JPH09182738A

JPH09182738A - 酸素電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09182738A
Application number: JP7342269A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Suzuki; 博章鈴木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-07-15

Abstract

(57)【要約】【課題】小型化に適し、酸素濃度を測定することので
きる酸素電極に関し、より小型化が可能となる新規な構
造を有する酸素電極を提供する。【解決手段】複数の電極およびこれらの電極に接続さ
れるリード線を支持するための電極基板と、前記電極基
板上に形成された、第１の電極と、該第１の電極に接続
された第１のリード線と、前記第１のリード線を覆って
前記電極基板上に形成された絶縁層と、前記電極基板お
よび前記絶縁層の上に形成された、第２の電極と、該第
２の電極に接続された第２のリード線と、前記電極基板
と貼り合わされ、前記第１の電極および第２の電極上に
第１の凹部を有し、該第１の凹部は前記第１の電極およ
び第２の電極の少なくとも一方の上方に開口を有する容
器基板と、前記開口を覆って形成された酸素透過性膜と
を有する酸素電極が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素濃度を測定す
るための酸素電極に関し、特に小型化に適し、酸素濃度
を測定することのできる酸素電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素電極は、種々の分野において、液体
中の溶存酸素濃度を測定するために用いられている。た
とえば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）の測定が行なわれている。この溶存酸素濃度
の測定を酸素電極を用いて行なうことができる。醗酵工
業において効率よく醗酵を進めるためには、醗酵槽中の
溶存酸素濃度を調整できることが望ましい。この溶存酸
素濃度測定に酸素電極を用いることができる。

【０００３】酸素電極に酵素を固定してバイオセンサを
形成することもできる。糖やアルコール等の濃度測定に
このようなバイオセンサを用いることができる。たとえ
ば、グルコースオキシダーゼという酵素を酸素電極に固
定してグルコース濃度を測定することができる。グルコ
ースは、グルコースオキシダーゼを触媒として溶存酸素
と反応し、グルコノラクトンを生成する。これにより、
酸素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減る。溶存
酸素の消費量からグルコース濃度を測定することができ
る。

【０００４】このように、酸素電極は環境計測、醗酵工
業、臨床医療など各種の分野で使用できる。特に、臨床
医療分野においては、酸素電極をカテーテルに装着し、
体内に挿入して計測を行なうことがある。このような用
途のためには、小型であり、低価格で使い捨て可能な酸
素電極が望まれている。

【０００５】従来の酸素電極は、ガラス製あるいは塩ビ
製の基板上に形成されていた。これらの酸素電極は、小
型化が難しく、大量生産も困難であった。そこで、本発
明者らは、リソグラフィ技術および異方性エッチング技
術を利用した新しいタイプの小型酸素電極を提案した
（特開昭６３−２３８５４９号公報）。この酸素電極
は、シリコン基板上に異方性エッチングにより凹部を形
成し、絶縁膜を介して２本の電極を形成し、凹部内に電
解液含有体を収容し、最後に上面をガス透過性膜で覆っ
た構造を有する。

【０００６】また、スクリーン印刷により、必要な箇所
のみに電解質層とガス透過性膜を形成する技術も提案し
た（特開平５−８７７６６号公報）。この酸素電極は、
小型で特性のばらつきが少なく、大量生産が可能なため
に低コストで製造することができる。さらに、本発明者
らは、より大量生産に適し、より高性能な酸素電極を提
供するため、異方性エッチングにさらに陽極接合の技術
を組み合わせた小型酸素電極も提案した（特開平４−１
２５４６２号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術によって
も、酸素電極をカテーテル内に収容し、人体に挿入する
ことは容易ではない。特に、臨床医療の分野において
は、酸素電極をできるだけ小型に形成することが望まれ
る。

【０００８】従来の酸素電極においては、電極、リード
線、パッド等の配線パターンが、同一平面上に並列的に
配置されてきた。多くの場合には、このような構成で問
題を生じないが、より一層の微小化を試みる場合には、
リード線等に必要なスペースも無視することができなく
なる。

【０００９】液体に接した状態で使用する酸素電極にお
いては、リード線間の間隔を、たとえば半導体ＩＣに於
けるように１μｍ程度にすることがほとんど不可能であ
る。内部に液体を導入して使用し、カソードやアノード
が電解液と接触する酸素電極においては、リード線の間
隔を小さくしすぎると、たとえばガス透過性膜の剥離に
よりリード線部分にまで電解液がしみ込み、反応が進行
してしまうという問題がある。信頼性を増すためには、
リード線も含めそれぞれの配線パターンを１００〜２０
０μｍ以上離さなければならない。たとえば、先端部の
幅が１ｍｍ以下の酸素電極を作製しようとすると、この
ような寸法も大きな問題となる。

