 같은 마이크로 전기화학 센서를 제안했다. 이 센서 또한 전기 전도층이 실리콘기판 두께를 통해 연장되고 기판의 일측에 위치된 센서로부터의 신호가 기판의 타측으로부터 인출되는 특징으로 갖는다. 그러므로, J. F. Butler의 기술과 동일한 결점을 갖는다. 전해질은 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 알코올 용액이 바르고, 용매를 증발하고, 전해질 용액을 주입하여 겔을 형성한 후 건조되는 방법으로 채워진다. 종래의 문제점은 전해질이 폴리머의 도포후에 도입되기 때문에 명백히 제거되어진다. 그러나 염화 칼륨 용액이 중발될때 결정이 성장한다. 염화 칼륨의 양이 적을때, 성장된 결정은 플리머로서 에워 쌓이나, 양이 많을때는 폴리머에 의해 지지될 수 없는 큰 결정들이 많이 나타난다. 반면에 전해질의 양은 가능한한 많아야 한다. 왜냐하면, 산소 전극의 수명이 그것에 포함된 전해질의 양에 의해 영향을 받기 때문이다. 그래서, 전해질의 제한된 양은 산소전극의 수명을 감소시킨다.

본 발명의 목적은 대체로 기판을 집약적으로 균일하게 처리하여 고효율로서 대량 생산될 수 있는 소형 산소전극과 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제1양상에 따르면, 전기적 절연 기판, 기판상에 배치된 전해질 함유물질 ; 기판상에 배치되고 전해질 함유물질과 접촉하는 한 셋트의 콤포넌트(Component)전극 ; 및 전해질 함유물을 덮는 산소가스투과막으로 구성되고, 상기 전해질 함유 물질은 유기용매, 스크린 인쇄망을 통과할 수 있는 미세분말형태의 무기염 및, 유기용매에 용해된 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 전해질 조성물을 기판상에 스크린 인쇄하여 형성되는 소형 산소전극이 제공되어진다.

무기염은 염화칼륨 및 염화나트륨으로 부터 적절히 선택되어진다.

전해질로서 사용된 무기염은 스크린 인쇄 망을 통과할 수 있는 미세 분말의 형태 예로서, 50μm 보다 크지 않는 직경을 갖는 미립자의 형태이어야 한다.

본 발명에서 사용된 유기용매는 바람직하게는 부탄올(butanol), 팬탄올(pentanol) 또는 헥산올(hexanol)과 같은 알코올이다.

본 발명의 전해질 조성물은 우수한 염화 칼륨등의 무기염을 스크린 인쇄에 적합한 미립자의 형태로서 유기용매에 용해한고분자폴리머중에 분산시킨 것이다.

본 발명은 고분자 폴리머로서 폴리비닐 피롤리돈을 사용한다. 미립자의 형태로서 염화칼륨과 같은 무기염은 고체물질을 분쇄시키거나 또는 염화칼륨이 포화 또는 포화에 근접하는 고농도로 용해한 수용액을 물과 임의의 비율로 혼합될 수 있는 알로올과 아세톤등의 유기용매중에 주입하여 미립자를 석출시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 어느 방법이던지 균일크기를 갖는 미립자의 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물은 전해질의 일정한 pH(수소이온농도)를 보장하기 위하여 완충제를 더 포함할 수 있다.

이 완충제는 인산염, 초산염, 붕산염, 구연산염, 프탈산염, 사붕산염, 글리신염 및 트리스(하이드록시에틸)-아미노 메탄염이고, 염화칼륨 분말처럼 미세 분말 형태로 사용된다.

본 발명의 제2양상에 따르면, 전기적 걸연기판을 준비하는 단계 ; 기판상에 전해질 함유물을 형성하는 단계 ; 전해질함유물질과 접촉하는 한 셋트의 콤포넌트전극을 기판상에 형성하는 단계 ; 및 전해질 함유물질을 덮는 산소가스투과막을 형성하는 단계로 구성되고, 전해질 함유물질의 형성은 무기염 및 유기용매에 용해된 플리비닐 피롤리돈으로 이루어진 전해질 조성물을 기판상에 스크린 인쇄하여 행하는 소형산소 전극의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제1 및 제2양상에 따르면, 무기염, 폴리비닐 피롤리돈, 및 유기용매의 미세분말을 배합하여 페이스트(paste)의 형태로서 전해질 조성물을 형성하고 나서, 스크린 인쇄에 의해 일괄적으로 기판의 소저부위에 바른다. 인쇄된 전해질 조성물은 건조할때 산소가스투과막이 적절히 형성될 수 있도록 밀도높은 막을 형성한다.

본 발명의 제3양상에 따르면, 전기적 절연기판 ; 기판상에 배치된 전해질 함유물질 ; 기판상에 배치되고, 각각 전해질 함유물질과 접촉하는 단부와 외부 전기 접속용의 단부를 갖는 한 셋트의 콤포넌트 전극 ; 및 전해질 함유물질을 포함하는 부분에 기판을 덮는 산소가스투과막으로 구성되고, 그 산소가스투과막은 기판과 산소가스투과성 사이에 개재된 제거가능한 피복막을 제거하는 것에 의해 외부전기접속용의 단부를 포함하는 영역에 기판으로부터 제거되는 소형 산소전극이 제공된다.

본 발명의 제4양상에 따르면, 전기적 절연기판을 준비하는 단계 ; 기관상에 전해질 함유물질은 형성하는 단계 ; 각각 전해질 함유물질과 접촉하는 단부와 외부 전기접속용의 단부를 갖는 한 셋트의 콤포넌트 전극을 기판상에 형성하는 단계 ; 및 다음의 제거단계에서 노출할 영역, 외부 전기접속용의 콤포넌트 전극 단부를 포함하는 영역의 기판상에 제거 가능한 피복막을 형성하는 단계 ; 제거 가능한 피복막의 영역을 포함하는 기판표면을 덮는 산소가스투과막을 형성하는 단계 ; 및 기판 표면에서 멀어져 제거가능한 피복막을 박리하여 기판의 노출할 영역을 노출하고 이것에 의해 산소가스투과막을 소정의 패턴으로 형상화시킴으로써 산소 가스 투과막을 제거하는 단계로 구성되는 소형 산소전극의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제4양상에 따른 방법은 바람직하게는 노출할 영역에 열경화성 수지를 스크린 인쇄하는 단계 ; 이 수지를 가열 경화하여 제거 가능한 피복막으로서 수지막을 형성하는 단계 ; 수지막의 영역을 포함하는 기판표면을 덮는 산소가스투과막을 형성하는 단계 ; 수지막을 박리하여 노출할 영역을 노출하고, 이것에 의해 산소가스투과막을 소정의 패턴으로 형성화하는 단계로 구성되는 소형산소전극의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제3 및 제4양상에 따르면, 산소가스투과막은 먼저 제거 가능한 피복막으로 노출할 기판의 영역을 덮고, 스핀 코팅(spin coating)에 의해 기판의 전표면상에 산소가스투과막을 형성하기 위한 수지를 도포한 후, 그 제거 가능한 피복막을 박리하거나 벗겨내어 노출할 기판의 영역의 피복막과 함께 산소가스투과막을 제거함으로써 기판 표면의 필요한 영역을 덮도록 선택적으로 형성되거나 패턴화된다.

