JPH0843345A

JPH0843345A - 小型酸素電極

Info

Publication number: JPH0843345A
Application number: JP6176893A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Suzuki; 博章鈴木; Akio Sugama; 明夫菅間
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、小型酸素電極に関し、長時間の動
作安定性を向上させることを目的とする。【構成】絶縁性基板上に、水分導入により電解液とな
る電解質含有体と、電解質含有体で相互に接続された１
組の電極と、電解質含有体を被覆したガス透過膜とを有
し、１組の電極として電解液中の酸素の還元反応が起こ
るカソードとこれに対向するアノードとを含む小型酸素
電極において、電解質含有体が、電解質を含まずカソー
ドに接続した第１層と電解質を含みカソードに接続しな
い第２層とが相互に接続して成り、且つこの相互接続
は、水分導入期間とそれに引き続く保持期間中に電解質
が第２層から第１層へ拡散して単一の電解液層を形成す
るようになされているように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低価格で大量生産に適
した小型酸素電極の構造の改良に関する。小型酸素電極
は、いろいろな分野において酸素濃度の測定に用いられ
る。例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素要
求量（ＢＯＤ）の測定が行われているが、このＢＯＤの
測定器として小型酸素電極が用られる。また、醗酵工業
においては、効率良く醗酵を進めるために醗酵槽中の溶
存酸素濃度の調整が必要であり、この測定器として小型
酸素電極が用いられる。更にまた、小型酸素電極は酵素
を固定してバイオセンサとし、糖やアルコールなどの濃
度測定にも用いられる。例えば、グルコースはグルコー
スオキシダーゼという酵素を触媒として溶存酸素と反応
し酸化されてグルコノラクトンになるが、これにより酸
素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減ることを利
用して、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定す
ることができる。

【０００２】このように小型酸素電極は、環境計測、醗
酵工業、臨床医療などの各種の分野で用いられている。
特に、医療分野において糖尿病患者用グルコースセンサ
などの用途においては、小型であると共に使い捨て可能
な低価格であるため非常に利用価値が高い。

【０００３】

【従来の技術】酸素電極としては、旧来からガラス製あ
るいは塩ビ製のクラーク型のものがあったが、小型化が
できず大量生産にも適さなかった。そこで本発明者ら
は、リソグラフィー技術および異方性エッチング技術を
利用した新しいタイプの小型酸素電極を開発した（特開
昭６３−２３８５４８：特公平６−１２５４）。この小
型酸素電極は、シリコン基板上に異方性エッチングによ
り窪みを形成し、この窪みの底に絶縁膜を介して２本の
電極を形成した後、穴の内部に電解質含有体を収容し、
最後に穴の上面をガス透過性膜で覆ったものである。本
発明者らは更に、スクリーン印刷により必要箇所にのみ
電解質含有体とガス透過性膜を形成する技術も開発した
（特開平５−８７７６６）。この小型酸素電極は小型で
特性のばらつきが少ない上、一括して大量生産できるた
め低価格である。

【０００４】図１に上記従来の小型酸素電極を平面図で
示す。図１（Ａ）に示した小型酸素電極１は図１（Ｂ）
に示したシリコンウェハ１３上に多数を一括して形成し
てからチップ毎に切り離したものである。シリコンウェ
ハ１３の両面にシリコン酸化膜２１を形成した絶縁性基
板上に、カソード２とアノード３が形成されており、水
分導入により電解液となる電解質含有体４で相互に接続
されている。カソード２およびアノード３は、最上層が
銀膜からなる金属膜をエッチングによりパターニングし
て形成したものであり、それぞれ同じ金属膜から成る外
部接続端子（パッド）７および８と、リード部２Ａおよ
び３Ａと、実質的な電極部分２および３とから成る。パ
ッド領域１２以外はフォトレジスト等から成る疎水性膜
１０で覆われている。但し、疎水性膜１０には開口５お
よび６が開いていて、これらを介してそれぞれカソード
２およびアノード３が電解質含有体４と接続している。
カソード２が電解質含有体４と接続している開口５の領
域が、実質的な酸素感応部として作用する。図示はして
いないが、図１（Ａ）のパッド領域１２以外の部分は、
ガス透過性膜で被覆されている。