【００１０】本発明の目的は、より小型化が可能となる
新規な構造を有する酸素電極を提供することである。本
発明の他の目的は、より小型化が可能であり、かつ精度
の高い酸素濃度検出のできる酸素電極の製造方法を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、複数の電極およびこれらの電極に接続されるリード
線を支持するための電極基板と、前記電極基板上に形成
された、第１の電極と、該第１の電極に接続された第１
のリード線と、前記第１のリード線を覆って前記電極基
板上に形成された絶縁層と、前記電極基板および前記絶
縁層の上に形成された、第２の電極と、該第２の電極に
接続された第２のリード線と、前記電極基板と貼り合わ
され、前記第１の電極および第２の電極上に第１の凹部
を有し、該第１の凹部は前記第１の電極および第２の電
極の少なくとも一方の上方に開口を有する容器基板と、
前記開口を覆って形成された酸素透過性膜とを有する酸
素電極が提供される。

【００１２】絶縁層を介して第１のリード線（第１の電
極）と第２のリード線（第２の電極）とを積層すること
により、配線に必要な面積を減少させることが可能とな
る。たとえば、電極とリード線とを積層配置することに
より、リード線の配線に必要な面積を省略することがで
きる。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１に、本発明の実施例による酸
素電極を示す。図１（Ａ）は酸素電極の平面図、図１
（Ｂ）は酸素電極の下部基板、図１（Ｃ）は酸素電極の
上部基板を示す。

【００１４】図１（Ａ）に示すように、酸素電極は下部
基板９上に形成された電極パッド８Ａ、８Ｂが外部に露
出し、先端部には上部基板１が貼り合わされている。上
部基板１の表面には酸素透過性膜２４が被覆されてお
り、酸素透過性膜２４の下に貫通孔２３Ａ、２３Ｂが形
成されている。

【００１５】図１（Ｂ）は、下部基板９の構成を示す。
下部基板９は、たとえばガラス基板で形成され、その上
にカソード３、カソード３に接続されたリード線１２
Ａ、パッド８Ａが形成されている。リード線１２Ａの表
面はポリイミドで被覆され、その上にアノード４が形成
されている。アノード４とリード線１２Ａとはポリイミ
ド層によって絶縁される。

【００１６】アノード４の表面には、スリット状の開口
２１を有する保護層１５が形成されている。保護層１５
は、アノード４のほぼ全面上に形成され、その中央部分
の細長い領域のみを上部に露出させる。アノード４は、
リード線１２Ｂを介してパッド８Ｂに接続されている。

【００１７】このような下部基板上に、図１（Ｃ）に示
す上部基板が貼り合わされている。上部基板１は、たと
えばシリコン基板で形成され、カソード３上に配置され
る領域に貫通孔２３Ａを有し、アノード４上に配置され
る領域に凹部１６が形成されている。凹部１６の一部に
は、さらに貫通孔２３Ｂが形成されている。貫通孔２３
Ａと凹部１６とは、細長い溝２６によって接続されてい
る。

【００１８】貫通孔２３Ａの容積（断面積）および凹部
１６の容積（断面積）は、溝２６の容積（断面積）より
も格段に大きい。凹部１６には、さらに側方に向かって
形成された電解液注入口２２が溝状に形成されている。

【００１９】図１（Ｃ）に示す上部基板を、図１（Ｂ）
に示す下部基板上に貼り合わせると、図１Ａに示す酸素
電極が構成される。貼り合わせは、たとえば陽極接合を
用いて効率的に行なうことができる。なお、貫通孔２３
Ａ、凹部１６、溝部２６内には、注入口２２から電解液
が注入される。この際、貫通孔２３Ｂは空気抜き用の孔
として作用する。

【００２０】図１（Ａ）に示す酸素電極を、酸素濃度を
測定すべき液体中に浸漬すると、液体中の酸素は酸素透
過性膜２４を透過してその下の貫通孔２３Ａ内を拡散
し、カソード３に到達する。カソード３には、アノード
４に対し、一定の負電圧を印加する。この時、アノード
４、カソード３間に流れる電流を測定すると、酸素濃度
に比例した値が得られる。