본 발명은 제거가능한 피복막의 재료로서 열경화성 수지, 유기용매중의 폴리비닐클로라이드(polyvinylch-loride)의 용액 또는 다른 수지를 사용한다. 이러한 수지들은 스크린 인쇄에 의해 기관의 소정의 영역에 도포되고 그후 가열 또는 건조에 의해 경화되어 제거 가능한 피복막을 형성한다.

본 발명의 소형 산소전극이 형성되는 전기적 절연기판은 반도체공정을 사용하는 것에 의해 소형 산소전극을 형성하는데 충분히 매끄럽고 평탄한 전기적 절연기판일 수 있다. 실리콘 웨이퍼는 형재 가장 일반적으로 사용되는 실리콘 반도체 제조방법의 적용면에서 절연기판으로서 가장 유용하게 사용된다.

본 발명은 실리콘 웨이퍼와 다른 절연기판상에 형성된 소형 산소전극에 직접 적용될 수 있다. 즉, 소형 산소전극은 콤포넌트 전극 패턴이 기관상에 형성되고, 전해질 함유물질이 본 발명의 전해질 조성물을 스크린 인쇄에 의해 산소 감지 위치에 체워진 후, 산소가스투과막이 패드영역 즉, 외부 전기 접속용의 콤포넌트 전극단부를 포함하는 기판영역상에 열경화수지를 스크린 인쇄하여 제거가능한 피복막을 형성하는 단계 등에 의해 선택적으로 형성되거나 패턴되어지는 방법으로 유리, 석영 및 플라스틱과 같은 전기적 절연체의 평평한 기판을 사용함으로써 제조된다.

본 발명에 따르면, 스크린-인쇄된 전해질 조성물은 미세 분말의 무기염 또는 유기용매에서 용해되지 않고 분산되는 전해질을 함유한다. 그러므로, 그 무기염은 건조될때라도 깨지기 쉬운 결정을 형성하지 않고 미세 분말 상태를 유지한다. 그리고 이것은 전해질 함유물질이 진한 밀도를 갖는 고체 물질의 헝태로 되는것을 가능하게 한다.

이렇게 얻어진 전해질 함유물질은 필수적으로 무기염과 폴리비닐피롤리돈으로 구성된다. 소형 산소전극을 작동할때, 전해질 함유물질내에 물이 도입된다. 무기염과 폴리비닐 피롤리돈은 모두 도입된 물내에서 완전용해되어지고 그래서 본 발명의 전해질 함유물질은 산소가스투과막의 형성중에 고체상태로 유지되고 소형 산소전극이 작동될때 수용액을 형성하는 소형 산소전극의 요구조건을 만족시킨다.

염화 칼륨과 염화 나트륨은 우수한 전해질로서, 소형 산소전극의 뛰어난 성능을 얻기 위해 본 발명에 따른 무기염으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 인산염과 같은 pH 완충효과를 갖는 염을 부가하면 전해질이 일정 pH를 갖는것이 보장된다. 산소전극에서의 전기화학 반응이 pH값에 의존하므로, 일정한 pH는 산소전극의 성능의 안정도를 향상시킨다.

본 발명에 따른 소형 산소전극은 스크린 인쇄에 의해 기판의 소정의 모든 부분에 일괄적으로 미세 분말형태의 전해질로서 무기염을 포함하는 전해질 조성물을 충전함으로써 제조되어, 충전전압이 균일하게 이루어지게 되고 고 생산율이 얻어진다.

본 발명에 따른 소형 산소전극을 제조하는 방법은 미세분말 형태의 전해질로서 무기염을 포함하는 전해질 조성물을 스크린 인쇄에 의해 기판의 소정의 모든 부분에 일괄적으로 충전된다. 그래서, 충전된 부분이 복잡한 형상을 갖을지라도 소형 산소전극의 대량생산 및 충전작업이 균일하게 이루어지는 것이 보장된다. 본 발명의 제조방법은 또한 기판크기의 확대에 관련되어 충전 부분의 수가 증가될지라도 대처될 수 있다.

본 발명의 따른 소형 산소전극은 산소가스투과막이 소정의 형상으로 형성된 피복막을 제거하는 것에 의해 패턴되기 때문에(또는 선택적으로 형성되기 때문에) 산소가스투과막과 그 노출된 부위가 복잡한 형상을 갖을때라도 고생산율을 보장한다. 산소가스투과막은 스핀-코팅에 의해 전 기판 표면상에 일괄적으로 도포되고, 그래서, 고생산율이 보장되며, 전 기판 표면에 걸쳐서 균일두께를 갖는 산소가스투과막이 형성된다.

본 발명에 따른 소형 산소전극은 전 기판 표면에 걸럴 균일한 두께를 갖는 산소가스투과막을 효과적으로 형성하는 것 즉, 먼저 제거가능한 피복막으로 노출할 기판 영역을 덮고, 전체 기판 표면상에 일괄적으로 산소가스투과막을 형성하며, 제거가능한 피복막을 박리하여 산소가스투과막을 선택적으로 ,형성하거나 패턴하는 것에 의해 고 생산율로서 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 산소가스투과막이 스크린-인쇄에 의해 노출할 부분에 유기용매에서 용해된 수지의 열경화성 수지를 도포하고 나서 가열 또는 건조에 의해 경화시켜 제거 가능한 피복막을 형성하고나서, 그 제거 가능한 피복막을 박리하는 단계에 의해 패턴되기 때문에 노출할 부분의 수의 증가 및 산소가스투과막의 복잡한 패턴에 대하여 쉽게 대처할 수 있다.

