JPH02247553A - 小型酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は小型酸素電極に関し、電極を作用極、対極、参
照極からなる３極で構成し、電気化学的に厳密な測定を
可能とし寿命を延ばす効果がある小型酸素電極を提供す
ることを目的とし、異方性エツチングにより形成された
溝（穴）を有する半導体基板と、該基板表面を覆う絶縁
膜と、該大の底部から該基板の表面に至って形成された
対極、該穴が形成されていない該基板の表面に形成され
た作用極及び参照極と、該対極１作用極及び参照極上に
またがる内部電解質を設けるように電極感応部を確定す
る疎水性絶縁膜と、該対極２作用極及び参照極を覆い該
大の内部を含み該電極感応部に充填された電解液含有多
孔性物質と、該電解液含有多孔性物質を覆うガス透過性
膜とを有して小型酸素電極を構成する。

〔産業上の利用分野〕

小型酸素電極は、いろいろな分野において、溶存酸素濃
度の測定に有利に用いることができる。

例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素要求ｆ
１（ＢＯＤ）の測定が行われているが、この溶存酸素濃
度の測定器としてこの小型酸素電極を使用することがで
きる。また、醗酵工業において効率良（アルコール醗酵
を進めるためには醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要
であり、この測定器として本発明の小型酸素電極を使用
することができる。さらにまた、小型酸素電極は２酵素
と組み合わせて酵素電極を形成し、１！やビタミンなど
の濃度測定に用いることもできる０例えば、グルコース
はグルコースオキシダーゼという酵素を触媒とし９熔存
酸素と反応してグルコノラクトンに酸化するが、これに
より酸素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減るこ
とを利用し、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測
定することができる。

このように本発明の小型酸素電極は、環境計測。

醗酵工業、臨床医療など各種の分野で使用することがで
きるが、特に臨床医療分野においてカテーテルに装着し
２体内に挿入する用途においては。

小型であるとともに使い捨て可能で低価格であれば、非
常に利用価値がある。

〔従来の技術〕 本発明者らは、従来のガラス製の酸素電極では。

小型化ができず大量生産も不可能であるので、リソグラ
フィー技術及び異方性エツチング技術を利用した新しい
タイプの小型酸素電極を開発し、特許出願した（特開昭
６３−２３８５４８号）　　この酸素電極は、シリコン
基板上に異方性エツチングにより形成した穴の上に、絶
縁膜を介して２本の電極を形成し、さらにこの穴の内部
に電解液含有体を収容し、そして穴の上面をガス透過性
膜で覆った構造を有する酸素電極である。この酸素電極
は、小型で、特性のばらつきが少なく、また−括大量生
産ができるために、低コストである。

本発明者らは、この点をさらに改良してより大量生産向
きなものとなすべく研究の結果、ポリアクリルアミドゲ
ルを用い、シリコン基板上の微小な多くの穴の中に、−
括してゲルを注入可能な方法を見出した（特開昭６３−
３１１１５８号）　　この小型酸素電極の製造方法は、
リソグラフィー技術と異方性エツチング技術とを用いて
複数個の穴を形成した後に各人に絶縁膜を介して電極を
形成したシリコン基板上に、該大の部分を除いてネガ型
レジストを被覆し、該基板を電解液を含んだ光重合性モ
ノマー、好ましくはアクリルアミドの溶液に浸漬し、そ
れぞれの穴に該溶液を満たした状態で紫外線を照射して
硬化せしめ、電解液を含んだ多孔質担体を穴の中に形成
することを特徴とする。この製造方法によれば、小型酸
素電極を形成する微小な穴の中にのみ選択的に電解液を
保持する多孔質の担体を形成することができるので５よ
り大量生産が可能になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した特開昭６３−２３８５４８号に記載された方法
は非常に小型の酸素電極を大量に生産できるという点で
画期的な製造方法である。しかし、この方法を詳細に検
討してみると、実用化にいたるために解決しなければな
らない問題があることがわかった。

本発明に係わる小型酸素電極は、半導体集積回路の形成
に使用されているリソグラフィー技術と薄膜形成技術と
を用いて小型酸素電極を量産するものであり、実用に耐
えうるちのにするためにはノイズが少なく、再現性の良
いものが得られなければならない。このための一つの手
段として、アノードをｔｆｆｉ／塩化銀参照電極に置き
換え、カソードでの酸素の還元のための電位をより安定
に確定する方法が考えられ１本発明者らが発明の変形例
として、アノードに銀／塩化銀参照電極を用いるものも
考案している（特開昭６３−２３８５４８号）しかし、
この銀／塩化銀参照電極を小型酸素電極のプロセスで用
いるような薄膜状で、リソグラフィーにより形成する場
合には、この参照極をアノードとする２橋形式で使用す
る場合には、アノードがすべて塩化銀に変わってしまい
、金アノードの場合よりもむしろ不安定になってしまう
という問題が生じた。