【００２１】図１に示す構成では、カソード３のリード
線１２Ａがポリイミドで絶縁され、アノード４の下部を
通っている。すなわち、アノード４と基板９の間にリー
ド線１２Ａが配置されている。このような積層配線構造
とすることにより、リード線１２Ａ専用の配線領域を省
略することができる。このため、酸素電極全体の幅を減
少することが可能となる。

【００２２】次に、図２〜図９を参照して、図１に示す
酸素電極の製造方法を説明する。図２（Ａ）に示すよう
に、たとえば厚さ５００μｍのガラス基板９を用意し、
これを過酸化水素とアンモニアの混合溶液および濃硝酸
で洗浄する。ガラスとしては、たとえばパイレックスガ
ラスを用いる。より小型の酸素電極を作る場合には、た
とえば厚さ約３００μｍのパイレックスガラス板を用い
る。

【００２３】以下、酸素電極１つ分の構成を示すが、通
常は１枚の基板上に多数個の酸素電極構造を同時に製作
する。続いて、ガラス基板９の片面に密着層としてクロ
ム膜Ｌを厚さ１００ｎｍ蒸着する。ガラス基板９のクロ
ム膜Ｌ上にネガ型ホトレジスト層（たとえば東京応化
製、ＯＭＲ−８３（商品名）、１００ｃＰ）ＰＲ１を塗
布し、８０℃で３０分間ベーキングする。このホトレジ
スト層ＰＲ１に対し、所定領域の露光を行なう。

【００２４】図２（Ｂ）に示すように、露光されたホト
レジスト膜ＰＲ１を現像し、ホトレジスト層ＰＲ１中に
開口部Ｗを形成する。現像後、基板をリンスし、さらに
１５０℃で３０分間ベーキングする。

【００２５】図２（Ｃ）に示すように、露出した領域内
のクロム膜Ｌを除去し、さらにこの基板を氷で冷やした
５０％弗酸中に浸漬し、ネガ型ホトレジスト層ＰＲ１で
覆われていない部分のガラス基板９をエッチングし、凹
部Ｒを形成する。凹部Ｒの深さはたとえば約９μｍとす
る。なお、クロム用エッチング液としては、たとえば
０．５ｇのＮａＯＨと１ｇのＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）６を４ｍ
ｌの水に混合したものを用いることができる。

【００２６】図２（Ｄ）に示すように、ガラス基板９を
硫酸：過酸化水素＝２：１の混合溶液中に浸漬し、ネガ
型ホトレジスト層ＰＲ１を剥離する。さらに基板をクロ
ム用エッチング液に浸漬し、クロム膜Ｌを除去する。ク
ロム膜Ｌを除去したガラス基板を、加熱した過酸化水素
とアンモニアの混合溶液および純水で洗浄し、その後乾
燥する。このようにしてガラス基板９の表面上に所定形
状の凹部Ｒを形成する。

【００２７】図２（Ｅ）は、このようして形成した凹部
Ｒの平面形状を示す。凹部Ｒは、上部にカソード電極を
収容すべき矩形部分、その下にカソード用リード線を収
容すべき細長い部分、その下にアノードを収容する比較
的大面積の長方形部を有する。なお、図示の構成におい
ては、さらに下方にリード線を収容すべき細長い部分お
よびパッドを形成すべき長方形部を有する。パッド部分
は凹部に収容せず、基板上に露出させてもよい。

【００２８】図３（Ａ）に示すように、凹部Ｒを形成し
たガラス基板９の表面上に厚さ４０ｎｍのクロム層Ｋ１
および厚さ１５０ｎｍの金層Ｋ２をこの順に真空蒸着す
る。クロム層を介在させることにより、金層が強固にガ
ラス基板９上に成膜される。金層Ｋ２の上に、ポジ型ホ
トレジスト層（たとえば東京応化製、ＯＦＰＲ−５００
０（製品名））ＰＲ２をスピン塗布し、８０℃で３０分
間プリベークする。このようにして準備したホトレジス
ト層ＰＲ２の表面を選択的に露光する。

【００２９】図３（Ｂ）に示すように、現像して、非露
光部分のみを残す。このようにして、金層Ｋ２およびク
ロム層Ｋ１エッチング用のエッチングパターンを形成す
る。金層Ｋ２を１ｇのＩ₂と４ｇのＫＩを４０ｍｌの水
に溶解した金用エッチング液でエッチングし、ホトレジ
ストパターンＰＲ２下部以外の金層Ｋ２を除去する。続
いて、レジストパターンＰＲ２を除去した後、上述と同
様の組成を有するクロム用エッチング液を用い、露出し
たクロム膜Ｋ１を除去する。