실시예 1

제3도를 참조하여, 실리콘 웨이퍼를 사용함으로써 본 발명에 따른 소형 산소전극을 제조하기 위한 공정과정을 대하에 상세히 설명한다. 편의상, 소형 산소전극이 2인치(inch)실리콘 웨이퍼상에 형성되는 경우에 대해 과정을 설명하지만, 더 큰 웨이퍼에 대해서도 기본적으로 동일한 공정과정이 사용될 수 있다. 도면들은 상응하는공정 단계가 완료된 상태의 웨이퍼를 나타낸 것이다.

단계1

웨이퍼 세척

2인치 실리콘 웨이퍼(301)(400μm 두께, (100) 결정체면)를 농축된 질산, 암모니아, 과산화수소의 흔합용액으로 완전허 세척하였다.

단계 2

SiO₂층(제3도(a))형성

웨이퍼(301)를 1000℃에서 200분 동안 습식 열산화시켜 양측상에 0.8μm 두께의 SiO₂층을 형성하였다.

이 SiO₂층(312)은 다음의 단계4에서 패턴화되고, 다옴의 단계5에서 실리콘 웨이퍼를 이방성으로 에칭할때 마스크로서 사용된다.

단계3

레지스트 패턴(제3도(b))형성

네거티브(negative)형 포토레지스트(photoresist)(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OMR-83, 점성 60cp)를 80℃에서 30분 동안 프리베이크(prebake)된 웨이퍼의 전 표면상측에 도포하여 포토리소그래피 처리하고서 레지스트패턴(31)을 형성하였다. 그 레지스트 패턴(313)은 전해질 함유물질을 수용하기 위한 홈(302)(제3도(d))들이 다음의 단계5에서 형성되기 위한 영역 (302A)을 제외하곤 웨이퍼(301)의 상측 표면을 덮는다. 그 레지스트 패턴(31)은 다음의 단계4에서 SiO₂(312)을 에칭할때 마스크로서 사용된다. 동일한 포토레지스트를 웨이퍼(301)의 하측 표면에 도포하고 30분동안 150℃에서 베이크(bake)하였다.

단계 4

SiO₂층의 에칭(제3도(c))

웨이퍼(301)를 SiO₂의 에쳔트(etchant)(50% HF/1ml+NH₄F/6ml)내에 침지하여 포토레지스트(31)로 덮히지 않는 부분(302A)내에 SiO₂층(312)을 부분적으로 제거하였다. 그 웨이퍼(301)를 황산과 과산화수소의 흔합용액 안에 침지하여 포토레지스트(313)을 제거하였다.

단계 5

실리콘 웨이퍼의 이방성 에칭(제3도(d))

웨이퍼(301)를 80℃에서 실리콘 에쳔트(35% KOH)내에 침지하여 마스크로서 SiO₂층을 사용하는 것에 의해 실리콘 웨이퍼(301)를 이방성으로 에칭하여, 전해질 함유물질을 수용하기 위한 2개의 300μm 깊이의 홈(302)을 형성하였다. 이방성 에칭 완료후에, 웨이퍼(301)를 깨끗한 물로서 세척하였다.

단계 6

SiO층 제거(제3도(e))

물 세척에 이어, SiO₂충(302)을 단계 4에서 수행된 것과 동일한 과정에 의해 제거하였다.

단계 7

SiO₂층 형성(제3도(f))

단계 1과 단계 2에서 수행된 것과 동일한 과정들을 행하여 웨이퍼(301)의 열산화를 행하여, 웨이퍼(301)의 양측에 전부 0,8μm 두께의 두꺼운 SiO₂층을 형성하였다.

이렇게 형성된 SiO₂층(303)은 소형 산소전극 또는 완제품의 절연층으로서 기능을 한다.

단계 8

크롬과 은의 얇은 층 형성(제3도(g1),(g2))

400Å 두께의 얇은 크롬층(304)과 크롬층(314)에 놓여지는 4000Å 두께의 은층(315)을 진공증착에 의해 웨이퍼(301)외 전체 상측 표면에 헝성하였다.

그 은의 얇은 층(315)은 콤포넌트 전극들의 실질적인 부분(애노드와 캐소드)을 구성하는 전기도전층이고 크롬의 얇은 층(314)은 웨이퍼(301)상에 형성된 SiO₂절연층(303)으로 얇은 층(315)의 고착을 보장하기 위한 접지층이 다.

단계 9

포토레지스트 패턴형성

이 단계는 얇은 은층(315)와 얇은 크롬층(314)을 에칭하여 소형 산소전극의 콤포넌트 전극(애노드와 캐노우드)의 패터닝을 행하는 다음의 단계 10과 11에서 마스크로 사용되기 위한 포토레지스트 패턴(316)을 제공한다.

포지티브형(positive type) 포토레지스트(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800, 점성 20cp 또는 OFPR-5000, 점성 50cp)를 웨이퍼(301)에 낙하하여 웨이퍼(301)를 균일하게 덮었다. 그 포토레지스트는 바람직하게는 웨이퍼 주변 가장자리(edge)에까지 퍼질 수 있는 양으로 적절히 낙하되어졌다. 그 웨이퍼(301)는 80℃에서 30분 동안 프리베이크 되어졌다.

웨이퍼(301)를 마스크 중심맞추기에 의해 유리마스크와 함께 패턴-정렬하고 노광현상하여 포토레지스트 패턴(316)을 헝성하였다. 노광과 현상 싸이클(cycle)을 반복하여 너무 두꺼워서 일시에 그 두깨에 걸쳐 노광이 완전히 이루어질 수 없는 포지티브형 포토레지스트층의 완전한 노광이 이루어지게 하였다.

단계 10

은과 크롬의 얇은 층 에칭(제3도(i1)(i2))

웨이퍼(301)를 온 에쳔트(NH₃물/1ml+H₂O₂/1ml+물/20ml)에 침지하여 은층의 드러난 부분을 제거하여서, 콤포넌트 전극의 실질적인 부분을 형성하였다.