【０００５】図１に示した小型酸素電極は、カソードお
よびアノードに対して負の一定電圧を印加して使用す
る。この状態にして感応部を緩衝液中に浸漬しておく
と、溶存酸素はガス透過性膜を透過して作用極（カソー
ド）に到達しそこで還元される。この還元反応により発
生する電流値を測定し、これを指標として溶存酸素濃度
を知ることができる。

【０００６】このタイプの小型酸素電極として更に、本
発明者らは、実際の工場生産により適し且つより高性能
化するために、異方性エッチング技術に更に陽極接合技
術を組み合わせたものも開発した（特開平４−１２５４
６２）。上記の小型酸素電極の製造はいずれも、シリコ
ン基板やガラス基板を材料としてリソグラフィー技術を
用いるため、設備等最良の条件が整い、年間数千万チッ
プ程度の需要があったとしても、試験紙程度の１個１０
０円以下の低価格にすることはできない。そこで本発明
者らは、更に低価格化するために、プラスチック基板を
用い、電解液を紙に滲み込ませ、ガス透過性膜を感応部
に接着した小型酸素電極も開発した（特開平６−３４５
９６）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の小型酸素電
極はいずれも、旧来のクラーク型酸素電極に比べて小型
且つ安価であるが、長時間連続使用時の安定性が不十分
であった。例えば、空気飽和させた水溶液中に小型酸素
電極感応部を浸して長時間連続作動させた場合、酸素濃
度一定の条件下では測定電流値も一定になるはずである
のに、測定電流値が連続的に上昇し続けたり、大きく揺
らいだりするという問題があった。

【０００８】本発明は、長時間連続作動時の安定性を高
めた小型酸素電極を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の小型酸素電極は、絶縁性基板上に、水分
導入により電解液となる電解質含有体と、該電解質含有
体で相互に接続された１組の電極と、該電解質含有体を
被覆したガス透過膜とを有し、該１組の電極として該電
解液中の酸素の還元反応が起こるカソードとこれに対向
するアノードとを含む小型酸素電極において、該電解質
含有体が、電解質を含まず該カソードに接続した第１層
と電解質を含み該カソードに接続しない第２層とが相互
に接続して成り、且つこの相互接続は、水分導入期間と
それに引き続く保持期間中に該電解質が該第２層から該
第１層へ拡散して単一の電解液層を形成するようになさ
れていることを特徴とする。

【００１０】

【作用】カソードでの酸素の還元反応は大きく分けて２
段階の反応から成る。第１段階で酸素は一旦、中間生成
物としての過酸化水素に２電子還元され、次に第２段階
で過酸化水素からＯＨ^-へと２電子還元される。それぞ
れの反応の進行状況はカソードに用いる金属により異な
るが、その表面状態（劣化の程度、汚れ具合）によって
も異なる。このような微小なセンサには、銀／ハロゲン
化銀電極（特に銀／塩化銀電極）が参照極（アノード）
として有利に用いられるが、使用中に塩化銀が溶解し、
カソード上で還元されて銀になる。そのため、使用中も
カソード表面の状態を一定に維持するため、カソードに
は前記のように銀が用いられるが、銀カソードは表面が
特に劣化しやすい。製作および取扱で劣化が起きると、
測定中に中間生成物が多量に残留し、測定値の安定性を
損なう。

【００１１】本発明者は小型酸素電極の長時間安定性を
損なう原因の一つがカソードの劣化にあることを見出し
た。更に、この劣化の原因の一つが作製工程にあること
をも見出した。すなわち、図１（Ａ）のように銀カソー
ド２に電解質含有体４を接触させた状態で、ガス透過性
膜（図示せず）を被覆する。このガス透過性膜は後に詳
述するようにフォトレジスト層を含むため、そのプリベ
ークおよびポストベークがそれぞれ例えば８０℃および
１５０℃のような温度で行われる。本発明者は、このベ
ーキング中に電解質含有体４中の電解質が銀カソード２
と反応して劣化させることを見出した。