【００３０】このようにして、図３（Ｃ）に示すように
クロム層Ｋ１、金層Ｋ２の積層からなるカソードパター
ンを作成する。この基板を加熱した過酸化水素とアンモ
ニアの混合溶液および純水で洗浄し、その後乾燥する。

【００３１】図３（Ｄ）に示すように、カソードパター
ンを形成したガラス基板上に感光性ポリイミド原液（東
レ製、フォトニース（商品名、ＵＲ−３１４０））をス
ピン塗布し、ポリイミド層ＰＩ１を形成する。たとえ
ば、回転数１２００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布をした
後、回転数２０００ｒｐｍで２秒間回転塗布する。その
後、ポリイミド層ＰＩ１を８０℃で９０分間プリベーク
する。

【００３２】この感光性ポリイミド層ＰＩ１に、上述の
カソードパターンのうち、リード線に相当する部分のパ
ターンを露光する。図３（Ｅ）に示すように、現像液
（たとえば東レ製、ＤＶ−６０５（商品名））中で現像
し、イソプロピルアルコール中で３回に分けてリンスを
行なう。このようにして、未露光部分のポリイミド層を
除去する。

【００３３】図３（Ｆ）は、上述の工程で得られる下部
基板の構成を概略的に示す。ガラス基板９の表面に形成
された凹部のうち、カソードパターンに相当する部分に
クロム層と金層の積層が形成され、その中央部のリード
部分にはさらにポリイミド層ＰＩ１が積層される。カソ
ードパターンは、カソード電極領域３とパッド部分８Ａ
をリード部１２Ａが接続する構成を有する。

【００３４】なお、図３（Ｅ）に示すように、カソード
のリード部１２Ａの表面および側面を確実にポリイミド
層ＰＩ１で覆うためには、ポリイミド層用の露光パター
ンは金層およびクロム層エッチング用の露光パターンよ
りもわずかに幅を広く設定することが好ましい。

【００３５】なお、このようにして作成したポリイミド
パターンＰＩ１を、１５０℃で３０分間、２００℃で３
０分間および３００℃で１時間ベーキングし、ポリイミ
ドをキュアする。

【００３６】ここで、ポリイミドの代わりにネガ型ホト
レジストを用いることもできる。ネガ型ホトレジストを
層間絶縁層として使用する場合、図２（Ａ）、（Ｂ）に
示す工程と同様の工程を、カソードのリード部に対して
行なえばよい。

【００３７】図４（Ａ）で示すように、カソードパター
ン作成したガラス基板９表面上に、さらに厚さ４０ｎｍ
のクロム層Ｍ１および厚さ１５０ｎｍの金層Ｍ２をこの
順に真空蒸着する。金層Ｍ２の上に、さらにポジ型ホト
レジスト層（たとえば東京応化製、ＯＦＰＲ−５０００
（製品名））ＰＲ３をスピンコートする。ホトレジスト
層ＰＲ３を８０℃で３０分間プリベークし、その後露光
を行なう。

【００３８】図４（Ｂ）に示すように、露光したホトレ
ジスト層ＰＲ３を現像すると、アノードパターン以外の
部分を露出するエッチング用レジストマスクＰＲ３が形
成される。

【００３９】図４（Ｃ）に示すように、レジストマスク
ＰＲ３をエッチングマスクとし、露出した金層Ｍ２およ
びクロム層Ｍ１を上述の金用エッチング液およびクロム
用エッチング液でエッチングする。その後、洗浄、乾燥
し、アセトンで残ったホトレジストパターンを除去す
る。このようにして、アノードパターンＭが形成され
る。

【００４０】図４（Ｄ）は、作成されたアノードパター
ンを示す平面図である。アノードパターンＭは、アノー
ド電極部４、リード部１２Ｂ、パッド８Ｂを有する。カ
ソードパターンＫおよびアノードパターンＭは、初めに
基板表面に形成された凹部Ｒ内に収容され、ガラス基板
９表面よりも下に形成される。このため、ガラス基板９
を平坦な他の面に貼り合わせた時に、アノードパターン
およびカソードパターンは貼り合わせの邪魔とはならな
い。