그 웨이퍼를 크롬 에쳔트(NaOH/0.5g+K₃Fe(CN)₆/1g+물/4ml)에 침지하여 크롬층(314)의 드러난 부분을 제거하였다.

단계 11

포토레지스트 패턴 형성(제3도(j1),(j2))

이 단계는 소형 산소전극의 산소 감지 위치를 한정하기 위한 포토레지스트 패턴(317)을 제공한다. 네가티브형 포토레지스트(317)(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OMR-83, 점성 60cp)을 웨이퍼(301) 상에 형성하여 산소 감지위치(2개의 홈과 그 사이의 편평한 플래토우)의 영역(309)과 콤포넌트 전극(304와 305)의 패드부분(304A와 305A)이 형성되기 위한 패드영역(311)외의 다른 부분의 웨이퍼 표면을 덮었다.

이것은 웨이퍼 표면에 포토레지스트를 도포하고 80℃에시 30분간 웨이퍼를 프리베이킹하여, 포토레지스트층을 노광 현상함으로써 실행된다. 이후에, 포토레지스트층을 150℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)하였다.

단계 12

스크린-인쇄 전해질 조성물(제3도(k1),(k2),(k3))

전해질 조성물을 포토레지스크(317)에 의해 한정된 산소 감지 위치(2개의 홈과 그 사이의 편평한 플래토우)(309)에서 스크린 인쇄하여 전해질 함유물질(306)을 형성하였다. 사용된 전해질의 제조에 대하여는 설명한다.

단계 13

패드영역 피복막 형성(제3도(11),(12))

열결화성 해제 코팅(Fujikura kasei Co. XB-801)을 100μm의 두께로 패드영역(311)에 스크린-인쇄하고, 150℃에서 10분간 가열하고 경화하여서 제거가능한 피복막(308)을 형성하였다.

단계 14

산소가스투과막 형성(제3도(m1),(m2))

이중층 구조를 갖는 산소가스투과막(307)을 웨이퍼(301)상에 헝성하여 웨이퍼(301)상의 상측 표면을 전부 덮었다. 먼저 그 박막(307)의 하측층을, 네가티브-형 포토레지스트(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OMR-83, 점성 100cp)를 스핀 코팅에 의해 웨이퍼(301)상에 도포하고, 80℃에서 30분간 프리베이킹하며, 전 웨이퍼 표면을 노광시키고 현상한후 150℃로 30분간 포스트 베이킹 하는 것에 의해 형성하였다.

그 다음에, 박막(307)의 상측층을 스핀 코팅법에 의해 웨이퍼(301)에 실리콘 수지(Toray-Dow Corning Silicone Co. SE9176)를 도포하고 오븐(oven)내의 페트리(Petri)접지 또는 비이커 내의 물에 의해 축축해진 오관내에서 70℃로 30분간 가열하여 코팅된 수지를 경화시킴으로써 형성하였다.

단계 15

패드의 노즐(제3도(n1),(n2))

패드영역(311)에 형성된 피복막(308)을 핀셋으로 벗겨내서 그 영역에 산소가스 투과막을 선택적으로 제거하고, 이것에 의해 소형 산소전극의 패드(304A와 305A)를 노출시켰다.

단계 16

소형 산소전극의 분리

다수의 소형 산소전극을 단계 1부터 단계 15까지를 진행하는 것에 의해 일시예 웨이퍼(301)상에 일괄적으로 형성하여 다이싱(dicing)톱에 칩으로 절단하였다. 보여준 이에서는 일시예 소형 산소전극의 40개의 칩을 제공한다.

실시예 2

패드영역 피복막의 형성 단계(13)는 다음과 같이 변형되는 것 이외는, 제1실시예의 것과 동일한 공정과정에 의해서 소형 산소전극을 제조하였다.

단계 13

패드영역 피복막 형성

(변형)

테트라 하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해된 폴리비닐 클로라이드 수지를 50μm의 두께로서 패드영역(311)에 스크린 인쇄하고 70℃로 가열하여 경화시켜서 피복막(308)을 형성하였다.

제1실시예와 제2실시예의 단계(12)에서 사용된 본 발명에 따른 전해질 조성물은 다음과 같은 방법으로 준비되어졌다.

준비과정 1

무기염의 미세 분말의 제공

염화 칼륨 또는 염화 나트륨의 미립자들을 다음의 과정(a)와 (b)중 하나에 의해 형성하였다.

(a) 염화 칼륨 또는 염화나트륨의 고체물질을 분쇄기(Fritsch Co. Type p-5)에 의해 10μm 보다 작은 직경을 갖는 미립자들로 분쇄하여졌다.

(b) 염화칼륨 또는 염화나트륨의 포화수용액을 마련하였다. 그 용액을 테플론 볼 필터(Teflon ball filter)(Iuchiseieido Co., pore diameter 10μm)를 통해 용액의 10배양의 아세톤 또는 프로판을(propanol), 에탄올(ethanol)과 같은 유기용매 안으로 주입하였다.

그 유기용매를 주입중에 교반기(stirrer)에 의해 완전히 교반하였다. 이것은 유리필터에 의해 걸러지고 동일종류의 깨끗한 유기용매로서 두번 내지 세번 세척되어 건조된 무기염의 미립자의 석출을 제공하여 10μm이하의 직경을 갖는 미립자를 얻을 수 있었다.

()테플론 : 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)에 대한 듀퐁사(Dupont Co.)의 상표

준비과정 2

전해질 조성물의 배합

위에서 얻어진 무기염미립자, 폴리비닐 피롤리돈 및 유기용매를 배합하여 페이스트 형태로 전해질 조성물을 형성하였다.

다음은 이렇게 배합된 조성의 예이다.

전해질 조성물 : 케이스 1

염화칼륨 미립자 0.25g

폴리비닐 피롤리돈 1g

펜탄올(pentanol) 5g

전해질 조성물의 30% 내지 70%가 고체부분이고, 나머지는 유기용매이고 고체부분의 50% 내지 90%가 무기염이 되도록 배합을 행할 수 있다. 다음은 이렇게 배합된 조성의 예이다.

전해질 조성뭍 : 케이스 2

염화칼륨 미립자 4g

폴리비닐 피롤리돈 1g

펜탄올(pentanol) 5g

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전해질 조성물은 pH 완충효과를 갖는 염을 더 포함한다.