【００１２】更に、本発明者は小型酸素電極を使用する
際の電解質含有体への水分導入処理もカソード劣化の原
因であることを見出した。すなわち、小型酸素電極を作
動状態にするには、電解質含有体に水分を導入して電解
液にする必要がある。通常この水分導入は、沸騰水中で
煮沸するか、１２０℃程度の高温水蒸気に晒すことによ
り行われ、１時間程度を要する。この水分導入期間中に
電解質含有体中の電解質が銀カソードと反応して劣化さ
せる。

【００１３】本発明の小型酸素電極は、電解質含有体
が、電解質を含まずカソードに接続した第１層と電解質
を含みカソードに接続しない第２層とが相互に接続して
成り、且つこの相互接続は、水分導入期間とそれに引き
続く保持期間中に該電解質が該第２層から該第１層へ拡
散して単一の電解液層を形成するようになされているの
で、作製工程中も水分導入期間中も電解質によるカソー
ドの劣化を生ずることがない。

【００１４】以下に、実施例により本発明を更に詳細に
説明する。

【００１５】

【実施例】図２（Ａ）および図２（Ｂ）に、本発明の小
型酸素電極の構造例（Ａ）を従来の構造（Ｂ）と対比し
て示す。いずれも、図１（Ａ）の線II−IIに対応する断
面を示したものである。従来は、図２（Ｂ）に示したよ
うに、電解質含有体４は単一層であった。

【００１６】これに対して、図２（Ａ）に示した本発明
の小型酸素電極においては、カソード２とアノード３と
を接続する電解質含有体４が第１層４Ａおよび第２層４
Ｂの２層から成る。第１層４Ａは電解質を含まずカソー
ド２に接続しており、第２層４Ｂは電解質を含みカソー
ド２には接続していない。第１層４Ａと第２層４Ｂとは
相互に接続している。この例では、第１層４Ａは一端で
カソード２に他端でアノード３にそれぞれ接続してお
り、第２層４Ｂは第１層４Ａ上にその全長にわたって積
層されている（請求項２に対応）。

【００１７】図３に、本発明による電解質含有体４を構
成する第１層４Ａ（電解質含有せず）と第２層４Ｂ（電
解質含有）との相対的な配置の他の例を示す。これらも
図２と同様に、図１（Ａ）の線II−IIに沿った断面図で
ある。図３（Ａ）に示した例では、電解質を含有しない
第１層４Ａが両端でそれぞれカソードおよびアノードに
接続し、電解質を含有する第２層４Ｂは第１層上のアノ
ードとの接続域およびその近傍にのみ積層されている。
電解質濃度が比較的低い場合には、図２（Ａ）のように
第１層４Ａの全長にわたって第２層４Ｂが積層された形
にしても、沸騰水あるいは高温水蒸気による水分導入期
間中に電解質によってカソードが劣化することを十分防
止できる。しかし、電解質濃度が高くなると、図２
（Ａ）の構造ではカソードの劣化を十分に防ぐことがで
きなくなる。そのような場合には図３（Ａ）のようにア
ノード３との接続域およびその近傍にのみ第２層４Ｂを
設け、カソード２の近くには電解質が存在しないように
しておく。図３（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示した構造例
も同じ狙いである。

【００１８】図３（Ｂ）および図３（Ｃ）の例では、第
１層４Ａは一端をカソード２に接続し他端はカソード２
とアノード３との中間で終わらせ、第２層４Ｂは一端を
アノード３に接続し他端はカソードとアノードの中間で
終わらせ、両層がそれぞれの他端を含む領域同士で重な
り合って接合している。図３（Ｂ）と（Ｃ）では両層の
重なり合いの上下関係が逆になっている。すなわち、
（Ｂ）は第２層４Ｂを先に形成し、後から第１層４Ａを
形成して得られる配置であり、（Ｃ）は逆に第１層４Ａ
を先に形成し後から第２層４Ｂを形成して得られる。
（請求項４対応）図３（Ｄ）の例では、第２層４Ｂは（Ｂ）および（Ｃ）
と同様の領域に形成するが、後から形成する第１層４Ａ
はカソード２とアノード３の中間で終わらせずに、アノ
ード３との接続域にまで達している。