【００４１】図５（Ａ）に示すように、ガラス基板９表
面上にポジ型ホトレジスト層（たとえば東京応化製、Ｏ
ＦＰＲ−８００（製品名））ＰＲ４をスピン塗布し、８
０℃で３０分間プリベークする。その後、カソード電極
３、アノード電極４に対応する部分を開口するパターン
で露光し、３０℃のトルエン中に１０分浸漬し、８０℃
で１５分間ポストベークする。その後、現像することに
よってカソード電極３とアノード電極４の検出部分を露
出するホトレジストパターンＰＲ４を形成する。

【００４２】図５（Ｂ）に示すように、レジストパター
ンを形成したガラス基板９表面上に銀膜Ｓを真空蒸着に
より形成する。その後、アセトンでレジストパターンＰ
Ｒ４を除去し、その上の銀膜Ｓをリフトオフする。

【００４３】たとえば、０．１ＭＫＣｌ溶液中でカソー
ドに対し、約−１．０Ｖの電圧を１分間印加し、塩化銀
を形成する。このようにして、図５（Ｃ）、（Ｄ）で示
すようなガラス基板を得る。図５（Ｃ）が平面図、図５
（Ｄ）が断面図である。なお、アノード電極に示す４Ａ
は、表面を塩化銀に変換された銀層ＳＡである。

【００４４】図６（Ａ）に示すように、ガラス基板表面
上にポリイミド原液をスピン塗布し、ポリイミド層ＰＩ
２を形成する。スピン塗布は、たとえば回転数２３００
ｒｐｍで３０秒間行なう。ポリイミド層のスピン塗布
後、８０℃で９０分間のプリベークを行なう。その後、
ポリイミド膜ＰＩ２に対し、前述同様の選択的露光を行
なう。

【００４５】図６（Ｂ）に示すように、露光したポリイ
ミド膜を現像すると、アノード電極中央部をスリット状
に露出する細長い窓２１を有するポリイミドパターンＰ
Ｉ２が形成される。このようにして形成したポリイミド
パターンを１５０℃で３０分、２００℃で３０分および
３００℃で６０分キュアすることにより、ポリイミドパ
ターンをキュアする。

【００４６】図６（Ｃ）は、このようにして作成するポ
リイミドパターンＰＩ２の形状を示す。ポリイミドパタ
ーンＰＩ２はアノード電極４およびアノードのリード部
１２Ｂを覆い、アノード電極中央部に細長いスリット２
１状の開口を形成する。

【００４７】なお、ポリイミドの代わりにネガ型ホトレ
ジストを用いることも可能である。ネガ型ホトレジスト
は撥水性を示す。アノード電極中央部のみを露出し、そ
の他の領域を被覆するポリイミドパターンは、塩化銀形
成面積を制御して初期動作安定化時間を短縮し、かつ酸
素電極の寿命を長くするのに有効である。なお、スリッ
ト２１は１つに限らない。電極間のコンダクタンスが問
題になる場合には２つ以上設けてもよい。

【００４８】以上のようにして、電極を支持するガラス
基板が作成される。次に、電極基板の上に蓋をするシリ
コン基板の作成を説明する。図７（Ａ）に示すように、
厚さ４００μｍの（１００）面シリコン基板１を用意
し、過酸化水素とアンモニアの混合溶液および濃硝酸で
洗浄する。なお、より小型の酸素電極を作成する場合は
より薄い、たとえば厚さ約１５０μｍのシリコン基板を
用いる。なお、電極基板同様酸素電極１つ分の構造を示
すが、通常１枚の基板上に多数の酸素電極を形成する。

【００４９】洗浄したシリコン基板を１０００℃で約２
００分間ウェット酸化し、両面に厚さ約１．０μｍのＳ
ｉＯ₂絶縁膜２を形成する。シリコン基板１の両面上
に、ネガ型ホトレジスト層（たとえば東京応化製、ＯＭ
Ｒ−８３（商品名））ＰＲ５をスピン塗布し、８０℃で
３０分間プリベークする。このホトレジスト層ＰＲ５に
所定パターンの露光を行ない、続いて現像、リンスを施
す。なお、シリコン基板１上面上に形成するホトレジス
トパターンＰＲ５は、ガラス基板上で電解液を収容する
ための凹部を形成する形状に合わせて開口部を有し、シ
リコン基板１下面上のホトレジスト層ＰＲ５は、貫通孔
を形成すべき領域に開口を形成する。このようにして作
成したレジストパターンを１５０℃で３０分間ベーキン
グする。