다음의 경우에 인산을 첨가하더라도, 본 발명에서 사용된 완충제(buffering agent)는 인산염, 초산염, 붕산염, 구연산염, 프탈산염, 사붕산염, 글리신염, 및 트리스(하이드록시메틸) 아미노메탄염으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.

완충제로서 인산염이 추가된 전해질 조성물은 예로서 다음과 같은 방법으로 마련될 수 있다.

준비과정 1

무기염이 미세분말 제공

염화칼륨 또는 염화나트륨의 미립자를 다음의 과정(a)와 (b)중 하나에 의해서 형성하였다.

(a) 74.55g의 염화칼륨과 8.71g의 디포타시움(dipotassium)수소 인산염의 무게를 재고, 이들은 분쇄기(Fritsch Co., Type p-5)에 의해 10μm 보다 작은 직경을 갖는 입자들로 분쇄하였다.

(b) 74.55g의 염화칼륨과 8.71g의 디포타시움 수소 인산염의 무게를 재고 이들을 230ml의 물에 용해하였다.

테플론 볼 필터(Iuchiseieido co., pore diameter 10μm)를 통해 수용액의 10배인 에탄올의 양으로 수용액을 주입하였다. 에탄올을 주입중에 교반기에 의해 완전히 교반하였다. 그결과 무기염의 미립자가 석출되어서 이를 유리필터에 의해 걸러지고 깨끗한 에탄올에 의해 두번 내지 세번 세척하여 건조시켜 10μm 보다 적은 직경을 갖는 미립자를 얻었다.

염화칼륨 또는 염화나트륨의 미립자와 인산염 또는 완충제의 미립자를 개별적으로 준비하였다. 예로서, 염화칼륨 또는 염화나트륨의 농축 수용액을 형성할때, 칼륨 디하이드론겐(Dihydrogen)인산염과 나트륨 디하이드로겐 인산염(4 : 6의 몰비)의 수용액을 개별적으로 형성할 수 있다.

두 용액은 모두 포화상태인 것이 바람직하며 그것은 좀 더 많은 양의 미립자, 즉 고효율을 제공한다.

무게가 측정된 인산염은 용해된 인산염의 비가 pH값에 중대한 영향을 미치기 때문에 물에서 완전히 용해되어져야 한다.

그래서 준비된 수용액들은 상술한 방법으로 에탄올과 같은 유기용매에 각각 주입되고 석출된 미립자를 수집한다.

준비과정 2

전해질 조성물의 배합

위에서 얻어진 무기염의 미립자와 플리비닐 피롤리돈 및 유기용매를 배합하여 페이스트의 형태로 전해질 조성물을 형성하였다. 다음은 이렇게 배합된 조성의 예들이다.

전해질 조성물 : 케이스 3

염화칼륨과 인산염의 미립자의 흔합물 0.25g

폴리비닐 피롤리돈 1g

펜탄올(pentanol) 5g

전해질 조성물 : 케이스 4(별개로 형성된 완충제의 미립자)

염화칼륨 미립자 3.5g

인산염 미립자 0.5g

폴리비닐 피롤리돈 5g

펜타놀(pentanol) 5g

실시예 1 및 2에서 제조된 소형 산소전극의 성능은 25℃의 온도와 0.6V의 인가 전압에서 7.0의 pH값을 갖는 100mM의 인산완충용액중의 용존 산소농도를 측정함으로써 시험되었다.

제4도는 순간적으로 산소농도를 제로상태로 감소시키기 위하여, 나트륨 아황산염이 100%의 산소로 포화된 용액에 첨가될때 관측되는 응답곡선을 나타낸 것이다.

그 웅답시간은 40초이었으며, 그것은 용존 산소농도의 변화에 상응하는 것이다.

제5도는 이경우에서 얻어진 측정 곡선을 나타낸 것으로, 이것으로부터 0ppm으로부터 8ppm까지의 용존산소농도의 전 영역, 즉 포화농도에 걸쳐서 양호한 선형 특성이 보장되는 것을 알 수 있다.

실시예 3

제6도를 참조하여, 실리콘 웨이퍼외에 전기적 절연 편평 기판을 사용하는 것에 의해 본 발명에 따른 소형 산소전극을 제조하기 위한 공정과정을 설명한다.

단계 1

콤포넌트 전극 패턴 형성(제6도(a))

60mm의 면적, 1.6mm의 두께의 세척된 전기적 절연 편평 기관(401)을 준비하였다. 그 절연기판(401)은 유리, 석영, 세라믹, 플라스틱 또는 다른 전기적 절연체로서 만들어질 수 있다.

애노드(404)와 캐소드(405)를 이루는 콤포넌트 전극 패턴이 다음의 과정 (a)와 (b)중 하나에 의해서 절연기판상에 형성되어진다.

(a) 얇은 은층을 앞선 실시예 1과 실시예 2에서 사용된 바와같은 방법으로 진공 증착법에 의해 형성하고 에칭하여 소정의 전극패턴을 형성한다.

(b) 전기도전성 페이스트(Fujikura kasei Co., D-1230변형)는 기판상에 스크린-인쇄되어진다. 그 콤포넌트 전극(404와 405)은 외부와의 전기적 접속 또는 패드(404A와 405A)를 위한 단부를 각각 갖는다.

패드(404A와 405A) 사이에 마련된 보조패드(420)는 예로서 3극 구조를 갖는 소형 산소전극에 사용될 수 있다.

단계 2

스크린-인쇄 전해질 조성물(제6도(b))

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 전해질 조성물을 스크린 인쇄하여 산소 감지위치의 영역(409)을 충전하여서 전해질 함유물질(406)을 형성하였다.

단계 3

패드영역 피복막 형성(제6도(c))

열경화성 해제 코팅(Fujikura kasei Co., XB-801)을 패드(404A와 405A)와 보조패드(420)를 함유한 패드영역(411)에서 스크린-인쇄하여 패드영역(411)을 덮는 피복막(408)을 형성하였다.

단계 4

산소가스투과막 형성(제6도(d))

이중층 구조를 갖는 산소가스투과막(407)을 기관(401)상에 형성하여 기판(401)의 상측표면을 전부 덮기 위하여 박막(407)의 하측 및 상측층은 네가티브형 포토레지스트(Tokyo Ohka kogyo Co., Ltd., OMR-83, 점성 100cp)와 실리콘 수지(Toray-Dow Corning Silion Co., SE9176)를 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고나서 도포된 층들을 경화시키는 것에 의해 형성되어졌다.