【００１９】一般に、電解質濃度が高い程、第１層４Ａ
と第２層４Ｂとの接続位置をアノード寄りに（カソード
から遠く）なるように、図３（Ａ）〜（Ｄ）の態様から
適宜選択できる。更に電解質濃度が飽和に近い程高い場
合には、電解質含有体の第１層および第２層の少なくと
も一方に、水分導入により形成される電解液をゲル化す
る成分を含ませることが望ましい。電解液をゲル化する
ことにより電解質の拡散を遅らせ、高圧蒸気滅菌等によ
る水分導入期間中のカソードの劣化防止を更に強化でき
る。

【００２０】得られるゲル層の硬さは、水分導入期間中
に電解質が拡散によりカソードに到達しない程十分に硬
いが、それに引き続く保持期間中に実用上許容できる時
間内に電解質の拡散により単一の電解液層が形成される
程且つ酸素測定期間中に酸素の還元反応で生ずる中間生
成物が測定に実質的な影響を及ぼさないように迅速にカ
ソードから散逸できる程十分に柔らかいことが望まし
い。

【００２１】このようなゲル化成分としてはアガロース
は最適なものの一つである。あるいは、電解質含有体の
第１層および第２層の少なくとも一方にアルギン酸ナト
リウムを含み、且つ第１層および第２層の少なくとも一
方にアルカリ土類金属塩を含み、水分導入時に該アルギ
ン酸ナトリウムと上記アルカリ土類金属塩とが反応して
生成するアルギン酸アルカリ土類金属塩が上記のゲル化
成分として作用するようにすることもできる。

【００２２】一方、アノードの安定化のために、アノー
ドは銀／ハロゲン化銀複合体から成り、電解質含有体
が、電解質としてハロゲンイオンを含み且つ第１層およ
び第２層の少なくともいずれか一方にアノードを構成す
るものと同じハロゲン化銀を微量含むことが望ましい。
これは特に電解質として塩化カリウム等を用いる場合
に、アノードを銀／塩化銀あるいは銀／臭化銀のように
銀と不溶性のハロゲン塩の電極として構成することが一
般的であることによる。銀アノードが電解質と反応して
上記のような電極を構成するためには、電解質中にハロ
ゲンイオンを含んでいることが必要である。しかし、上
記の反応によりアノードに塩化銀等のハロゲン塩が生成
しても、ハロゲンイオン濃度が高い場合には錯体を作っ
て溶けてしまう。これを防止するために、予め電解質含
有体中にハロゲン化銀を含有させることが必要になる。

【００２３】この観点から、電解質含有体に含まれる微
量のハロゲン化銀は、アノードでの電極反応により生成
されるハロゲン化銀の溶解を抑止するのに十分な量であ
ることが適当である。典型的には、入手が容易であり、
低価格化が可能であるという理由により、上記のハロゲ
ンイオンは塩素イオンであり、ハロゲン化銀は塩化銀で
ある。

【００２４】本発明の望ましい態様においては、電解質
含有体が、第１層および第２層の少なくとも一方に、カ
ソードでの酸素の還元反応における中間生成物である過
酸化水素を分解するための微量の二酸化マンガンを含
む。これにより測定の安定性が高まる。上記のように電
解質含有体中に微量のハロゲン化銀および／または二酸
化マンガンを含み、更に前記のようにゲル化成分をも含
む場合には、得られるゲル層の硬さは、上記ハロゲン化
銀および／または上記二酸化マンガンを固定し沈降を抑
止できる程十分に硬いことが望ましい。

【００２５】電解質含有体の第１層上のアノードとの接
続域にのみ積層された第２層が、アノードにハロゲン化
銀を生成させるために塩化第二鉄等の酸化剤を含むこと
も望ましい。電解質含有体の第１層および第２層の少な
くとも一方に、電解質のｐＨを固定する緩衝剤を含むこ
とも望ましい。