【００５０】図７（Ｂ）に示すように、レジストパター
ンをエッチングマスクとし、露出したＳｉＯ₂膜２をエ
ッチング除去する。このエッチングは、たとえば５０％
弗酸：４０％弗化アンモニウム＝１：６の溶液中にシリ
コン基板１を浸漬し、ホトレジストで覆われていない部
分のＳｉＯ₂をエッチングすることによって行なえる。
ＳｉＯ₂膜を除去した基板を、硫酸：過酸化水素＝２：
１の混合溶液中に浸漬し、ネガ型ホトレジスト膜ＰＲ５
を除去する。

【００５１】ホトレジスト層を除去したシリコン基板１
を８０℃の３５％水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬
し、ＳｉＯ₂膜２で覆われていない部分を異方性エッチ
ングする。表面側からエッチングした凹部１６と、裏面
側からエッチングした貫通孔２３とが合した後、エッチ
ングを終了する。

【００５２】このようにして、図７（Ｃ）に示すような
シリコン基板１を得る。なお、カソード電極部分とアノ
ード電極部分を連絡する部分は、図に示すように、細い
溝状に形成することが好ましい。このように、断面積を
制限すれば、それぞれの電極からの反応生成物の影響を
抑えることができる。

【００５３】さらに、図７（Ｃ）右側に示すように、ア
ノード電極部分から基板側方に達する溝２２を形成し、
電解液注入口を設けることが好ましい。電解液注入口
は、センシング部分から離れた位置に配置することが望
ましい。アノード電極部分から側方に延在する電解液注
入口を示したが、この電解液注入口を、破線２２Ａで示
すように、基板背面に到達する貫通孔としてもよい。

【００５４】なお、アノード電極領域下方に示した貫通
孔２３Ｂは、空気抜孔として機能する。この空気抜孔は
省略することもできるが、空気抜孔を形成しておくと電
解液の注入が容易になる。

【００５５】このようにして、異方性エッチングを施し
たシリコン基板１を過酸化水素とアンモニアの混合溶液
および濃硝酸で洗浄する。なお、図示しないが、シリコ
ン基板表面には酸化膜が形成される。

【００５６】電極パターンを形成したガラス基板９と、
凹部を形成したシリコン基板１を純水中に浸漬し、１０
分間超音波洗浄する。図８（Ａ）に示すように、両基板
１、９を重ね合わせて陽極接合用電極ＥＬ１、ＥＬ２間
に配置する。２５０℃の窒素雰囲気下で電極Ｌ１、ＥＬ
２間に１２００Ｖの電圧をガラス基板９側が負になるよ
うに印加し、ガラス基板９とシリコン基板１を陽極接合
する。なお、このような陽極接合は、シリコン基板とガ
ラス基板またはシリコン基板同士の場合に可能である。
シリコン基板表面にＳｉＯ₂層を形成した場合は、ガラ
ス基板と同様に扱うことができる。

【００５７】図８（Ｂ）に示すように、陽極接合により
ガラス基板９上に密着してシリコン基板１を接着するこ
とができる。なお、シリコン基板１の裏面には、空気抜
用の貫通孔２３Ｂおよび酸素透過用の貫通孔２３Ａが形
成されている。

【００５８】なお、陽極接合の代わりに２枚の基板を接
着剤や少なくとも一方の基板を溶かす物質を用いて接着
することもできる。図８（Ｃ）は、このような接着工程
を示す。重ね合わされた基板１Ａ、９Ａの側面に、接着
剤２８を塗布する。接着剤２８は、好ましくは基板１
Ａ、９Ａ間の間隙に浸透し、対向面を接着する。接着剤
の代わりに基板１Ａ、９Ａの少なくとも一方を溶かす物
質を用いることもできる。

【００５９】図９（Ａ）に示すように、ガラス基板９と
接着したシリコン基板１裏面（図中、上面）上にガス透
過性膜２４を被覆する。たとえば、ＦＥＰ膜（東レ製、
膜厚１２μｍ）を少なくとも感応部の開口を覆う面積、
たとえばシリコン基板裏面全面上に熱融着により被覆す
る。

【００６０】図９（Ｂ）に示すように、積層した基板を
ダイシングソーでチップ状に切出し、酸素電極を得る。
このようにして形成した酸素電極構造を、電解液（たと
えば０．１ＭＫＣｌ溶液）中に浸漬し、電解液を含む空
間ごと減圧する。電解液上部空間が減圧されることによ
り、酸素電極構造内に収納されている空気が外部に引き
出され、電極構造内の空間に電解液が導入される。な
お、空気抜孔がある場合に、この空気抜孔を気相中に出
した状態で減圧すれば、さらに効率よく電解液が導入さ
れる。このようにして電解液を導入すると、実際に酸素
濃度を検出する機能を有する酸素電圧が提供される。