단계 5

패드영역 노출(제6도(e))

패드영역(411)상에 형성된 피복막(408)을 핀셋으로 벗겨 그부분에서 산소가스투과막(407)을 선택적으로 제거하여서, 소형 산소전극의 패드(404A와 405A)를 노출시켰다. 보조 패드(420)를 동시에 노출하였다.

단계 6

소형 산소전극의 분리(제6도(f))

복수개의 소형 산소전극을 선행 단계(1-6)에 의해 일시예 전기적 절연기판(401)상에 일괄적으로 형성하였고, 다이싱 톱에 의해 칩들로 절단하였다. 보여준 예에는 단일 기판으로부터 동시에 소형 산소전극의 7개칩을 제공하고 있다.

선행예들이 은으로 콤포넌트 전극들이 형성되었을지라도, 콤포넌트 전극들은 은대신에 금으로도 각각 형성될 수 있다.

예로서, 콤포넌트 전극들은 실시예 1의 부분적인 변경에 의해 다음과 같이 은 대신에 금으로 형성될 수 있다.

실시예 4

실시예 1의 단계(8과 10)을 다음과 같은 방법으로 변경하였다.

단계(8)에서 (제3도 g1과 제3도 g2) 얇은 금층(315)(4000Å의 두께) 이 얇은은층(315)(4000Å의 두께)대신에 진공증착되어지는 것을 제외하곤 실시예 1에서와 동일한 과정을 행하였다.

이어지는 단계(9)(제3도 h1와 제3도 h2)은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실행되었다.

단계(10)(제3도(i1)와 제3도(i2))에서 웨이퍼(301)가 은 에쳔트 대신 금 에쳔트(KI/4g+I₂/1g+물/40ml)내에 침지된 것 이외는 실시예 1에서의 과정과 동일한 과정을 행하였다.

이들 변경들은 금으로 형성된 콤포넌트 전극을 갖는 소형 산소전극을 제공하였다.

금 캐소드와 은 애노드를 갖는 소형전극은 다음과 같온 방법으로 제조될 수 있다.

실시예 6

제7도를 참조하여, 유리기판을 사용하는 것에 의해 본 발명에 따른 금 캐소드와 은 애노드를 갖는 소형 산소전극을 제조하기 위한 공정과정을 설명한다.

단계 1

기판 세척(제7도(a))

60mm의 면적, 1.6mm의 두께를 갖는 유리기판(511)을 세제(예로서, Furuuchi kagaku Co., semico clean 56)와 아세톤으로서 완전히 세척하였다.

단계 2

크롬, 금, 은의 얇은 층 형성(제7도(b))

얇은 크롬층(예로서 400Å 두께), 얇은 금층(예로서, 4000Å의 두께), 얇은 은층(예로서, 4000Å의 두께)들을 진공중착법에 의해 차례대로 기판(511)상에 형성하였다. 그 얇은 크롬층은 유리기판(511)과 금과 은의 콤포넌트 전극들 사이의 양호한 고착력을 보장한다.

단계 3

포토레지스트 패턴 형성(제7도(c))

포지티브형 포토레지스트(예로서, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800, 20cp 또는 OFPR-5000, 50cp)을 얇은 은층(512)상에 도포하여, 80℃에서 30분간 프리베이킹 하였다.

그래서, 형성된 포토레지스트층을 노광 현상하여, 모든 콤포넌트 전극에 상응하는 포토레지스트 패턴(513)을 형성하였다.

단계 4

얇은 금층과 은층의 형성(제7도(d))

기판(511)을 은 에쳔트(예로서, 29% NH₄OH/1ml+31% H₂O₂/1ml+물/20ml)에 침지하여 얇은 은충(512)을 패턴하였다. 그리고나서 그 기판(511)을 금 에쳔트(예로서 KI/4g+I2/1g+물/40ml)에 침지하여 얇은 금층을 패턴하였다.

이것은 포토레지스트로 덮혀지지 않은 부분의 얇은 크롬층(514)을 노출시켰다.

단계 5

포토레지스트 패턴의 재패턴화(제7도(e))

포지티브형 포토레지스트 층(513)을 다시 노광현상하여 애노드가 형성되기 위한 부분에만 포토레지스트 패턴(513)이 남고 포토레지스트 패턴(513)의 다른 부분은 제거되어 얇은 은층(513)을 노출시켰다.

단계 6

콤포넌트 전극 패턴화(제7도(f))

기판(511)을 은 에쳔트에 침지하여 선행된 단계(5)에서 노출된 얇은 은층을 제거하였다. 그래서 아래에 놓인 얇은 금층을 노출시켰다. 그 결과로써, 연장된 카드 가장자리 부분(또는 패드)(503)과 부유카드 가장자리부분(또는 패드)을 포함하여 금 캐소드(504)가 노출되었다. 그리고나서, 기판을 크롬 에쳔트(예로서, NaOH/0.5g+K₃Fe(CN)6/1g+물/4ml)에 침지하여 얇은 크롬층(514)의 개방된 부위를 제거하였다.

기판을 아세톤에 침지하여 포토레지스트 패턴(513)을 완전히 제거하였다. 그래서, 연장된 카드 가장자리부분(또는 패드)(503)을 포함하는 은 애노드(505)를 노출시켰다.

이것은 금 캐소드(504)와 은 애노드(505)를 포함한 콤포넌트 전극의 전체배치의 형성을 완료시켰다.

단계 7

포토레지스트 패턴 형성(제7도(g))

네가티브형 포토레지스트(예로서, Tokyo Ohka kogyo Co., Ltd., OMR-83, 60cp)를 스핀 코팅법에 의해 기판(511)의 전체 상층표면에 도포하고 70-80℃에서 30분간 프리베이킹 하였다. 노광, 현상후에 포토레지스트를 150℃에서 30분간 포스트베이킹하여 은 애노드(505)의 산소 감지 위치와 금 캐소드(504)부분 및 카드 가장자리 부분 또는 패드, (503)을 제외하고 기판을 덮는 포토레지스트 패턴(516)을 형성하였다.