【００２６】電解質含有体の第１層および第２層の少な
くとも一方が、組成の異なる複数の層から成ることも望
ましい。電解質含有体は種々の組成物を調合・混合して
形成される。従って一般には、電解質含有体の所定組成
に応じてそのつど各組成物を調合および混合する必要が
ある。この調合・混合には通常少なくとも数時間を要す
る。上記態様によれば、予め調合および混合を行って種
々の組成を用意しておき、これを電解質含有体の所定組
成に応じて組み合わせることにより、電解質含有体形成
の際にそのつど調合・混合を行う煩雑さが無くなる。

【００２７】〔実施例１〕図４を参照して、本発明によ
る小型酸素電極の望ましい製造手順の一例を説明する。
この小型酸素電極は、平面配置は図１（Ａ）と同じであ
り、電解質含有体を図２（Ａ）のように２層構造にした
ものである。なお、簡潔にするために１個の小型酸素電
極チップについてのみ説明するが、実際には１枚のシリ
コンウェハ上に多数個の小型酸素電極を同時に形成す
る。

【００２８】工程１：電極パターンの形成（図４
（Ａ），（Ｂ）参照）厚さ４００μｍの（１００）面シリコンウェハ２０を用
意し、過酸化水素とアンモニアの混合溶液および濃硝酸
で洗浄した。シリコンウェハ２０を１０００℃で２００
分間ウェット酸化することにより、その両面に厚さ０．
８μｍのＳｉＯ₂絶縁膜２１を形成した。

【００２９】次に、下記の手順〜により、クロム膜
２２、金膜２３、銀膜２４の３層から成る電極パターン
Ｍ（カソード２およびアノード３：実質的電極部分、リ
ード部分、および外部端子パッド部分を含む）を形成し
た。シリコンウェハ２０の片面のＳｉＯ₂膜２１上に、
真空蒸着によりクロム膜２２（厚さ４００Å）および金
膜２３（厚さ１５００Å）を順に形成した。

【００３０】上記シリコン基板全面に、ポジ型フォ
トレジスト（東京応化製，OFPR-5000)をスピンコート
し、８０℃で３０分間プリベークした後、露光および現
像することによりエッチング用フォトレジストパターン
を形成した。金膜２３およびクロム膜２２を、下記組成のエッチ
ング液により順次エッチングした後、アセトンでフォト
レジストパターンを除去することにより、カソード２お
よびアノード３のパターンに対応するクロム・金積層膜
パターンを形成した。

【００３１】金用エッチング液： 1g I₂＋ 4g KI＋ 4ml
水クロム用エッチング液： 0.5g NaOH＋ 1g K₃Fe(CN)₆＋
4ml水基板を、加熱した過酸化水素とアンモニアの水溶液
中で洗浄した後、全面に上記と同じフォトレジストを被
覆した。８０℃で３０分間プリベークした後、露光し、
３０℃のトルエン中に１０分間浸漬し、８０℃で１０分
間ポストベークした後、現像した。これにより、上記ク
ロム・金積層膜パターンが露出した。

【００３２】真空蒸着により基板全面に銀膜２４を
形成した後、アセトン中でフォトレジストを除去し、リ
フトオフにより上記クロム・金積層膜パターン以外の部
分の銀膜２４を除去し、クロム２２、金２３、銀２４の
３層積層構造の金属層Ｍから成る電極パターン２および
３を形成した。

【００３３】工程２：フォトレジストによる酸素感応部
の画定（図４（Ｃ）参照）基板表面の、カソード２およびアノード３の実質的電極
部分（図１（Ａ）の開口５および開口６の内部）と外部
端子パッド領域１２（図１（Ａ）。パッド７および８の
あるパッド領域）を除外した部分に、ネガ型フォトレジ
スト１０（東京応化製，ＯＭＲ−８３）を被覆した。こ
れはフォトレジストを塗布し、８０℃で３０分間プリベ
ークした後、露光および現像を行うことにより実行し
た。更に、１５０℃で３０分間ポストベークを行った。