特性上の不安定さは、１ｉ１／塩化銀参照電極が時間と
ともに変化するためである。上記酸素電極はできるかぎ
り単純化するために２カソード・アノ−ドの２極のみか
らなる構成をとっている。

〔課題を解決するための手段〕

電気化学的により厳密に測定を行おうとするならば、酸
素を検出する作用極、対極９参照極の３橿祷成をとった
方が望ましい、３極構成は、厳密さだけではない。この
構成を取ると１作用極（カソード）電位は参照極に対し
て一定に設定されるが電流は主に作用極（カソード）一
対極（アノード）間に流れ、参照橋上では、その組成を
大きく変えるような電気化学反応は起こりにくいからで
ある。このようなことから、前記の問題点の解決のため
には、３極構成をとった方が有利である。

本発明は上記点に迄み成されたもので、異方性エツチン
グにより形成された溝（穴）を有する半導体基板と、該
基板表面を覆う絶縁膜と、該大の底部から該基板の表面
に至って形成された対極。

該穴が形成されていない該基板の表面に形成された作用
極及び参照極と、該対極２作用極及び参照極上にまたが
る内部電解質を設けるように電極感応部を確定する疎水
性絶縁膜と、該対極１作用極及び参照極を覆い該大の内
部を含み該電極感応部に充填された電解液含有多孔性物
質と、該電解液含有多孔性物質を覆うガス透過性膜とを
有する小型酸素電極により達成される。

小型酸素電極の電極構成配置としては対極の面積を作用
極の面積の１０倍程度とし、対極で律速とならないよう
に対極（アノード）の面積を大きく、作用極（カソード
）の面積を小さくするのが電気的特性上から望ましい。

従って上記小型酸素電極の電極構成配置としては、後述
する実施例に示される如く対極（アノード）をコの字状
に形成し、作用極（カソード）をコの字状の空き部分に
相補的に配置形成し、参照極を対極と作用極の間に略対
称的に配置形成するのが望ましい。しかし電極構成配置
としては上記にかぎらず？１ｔ８ｉ構成配置が非対称で
あっても電解液含有多孔性物質が対極１作用極及び参照
極にまたがって電極感応部を覆う構成であればよい。

上記小型酸素電極は半導体基板上に異方性エツチングに
より溝（穴）をあけ、絶縁膜を形成した後、前記穴の底
部から前記基板の表面に至る対極（アノード）およびこ
れに近接し前記穴が形成されていない前記基板の表面に
形成された作用極（カソード）及び参照極を形成し、前
記対極１作用極及び参照極上にまたがる内部電解質を設
けるように電極感応部を確定する疎水性絶縁膜を形成後
前記対極５作用極および参照極の露出部分を覆うように
穴の内部を含み電解液含有多孔性物質を満たし、前記電
解液含有多孔性物質を覆うガス透過性膜を形成する方法
により製造できる。

本発明の方法を実施するにあたって、電極本体の基材と
しては、半導体基板、特にシリコン基板を有利に使用す
ることができる。絶縁膜は、シリコン酸化膜、その他か
ら形成することができる。

シリコン酸化膜は１例えば基板がシリコンである場合に
、その基板を熱酸化することによって容易に形成するこ
とができる。

作用極・対極としては金電極、白金電極を用いることが
できる。

電極形成後の基板上に穴の部分及び電気的コンタクトを
取る部分を除いて塗布するフォトレジストは、好ましく
はネガ型フォトレジスト、例えば東京応化製ＯＭＲ−８
３である。このタイプのフォトレジストは、穴の部分の
みに電解液含有多孔性物質を満たすに際して、その原料
となる水溶液をはじく性質を持っているので有利である
。

電解液含有ゲルの形成は１例えば特開昭６３−３１１１
５８号に記載されているように、基板を電解液含有アク
リルアミド水溶液中に浸漬し、そのような溶液に浸した
状態で基板をゆっくり引き上げ、さらにこの状態の基板
に紫外線を照射してゲル化する方法や、特願昭６３−１
７６９７８号に述べたアルギン酸カルシウムを用いる方
法により有利に実施することができる。即ち、電解質含
有多孔性物質としてポリアクリルアミドゲル、アルギン
酸カルシウムゲルを用いることができる。また、電解質
含有多孔性物質の代わりに、高分子電解質を用いること
ができる。