단계 8

스크린-인쇄 전해질 조성물(제7도(h))

본 발명의 전해질 조성물은 포토레지스트 패턴(516)에 의해 규정된 산소위치(515)상에 스크린-인쇄하여 전해질 함유물질(517)을 형성하였다.

단계 9

패드영역 피복막(제7도(i))

열경화성 해제 코팅(Fujikura kesei co., XB-801)을 100μm의 두께로 패드영역(또는 카드 가장자리부분(503)상에 스크린-인쇄하고나서, 150℃로 10분간 가열하는 것에 의해 경화하여 피복막(508)을 형성하였다.

단계 10

산소가스-투과막 형성(제7도(j))

이중층 구조를 갖는 산소가스투과막(507)을 유리기판(511)상에 형성하여 기판 상측 표면을 전부 덮었다. 먼저 막(507)의 하측층을 네가티브형 포토레지스트(Tokyo ohka kogyo Co., Ltd., OMR-83, 점성 100cp)를 스핀코팅하고, 80℃에서 30분간 프리베이킹하고, 전 기판 표면을 노광하고, 150℃로 30분간 포스트베이킹 하는 것에 의해 형성하였다. 그리고나서 상측층을 실리콘 수지(Toray-Dow Corning Silicone Co., SE9176)로 스핀 코팅하고, 그것내에 위치한 페트리 접시 또는 비이커 내에 포함된 물에 의해 축축한 오븐내에서 70℃의 온도로 30분간 열을 가하여 경화시키는 것에 의해 형성하였다.

단계 11

패드 노출(제7도(k))

패드영역(503)에 형성된 피복막(508)을 핀셋으로 벗겨 그부분의 산소가스 투과막(507)을 선택적으로 제거하였다. 그래서, 소형 산소전극의 패드(또는 카드, 가장자리(504A와 505A)를 노출시켰다.

피복막(508)이 벗겨질때, 산소가스투과막(507)을 피복막(508)상에 위치된 막부분과 피복막(508)으로부터 떨어진 다른 막 부분 사이의 피복막(508)의 가장자리에서 절단하도록 산소가스투과막(507)을 선택적으로 제거하였다.

유리기판상에 잔존하는 산소가스투과막의 부분을 기판에 강하게 고착하고, 후에 설명될 물증착처리를 포함한 후처리 공정에 의해 박리되지 않았다. 또한, 산소가스투과막의 의료기구에서 사용되고 도뇨관(catheter)에 부착될때나 또는 120℃의 온도, 1. 2atm의 압력에서 약 15분간 소독되는 발효기에거의 산소농도를 감시하기 위해 하용될때 파손되지 않았다.

단계 12

소형 산소전극의 분리(제7도(l))

복수개의 소형 산소전극들을 일시에 유리기판(511)상에 일괄적으로 힝성하고 다이싱 톱에 의해 칩들로 절단하였다. 보여준 예는 하나의 기판으로서 일시에 7개의 소형 산소전극을 제공한 것이다.

산소가스투과막은 기판에 강하게 고착하였고 스크라이브(scrible)라인을 따라 그 절단중에 박리되지 않았다. 더우기, 신뢰도 시험시 낮은 신뢰도를 보이지 않았다.

본 발명에 따른 소형 산소전극은 갈바니(galvani)형과 3극형 산소전극을 포함하는 산소를 전기 화학적으로 검출하기 위한 어떠한 클라크(Clark)형 소자에도 적용될 수 있다.

제8도(a)와 (b) 및 (c)는 3극형 소형 산소전극의 예를 보인 것이다. 여기서, 제8도(b)는 산소가스투과막이 아직 형성되지 않은 미완성의 구조를 나타낸 것이다.

작용전극(702), 카운터 전극(703) 및 기준전극(704)은 실리콘 웨이퍼(701)상에 형성되었고(제8도(b)참조) 산소가스투과막(705)은 각 전극의 패드(702A,703A,704A)를 제외한 표면을 덮는다.

제8도(c)는 전해질 포함물질을 형성하기 위하여 실리콘 웨이퍼내에 형성된 홈에 전해질 조성물(715)이 채워지는 산소 감지 위치의 I-I선 단면도를 나타낸 것이다.

실시예 6

제8도(a) 내지 제8도(c)에 나타낸 기본적인 구조를 갖는 본 발명에 따른 3극형 소형 산소전극은 다음의 과정으로 본 발명에 따라 제조되어졌다.

단계 1

전해질 함유물질을 수용하기 위한 홈 형성(제9도(a1)와 제9도(a2))

실시예 1의 단계(1)에서 단계(7)에서 실행된 것과 같은 동일과정에 있어서, 전해질 함유물질을 수용하기 위한 홈(706)과 SiO₂절연층(707)을 실리콘 웨이퍼(701)의 양측에 형성하였다.

단계 2

콤포넌트 전극 패턴 형성(제9도(b1)과 제9도(b2))

실시예 5의 단계(2)에서 단계(6)까지에서 실행된 거와 동일한 과정에 있어서, 작용전극(702)와 카운터전극(703)은 둘다 금이고 기준전극(704)은 은으로 형성되었다.

단계 3

포토레지스트 패턴 형성(제9도(c1)과 제9도(c2))

실시예 1의 단계(11)에서 싣행된 것과 같은 동일과정에 의해서, 포토레지스트 패턴(311)은 산소 감지 위치의 영역(712)과 패드영역(713)을 제외한 기판 표면을 덮기 위하여 형성되어졌다.

단계 4

스크린-인쇄 전해질 조성물(제9도(d1)과 제9도(d2))

실시예 1의 단계(12)에서 실행된 동일과정에 의해서, 전해질 조성물(715)은 산소 감지 위치(712)상에 스크린-인쇄되어졌다.

단계 5

패드영역 피복막 형성(도시되지 않음)

실시예 1의 단계(13)에서 실행된 동일과정에 의해서, 제거 가능한 피복막이 형성되었다.

단계 6

산소가스투과막(도시되지 않음)

실시예 1의 단계(14)에서 실행된 동일과정에 의해서, 산소가스투과막이 형성되었다.

단계 7

패드 노출(제9도(e1)과 제9도(e2))

실시예 1의 단계(15)에서 실행된 동일과정에 의해서, 패드(702A,703A,704A)가 노출되었다.