【００３４】工程３：電解質含有体の形成（図４（Ｄ）
参照）カソード２、アノード３および両者間を電気的に連絡す
る液連部分に、電解質を含まずポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ：polyvinylpyrrolidone）の５０wt％ヘキサノ
ール溶液から成る第１組成物をスクリーン印刷した後、
８０℃で１０分間ベーキングして、電解質含有体４の第
１層４Ａを形成した。次にこの第１層４Ａ全長の上に、
電解質としての３wt％塩化カリウム粉末と、緩衝剤とし
ての３wt％トリスヒドロキシメチルアミノメタンとを、
ポリビニルピロリドンの５０wt％ヘキサノール溶液中に
分散させて成る第２組成物をスクリーン印刷した後、８
０℃で２時間ベーキングして、電解質含有体の第２層４
Ｂを形成した。これにより第１組成物から成る第１層４
Ａと第２組成物から成る第２層４Ｂとから成る電解質含
有体４が形成された。

【００３５】工程４：ガス透過性膜の形成（図４（Ｅ）
参照）下記手順〜により所要部分にガス透過性膜２５を被
覆した。まず、パッド領域（図１（Ａ）の１２）に、熱硬化
性剥離塗料（藤倉化成性、ＸＢ−８０１）を厚さ１００
μｍにスクリーン印刷した後、８０℃で２０分間加熱し
て硬化させて、マスクを形成した。

【００３６】次に、ガス透過性膜膜を構成するシリ
コーン樹脂（トーレ・ダウコーニング製、ＳＥ９１７
６）をスピンコートにより塗布し、加湿した恒温槽内で
８０℃で６０分間加熱して硬化させた。加湿は、恒温槽
内に水の入ったシャーレもしくはビーカーを設置するこ
とにより行った。パッド領域に形成した上記のマスクをピンセットで
剥離することにより、その部分のシリコーン樹脂も一緒
に除去し、パッド領域１２（パッド７，８）を露出し
た。これにより、パッド領域１２以外がガス透過性膜膜
２５で覆われた本発明の小型酸素電極が得られた。

【００３７】このようにしてシリコンウェハ２０上に形
成された多数の小型酸素電極を個々にダイシングソーに
て切り離し、小型酸素電極チップを得る。

【００３８】〔実施例２〕実施例１と同様にして本発明
の小型酸素電極を作製した。ただし、工程３（電解質含
有体の形成）において、第１組成物および第２組成物に
いずれも１wt％のアガロースを添加して、水分導入によ
りゲル化するようにした。

【００３９】〔実施例３〕工程１：電極パターンの形成実施例１の工程１と同様にして電極パターン２および３
を形成した。

【００４０】工程２：フォトレジストによる酸素感応部
の画定実施例１の工程２と同様にしてネガ型フォトレジスト層
１０を形成した。

【００４１】工程３：電解質含有体の形成カソード２、アノード３および両者間を電気的に連絡す
る液連部分に、電解質を含まず５０wt％のポリビニルピ
ロリドン（ＰＶＰ：polyvinylpyrrolidone）と１wt％の
塩化銀とのヘキサノール溶液から成る第１組成物をスク
リーン印刷した後、８０℃で１０分間ベーキングして、
電解質含有体４の第１層４Ａを形成した。次に、図３
（Ａ）のようにこの第１層４Ａ上のアノード３の上方お
よび近傍のみに、電解質としての３wt％塩化カリウム粉
末と、緩衝剤としての３wt％トリスヒドロキシメチルア
ミノメタンと、緩衝剤としての１wt％グリシンと、１wt
％塩化銀と、１wt％二酸化マンガンとを、ポリビニルピ
ロリドンの５０wt％ヘキサノール溶液中に分散させた第
２組成物をスクリーン印刷した後、８０℃で２時間ベー
キングして、電解質含有体の第２層４Ｂを形成した。こ
れにより第１組成物から成る第１層４Ａと第２組成物か
ら成る第２層４Ｂとから成る電解質含有体４が形成され
た。