【００６１】なお、酸素電極の構造は上述の実施例のも
のに限らない。図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、酸素電極の電
極部分の他の構成例を示す。図１０（Ａ）においては、
ガラス基板９の先端部にアノード電極４が形成され、ア
ノード電極用のリード１２Ｂがカソード電極３の下を通
過している。リード１２Ｂ表面には絶縁層が形成され、
カソード３とリード１２Ｂを絶縁する。すなわち、アノ
ード用リード１２Ｂがカソードパターン３と基板９の間
に配置される。

【００６２】電気化学的に厳密な酸素濃度の測定を行な
う場合には、３極構成を採用することが好ましい。図１
０（Ｂ）、（Ｃ）は、３極構成の場合の構造を示す。図
１０（Ｂ）においては、作用極（カソード）１８がガラ
ス基板９先端部に配置され、その下方に対極（アノー
ド）２０および参照極１９が並列に配置されている。作
用極１８のリード３２は、対極２０下に配置され、その
表面を絶縁層で覆われる。すなわち、作用極のリード部
３２が対極２０と基板９の間に配置され、その表面を絶
縁層で覆われる。なお、参照極１９は、たとえばクロム
層と全層の積層で形成され、電圧が印加されるが、電流
は流れない。

【００６３】図１０（Ｃ）においては、参照極のリード
線３３も対極２０の下に配置されている。作用極１８の
リード３２および参照極１９のリード３３は、対極２０
と基板９の間に配置され、その表面を絶縁層によって覆
われる。

【００６４】なお、３極構成の場合には、作用極と参照
極の表面には銀の層を形成し、対極２０表面は金層のま
ま残す。また、３極構成の場合、３つの電極に対応して
３つの空洞を形成し、これらの空洞間を細い溝で接続す
ることが望ましい。なお、参照極と対極を接続する必要
は必ずしもない。この場合、参照極付近および対極付近
にそれぞれ電解液注入口を設けることが望ましい。さら
に、空気抜孔を追加することもできる。参照極に対し１
つ、対極に対し１つの電解液注入口を設ける場合、一方
を空気抜孔として作用させることもできる。

【００６５】このようにして形成した酸素電極に、生体
関連物質を固定し、バイオセンサを形成することができ
る。図１１（Ａ）は、シリコン基板１の表面上に塗布し
たＦＥＰ膜２４表面上に固定膜１７を形成した構成を示
す。固定膜１７中には、グルコースオキシダーゼのよう
な酵素が固定されている。たとえば、小型酸素電極感応
部（カソード電極対応の貫通孔を含む部分）を牛血清ア
ルブミン５ｗｔ％、グルタルアルデヒド５ｗｔ％を含む
溶液２０ｍｌに、グルコースオキシダーゼ１ｍｇを溶か
した溶液中に浸漬し、乾燥させることにより、作成する
ことができる。

【００６６】さらに、図１１（Ｂ）に示すように、同一
のガラス基板９上に複数個の酸素電極を構成し、複数種
類のバイオセンサを構成することもできる。たとえば、
図１１（Ｂ）の構成において、一方の固定膜１７Ａには
グルコースオキシダーゼを固定し、他方の固定膜１７Ｂ
にはグルタミン酸オキシダーゼを固定する。なお、共通
基板上に複数の酸素電極を形成した場合を説明したが、
個々に作成した複数個の酸素電極を破線のように側面で
結合することもできる。

【００６７】図１１（Ｃ）は、図１１（Ｂ）に示す２つ
のバイオセンサを１枚のガラス基板９の両面に形成した
場合を示す。なお、１枚のガラス基板の両面に酸素電極
を形成する代わりに、２つの酸素電極のガラス基板９
Ａ、９Ｂを貼り合わせてもよい。ガラス基板の接着は、
たとえばエポキシ樹脂を用いて行なうことができる。

【００６８】図１１（Ｄ）に示すように、バイオセンサ
をシリコーン等のチューブ４０内に収容し、その強度を
補強することもできる。なお、図１１（Ａ）に示す構成
のバイオセンサをチューブ４０内に収容する場合を図示
したが、図１１（Ｂ）、（Ｃ）に示すような他の構成の
バイオセンサをチューブに収容してもよい。