多孔性担体により保持されるべき電解質としては塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム等、いろいろなものを用いるこ
とができる。電解質として塩化カリウムを用い、参照極
として銀／塩化銀電極を用いることができる。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことはも
ちろんであるが、初めは液体状でデイツプコーティング
あるいはスピンコーティングが可能であり、電極材料、
シリコン基板、そして絶縁膜としてのシリコン酸化膜と
の密着力が良好で電解液が外部に漏出しないことも必須
の要件である。

適当なガス透過性膜材料としては、フォトレジスト、好
ましくはネガ型フォトレジストなどを挙げることができ
る。テフロン（商品名）［１は、酸素透過性であるけれ
ども密着力を持たないので、使用を避けなければならな
い。

〔作用〕

上記のように３極形式で測定を行えば、参照極には電流
が流れにくくなるので、参照極の寿命を延ばし、ひいて
は小型酸素電極自体の寿命を延ばす効果がある。また、
３極形式は電気化学的により厳密な測定を可能にする効
果がある。

〔実施例〕

本発明による小型酸素電極の製法の好ましい一例を添付
の図面を参照しながら説明する。

第１図は１本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した平面図（Ａ）および平面図（Ａ）の■−■線断面
を示す感応部断面図（Ｂ）である。図示の酸素電極は直
方体の形状を有していて感応部がガス透過性Ｍ！１４で
覆われるとともに。

付属のデバイスに接続するため１作用極３Ａ、対極３Ｂ
、参照極３Ｃの一部が露出している。電極３Ａ、３Ｂは
５本例の場合、金電極で、電極３ＣはｉＩ／塩化銀参照
電極で構成した。

シリコン基板ｌは、異方性エツチングにより形成された
溝（穴）を有するとともに、その全面にシリコン酸化膜
２が絶縁膜として被着せしめられている。さらに基板裏
面は破れにくい疎水性絶縁膜７で覆われている。シリコ
ン基板１の穴５には対極３Ｂが被着せしめられている。

対極３Ｂは。

第１図で示したように、一部分が外部と電気的なコンタ
クトを取れるように、穴の外側にまで延在している。ま
た、シリコン基板ｌの穴５には電解液含有ゲル６が満た
されている。電極感応部は。

ネガ型フォトレジストのパターニングにより確定されて
いるが、このレジストパターン９（第２図（Ｃ））は２
作用橿と参照極を形成した第１図の穴の掘っていないと
ころに電解質を溜めるのに有利に作用する。穴に満たさ
れた電解液含有ゲル６の上部には、基板ｌの上部の全面
（第１図の露出部を除く）を覆う形で、ガス透過性膜１
４が被覆されており、これは絶縁膜として側面および裏
面にも覆われている。

第１図に示した小型酸素電極は２例えば、第２図に順を
追って示す製造プロセスで有利に製造することができる
。なお、第２図（Ａ）に示す作用極３Ａおよび対極３Ｂ
形成後の本体は１次のような工程を経て製造することが
できる。なお、以下の説明では、理解を容易ならしめる
ため、１枚のウェハーに１個だけ酸素電極を形成する場
合について記載するけれども、実際には多数個の小型酸
素電極が同時に形成されるということを理解されたい、
なお、ここでは特願昭６３−１７６９７８号に基づき、
アルギン酸カルシウムゲルを電解質含有ゲルとして用い
る場合について述べる。

■、ウェハー洗浄 厚さ３５０ＩＩ１１の（１００）面２インチシリコンウ
ェハーを用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合
溶液および濃硝酸で洗浄した。

２、ＳｉＯ□膜の形成 シリコンウェハーをウェット熱酸化し、その全面に膜厚
０．８　μ−のＳｉ０ｇ膜を形成した。

３、エツチング用パターンの形成 ネガ型フォトレジスト（東京応化型　ＯＭＲ−８３粘度
６０　ｃＰ）を使用して、ウェハー上にエツチング用レ
ジストパターンを形成した。

４、裏面保護用のレジスト塗布 ウェハーの裏面にも上記工程で使用したものと同じネガ
型フォトレジストを塗布し、１３０°Ｃで３０分間に渡
ってベークした。

５，５ｉＯｚ膜のエツチング ５０％フッ化水素酸：４０％フッ化アンモニウム＝ｌ：
６水溶液にウェハーを浸漬し、フォトレジストが被覆さ
れていない露出部分の５ｉ（ｈをエツチングにより除去
した。引き続いて硫酸／過酸化水素水（２：１）溶液に
よりレジストを除去した。

６、Ｓｉの異方性エツチング ８０°Ｃの３５％水酸化カリウム水溶液中にてシリコン
の異方性エツチングを行った。エツチング深さ３００　
μｍ、エツチング完了後、ウェハーを純水で洗浄した。

この異方性エツチングの完了後、エツチング時に使用し
たＳｌＯ□膜を除去した。これは、５と同様ニジ０％フ
ッ化水素Ｍ：４０％フッ化アンモニウム＝ｌｊ６水溶液
中で行った。