단계 8

소형 산소전극 분리(도시되지 않음)

실시예 1의 단계(16)에서 실행된 동일과정에 의해서, 실리콘 기판상에 형성된 다수의 소형 산소전극이 칩으로 절단되어졌다.

실시예 1부터 실시예 6까지에서, 소형산소전극은 98%이상의 수율로 제조되어졌으며, 산소가 포화상태인 물에서 측정될때 ±3% 이하의 출력변동을 갖는 양호한 응답특성이 나타났다.

제조된 소형 산소전극은 건조된 상태로 보존되어지며 수증기 살균(예로서, 121℃와 2. 2atm), 물에 침지, 포화된 수증기 등에 의해 산소가스 투과마글 통해 물과 함께 공급될때 동작될 수 있다.

소형 산소전극이 발효기로서 사용될때, 위에서 언급된 준비 또는 물 공급은 배양매체의 살균과 함께 편리하게 수행될 수 있다. 제10도에 도시한 바와같이, 본 발명은 소형 산소전극(801)은 발효기(일본국 특허출원 1-231,708에서 본 발명자등에 의해서 제안된 것)를 위해서 설계된 특정 어댑터(802)에 편리하게 부착되어진다.

소형 산소전극의 외부전기 접속은 보통 카드 가장자리 접속기(예로서, Fujitsu Ltd., Type 760)에 카드가장자리 부분을 삽입하는 것에 의해 실행되어진다.

제11도는 본 발명의 소형 산소전극이 사용되어진 산소 농도 측정장치의 구성을 나타낸 것이다. 산소전극 측정자치(810)는 본 발명의 소형 산소전극(819)와 제어기(820)로 구성된다. 제어기(820)는 산소전극(819)로 공급되기위한 전압을 발생시키는 전압공급장치(821)와, 산소전극으로부터의 출력전류를 전압시키기 위한 전류-전압 변환기(822), 산소농도 0%와 100%에서 변환기(822)로 부터의 출력전압을 측정하기 위한 측정부(823)와, 디스플레이(824)로 구성된다.

장치(810)는 많은 종류의 용액에서의 용존 산소농도와 기상의 산소농도를 측정한다.

여기서 설명된 바와같이, 본 발명은 반도체 공정을 사용하여 대체로 기판을 일괄적으로 균일하게 고 효율적으로 대략 생산될 수 있는 소형 산소전극 및 그 제조방법을 제공한다.

Claims (11)

1. 전기적 절연기판 ; 상기 기판상에 배치된 전해질 함유물질 ; 상기 기판상에 배치되고 상기 전해질 함유물질과 접촉하는 한 셋트의 콤포넌트 전극 ; 및 상기 전해질 함유물질을 덮는 산소가스투과막으로 구성되고, 상기 전해질 함유물질은 유기용매와, 이 유기용매 안에서 분산되고 스크린 인쇄망을 통과할 수 있는 미세 분말형태의 뮤기염, 및 상기 유기용매에 용해되는 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 전해질 조성물을 상기 기판상에 스크린 인쇄하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기염은 염화칼륨과 염화나트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 완충제로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극.
4. 제3항에 있어서, 상기 완충제는 인산염, 초산염, 붕산염, 구연산염, 프탈산염, 사붕산염, 글리신염 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극.
5. 전기적 절연기판을 마련하는 단계 ; 상기 기판상에 전해질 함유물질을 형성하는 단계 ; 상기 저해질 함유물질과 접촉하는 한 셋트의 콤포넌트 전극을 상기 기판상에 형성하는 단계 ; 상기 전해질 함유물질을 덮는 산소가스투과막을 형성하는 단계로 구성되고, 상기 전해질 함유물질의 형성단계는 유기용매와, 이 유기용매 안에서 분산되고 스크린 인쇄망을 통과할 수 있는 미세 분말 형태의 무기염, 및 상기 유기용매에서, 용해된 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어지는 전해질 조성물을 상기 기판상에 스크린 인쇄하는 것에 외해 실행되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 무기염은 염화칼륨과 염화나트륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 완충재로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극외 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 완충제는 인산염, 초산염, 광산염, 구연산염, 프탈산염, 사붕산염, 글리신염 및 트리스(하이드륵시 메틸)아미노 메탄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극의 제조방법.
9. 전기적 절연기판 ; 상기 기판상에 배치된 함유물질 ; 상기 기판상에 배치되고 각각 상기 전해질 함유물질과 접촉하는 단부와 외부와의 전기적 접속을 위한 단부를 갖는 한 셋트의 콤포넌트 전극 및 ; 상기 전해질 함유물질을 포함하는 부분에 기판을 덮는 산소가스투과막으로 구성되고, 상기 산소가스투과막은 상기 기판과 상기 산소가스투과막 사이에 개재된 제거가능한 피복막을 제거하는 것에 의해 외부와의 전기적 접속을 위한 상기 단부를 포함하는 영역의 상기 기판으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극.
10. 전기적 절연기판을 마련하는 단계 ; 상기 기판상에 전해질함유물질을 형성하는 단계 ; 각각 상기 전해질 함유물질과 접촉하는 단부와 외부와의 전기적 접속을 위한 단부를 갖는 한 셋트의 콤포넌트 전극을 상기 기판상에 형성하는 단계 ; 및 다음의 제거단계에서 외부와의 전기적 접속을 위한 상기 콤포넌트 전극의 단부를 포함하는 노출할 영역내의 상기 기판상에 제거가능한 피복막을 형성하는 단계 ; 상기 제거가능한 피복막의 영역을 포함하는 기판표면을 덮는 산소가스투과막을 형성하는 단계 ; 및 상기 기판에서 떨어져 상기 제거가능한 피복막을 박리하여 상기 기판의 노출할 영역을 노출시켜 상기 산소가스투과막을 소정의 패턴으로 형상화시킴으로써 상기 산소가스투과막을 제거하는 단계로 구성되는 산소전극의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 기판의 노출할 영역에 열경화성 수지를 스크린-인쇄하는 단계 ; 상기 수지를 가열, 경화하여 상기 제거가능한 피복막으로서 수지막을 형상하는 단계 ; 상기 수지막의 영역을 포함하는 기판표면을 덮는 산소가스투과막을 형성하는 단계 ; 상기 수지막을 박리하여 노출할 영역을 노출시켜 상기 산소가스투과막을 소정의 패턴으로 형상화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 소형 산소전극의 제조방법.