【００６９】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明は上述の構成に限られない。たとえば、例えば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば電
極および配線に必要な面積を減少することが可能とな
り、酸素電極またはバイオセンサのより一層の小型化が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による酸素電極を示す平面図で
ある。

【図２】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図３】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図４】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図５】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図６】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図７】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図８】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の側面図および平面図である。

【図９】図１に示す酸素電極の製造工程を説明するため
の断面図および平面図である。

【図１０】図１に示す酸素電極の変形例を示す平面図で
ある。

【図１１】本発明の実施例によるバイオセンサの構成を
概略的に示す断面図である。

【符号の説明】

１シリコン基板２ＳｉＯ₂膜３カソード電極４アノード電極８パッド９ガラス基板１２リード線１５保護膜１６凹部１７酵素固定膜１８作用極１９参照極２０対極２１開口２２電解液注入口２３貫通孔２４酸素透過性膜２８接着剤３２、３３リード線Ｌクロム膜ＰＲホトレジスト層Ｋカソード膜Ｍアノード膜ＰＩポリイミド層Ｓ銀層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の電極およびこれらの電極に接続さ
れるリード線を支持するための電極基板と、前記電極基板上に形成された、第１の電極と、該第１の
電極に接続された第１のリード線と、前記第１のリード線を覆って前記電極基板上に形成され
た絶縁層と、前記電極基板および前記絶縁層の上に形成された、第２
の電極と、該第２の電極に接続された第２のリード線
と、前記電極基板と貼り合わされ、前記第１の電極および第
２の電極上に第１の凹部を有し、該第１の凹部は前記第
１の電極および第２の電極の少なくとも一方の上方に開
口を有する容器基板と、前記開口を覆って形成された酸素透過性膜とを有する酸
素電極。
【請求項２】前記電極基板が第２の凹部を有し、前記
第１の電極と第１の電極に接続された第１のリード線、
および前記第２の電極と第２の電極に接続された第２の
リード線が前記第２の凹部内に形成された請求項１記載
の酸素電極。
【請求項３】前記第１の凹部が、前記第１の電極およ
び第２の電極上にそれぞれ形成された比較的大きな断面
積の容器部と前記容器部を接続し、容器部よりも小さな
断面積を有する溝部とを有する請求項１または２に記載
の酸素電極。
【請求項４】前記第１および第２の電極が表面に露出
した銀層を有し、さらに、前記第１の凹部に収容され、ハロゲンイオンを含む電解
質材料を有する請求項１〜３のいずれかに記載の酸素電
極。
【請求項５】さらに、前記第２の電極の表面の一部以
外を覆い、電解液を実質的に透過させない被覆膜を有す
る請求項１〜４のいずれかに記載の酸素電極。
【請求項６】前記被覆膜が撥水性である請求項５記載
の酸素電極。
【請求項７】前記表面の一部が細長い領域である請求
項５記載の酸素電極。
【請求項８】前記第１の凹部が前記第２の電極上から
前記容器基板背面もしくは側面に延びる連通路を有する
請求項１〜７のいずれかに記載の酸素電極。
【請求項９】さらに、前記酸素透過性膜の前記開口の
上の部分を覆う生体関連物質を有する請求項１〜８記載
の酸素電極。
【請求項１０】さらに、前記電極基板上に形成され
た、第３の電極と、該第３の電極に接続された第３のリ
ード線を有する請求項１〜９のいずれかに記載の酸素電
極。
【請求項１１】前記第３のリード線が前記絶縁層の下
に形成されている請求項１０記載の酸素電極。
【請求項１２】第１の基板上に第１の電極と該第１の
電極に接続された第１のリード線を形成する工程と、前記第１のリード線を覆って前記第１の基板上に絶縁層
を形成する工程と、前記絶縁層および前記第１の基板上に、第２の電極と該
第２の電極に接続された第２のリード線とを形成する工
程と、第２の基板の前記第１の電極と第２の電極に対応する部
分に第１の凹部を形成する工程と、前記第１の基板と第２の基板とを貼り合わせる工程とを
含む酸素電極の製造方法。
【請求項１３】さらに、前記第１の電極と第１のリー
ド線を形成する前に、前記第１の基板に前記第１の電
極、第２の電極、第１のリード線、第２のリード線を収
容できる第２の凹部を形成する工程を含む請求項１２記
載の酸素電極の製造方法。