【００４２】工程４：ガス透過性膜の形成実施例１の工程４と同様にして所定部分にガス透過性膜
２５を形成した。

【００４３】〔実施例４〕実施例３と同様にして本発明
の小型酸素電極を作製した。ただし、工程３（電解質含
有体の形成）において、第２組成物に０．１wt％の塩化
第二鉄を添加して、アノード３の近傍における塩化銀の
生成を促進するようにした。

【００４４】〔実施例５〕実施例３と同様にして本発明
の小型酸素電極を作製した。ただし、工程３（電解質含
有体の形成）において、第１組成物および第２組成物の
いずれにも０．４wt％アルギン酸ナトリウムと２wt％塩
化カルシウムとを添加して、水分導入時にお互いに反応
してアルギン酸カルシウムを生成しゲル化するようにし
た。

【００４５】〔従来例〕比較のために、実施例３の工程
３（電解質含有体の形成）において、電解質含有体を２
層に分けず、第１組成物および第２組成物に含まれる全
成分を一緒にした単一組成物をスクリーン印刷し、８０
℃で２時間ベーキングして、従来のように単一層からな
る電解質含有体４を形成した。

【００４６】上記の実施例３および比較例において作製
した小型酸素電極の測定電流値の安定性を比較測定し
た。空気を飽和させた水中で連続動作させた際の電流値
の測定結果を図５に示す。従来の小型酸素電極が動作時
間５時間程度以降は徐々に電流値が増加する傾向を示す
のに対して、本発明の小型酸素電極は２０時間の連続作
動期間中を通して一定の電流値を示した。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
小型酸素電極の長時間連続作動時の安定性を高めること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および従来に共通の（Ａ）小型酸素電極
の平面図および（Ｂ）一枚のシリコンウェハに作製され
る小型酸素電極の配置を示す平面図である。

【図２】（Ａ）本発明の小型酸素電極の断面図および
（Ｂ）従来の小型酸素電極の断面図である。いずれも図
１の線II−IIにおける断面図である。

【図３】本発明の小型酸素電極の電解質含有体の層構造
を示す断面図である。

【図４】本発明の小型酸素電極の作製工程を示す断面図
である。

【図５】本発明の小型酸素電極および従来の小型酸素電
極について長時間連続作動時の電流値を比較して示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１…小型酸素電極２…カソード２Ａ…カソードのリード部３…アノード３Ａ…アノードのリード部４…電解質含有体４Ａ…電解質を含まずカソード２に接続した電解質含有
体第１層４Ｂ…電解質を含みカソード２に接続しない電解質含有
体第２層５…フォトレジスト１０の開口（カソードを画定）６…フォトレジスト１０の開口（アノードを画定）７…カソードの外部接続端子（パッド）８…アノードの外部接続端子（パッド）１０…フォトレジスト等から成る疎水性膜１２…パッド領域１３…シリコンウェハ２０…シリコンウェハ２１…シリコン酸化膜２２…クロム膜２３…金膜２４…銀膜２５…ガス透過性膜Ｍ…クロム２２、金２３、銀２４の３層積層構造の金属
層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性基板上に、水分導入により電解液
となる電解質含有体と、該電解質含有体で相互に接続さ
れた１組の電極と、該電解質含有体を被覆したガス透過
膜とを有し、該１組の電極として該電解液中の酸素の還
元反応が起こるカソードとこれに対向するアノードとを
含む小型酸素電極において、該電解質含有体が、電解質を含まず該カソードに接続し
た第１層と電解質を含み該カソードに接続しない第２層
とが相互に接続して成り、且つこの相互接続は、水分導
入期間とそれに引き続く保持期間中に該電解質が該第２
層から該第１層へ拡散して単一の電解液層を形成するよ
うになされていることを特徴とする小型酸素電極。
【請求項２】該電解質含有体が、両端でそれぞれ該カ
ソードおよび該アノードに接続した該第１層と、該第１
層上にその全長にわたって積層された該第２層とから成
ることを特徴とする請求項１記載の小型酸素電極。
【請求項３】該電解質含有体が、両端でそれぞれ該カ
ソードおよび該アノードに接続した該第１層と、該第１
層上の該アノードとの接続域およびその近傍にのみ積層
された該第２層とから成ることを特徴とする請求項１記
載の小型酸素電極。
【請求項４】該電解質含有体が、一端で該カソードに
接続した該第１層と、一端で該アノードと接続した該第
２層とがそれぞれの他端を含む領域同士で重なり合って
接続して成ることを特徴とする請求項１記載の小型酸素
電極。
【請求項５】該アノードが銀／ハロゲン化銀複合体か
ら成り、該電解質含有体が、電解質としてハロゲンイオ
ンを含み且つ該第１層および該第２層の少なくともいず
れか一方に該アノードを構成するものと同じハロゲン化
銀を微量含むことを特徴とする請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項６】該電解質含有体に含まれる微量のハロゲ
ン化銀は、該アノードでの電極反応により生成されるハ
ロゲン化銀の溶解を抑止するのに十分な量であることを
特徴とする請求項５記載の小型酸素電極。
【請求項７】該ハロゲンイオンが塩素イオンであり、
該ハロゲン化銀が塩化銀であることを特徴とする請求項
５または６記載の小型酸素電極。
【請求項８】該電解質含有体が、該第１層および該第
２層の少なくとも一方に、該カソードでの酸素の還元反
応における中間生成物である過酸化水素を分解するため
の微量の二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項
１から４までのいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項９】該電解質含有体が、該第１層および該第
２層の少なくとも一方に、水分導入により形成される電
解液をゲル化する成分を含むことを特徴とする請求項１
から４までのいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項１０】該電解質含有体が、該第１層および該
第２層の少なくとも一方に、水分導入により形成される
電解液層をゲル化する成分を含み、得られるゲル層の硬
さが、該ハロゲン化銀を固定し沈降を抑止できる程十分
に硬いことを特徴とする請求項５記載の小型酸素電極。
【請求項１１】該電解質含有体が、該第１層および該
第２層の少なくとも一方に、該水分導入により形成され
る電解液層をゲル化する成分を含み、得られるゲル層の
硬さが、二酸化マンガンを固定し沈降を抑止する程十分
に硬いことを特徴とする請求項８記載の小型酸素電極。
【請求項１２】得られるゲル層の硬さが、該水分導入
期間中に電解質が拡散によりカソードに到達しない程十
分に硬いが、それに引き続く該保持期間中に実用上許容
できる時間内に電解質の拡散により単一の電解液層が形
成される程且つ酸素測定期間中に酸素の還元反応で生ず
る中間生成物が測定に実質的な影響を及ぼさないように
迅速にカソードから散逸できる程十分に柔らかいことを
特徴とする請求項９記載の小型酸素電極。
【請求項１３】該ゲル化する成分がアガロースである
ことを特徴とする請求項９から１２までのいずれか１項
に記載の小型酸素電極。
【請求項１４】該電解質含有体が、該第１層および該
第２層の少なくとも一方にアルギン酸ナトリウムを含
み、且つ該第１層および該第２層の少なくとも一方にア
ルカリ土類金属塩を含み、水分導入時に該アルギン酸ナ
トリウムと該アルカリ土類金属塩とが反応して生成する
アルギン酸アルカリ土類金属塩が該ゲル化する成分とし
て作用する請求項９から１２までのいずれか１項に記載
の小型酸素電極。
【請求項１５】該第１層上の該アノードとの接続域に
のみ積層された該第２層が、該アノードにハロゲン化銀
を生成させるために酸化剤を含むことを特徴とする請求
項３記載の小型酸素電極。
【請求項１６】該酸化剤が塩化第二鉄であることを特
徴とする請求項１５記載の小型酸素電極。
【請求項１７】該第１層および該第２層の少なくとも
一方に、電解質のｐＨを固定する緩衝剤を含むことを特
徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の小
型酸素電極。
【請求項１８】該第１層および該第２層の少なくとも
一方が、組成の異なる複数の層から成ることを特徴とす
る請求項１から１７までのいずれか１項に記載の小型酸
素電極。