７．５ＩＯＪ！の形成 シリコンウェハー表面にＳｌＯ□膜を成長させるため、
ｌ、の洗浄工程に引き続いて、ウェハーをウェット熱酸
化した。膜厚０，８　ｐｍの膜が形成された。

８、クロムおよび金薄膜の形成 りロム薄膜（４００人、金と基板の密着用）に引き続き
、金薄膜（４０００人）を真空蒸着により形成した。

９、作用極・対極形成用レジストパターンの形成ネガ型
フォトレジスト（東京応化型　ＯＭＲ−８３゜粘度６０
　ｃＰ）を使用して、ウェハーの＾ｕｍ膜上に作用極・
対極形成用レジストパターンを形成した。

ＩＯ８金およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の金お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、露出した
金およびクロムの部分をエツチングにより除去する。さ
らに、純水にて洗浄後、硫酸／過酸化水素水（２：１）
溶液によりレジストを除去した（第２図（Ａ））。

■金エツチング液：４ｇＫ！　　およびｌ　ｇ　Ｉ！を
４０−１の水に溶かしたもの ■クロムエツチング液二〇、５　ｇ　ＮａＯＨおよび１
ｇ　ＫｓＰｅ（ＣＮ）ｉを４　ｍｌの水に溶かしたもの
１１、・クロムおよびｍ薄膜の形成 りロム薄膜（４００人、銀と基板の密着用）に引き続き
、ｌ！薄膜（４０００人）を真空蒸着により形成した。

１２、塩化銀層の形成 銀を蒸着した基板を、　０．Ｉ　ＭＫＣｌ　中に浸漬し
。

白金板との間に＋１．０　Ｖの電圧を印加し、銀表面に
塩化銀層を形成した。

１３、参照極形成用レジストパターンの形成ポジ型フォ
トレジスト（東京応化型０ＦＰＲ−８００゜粘度２０　
ｃＰ）を滴下、ウェハー上にまんべんなくゆきわたらせ
る。レジストの量は、ちょうどウェハー周囲までゆきわ
たる程度が好ましい、スピンコーティングは不可。８０
°Ｃで３０分間ポストベークを行う、ポジ型フォトレジ
ストの膜厚は溝内と平坦部では厚さが異なるものの、平
坦部の膜厚が数十μ−となるように形成した。

アライナ−にてパターンを合わせ、露光を行った後１現
像を行い、水でリンスし、乾燥する。この例のように、
ポジ型フォトレジストが厚く塗布されている場合には、
−度では感光せず、ある深さまで露光部分が除去される
と、それ以上現像が進まなくなる。そこで、アライナ−
にて前述の現像途中のレジストパターンにフォトマスク
パターンを合わせ、露光を行った後、再び現像・リンス
・乾燥を行う。

基板表面まで完全に現像が完了したら次の過程に進む、
まだ、露光不完全ならば、露光→現像→リンス→乾燥を
繰り返す。最終的に銀パターンを形成するところにのみ
、ポジ型レジストパターンが残る。

１４゜銀およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の銀お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、露出した
銀およびクロムの部分をエツチングにより除去する。さ
らに、純水にて洗浄後、硫酸／過酸化水素水（２：１）
溶液によりレジストを除去する。

■恨エツチング液＝２９ｚアンモニア水：３１χ過酸化
水素水；水・１　：　１　：　２０溶液。

■クロムエツチング液：　０．５　ｇ　Ｎａ０ＩＩ　　
および１ｇ　Ｋ３Ｆｅ（ＣＭ）ｈを４ｍｌの水に溶かし
たちの　作用極対極、参照極の完成した状態を第２図（
Ｂ）に示す。

１５、ゲル注入用レジストパターン形成（第２図（Ｃ）
） 本体表面で、穴５と、電気的コンタクトを取るパッド部
分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化型　
ＯＭＲ−８３、粘度６０　ｃＰ）　９で被覆したこれは
、ウェハーの表面にフォトレジストを塗布し１ブリベー
タ後に露光及び現像を行うことによって実施した。感応
部を確定するフォトレジストの平坦部での膜厚は数βｍ
である。

なお、当然のことであるが、基板の切り出し部となるス
クライブライン上にはレジスト膜が残らない様なマスク
を用いて露光現像をなす。

１６、基板裏面に疎水性絶縁膜形成 基板裏面に疎水性絶縁ＩＩ（信越シリコーン製ＥＳ−１
００１）を−樺に塗布し、　　１５０’Ｃで１時間ベー
キングを施す。

１７、基板の切り出し 基板上に多数形成された酸素電極をチップ状に切り出し
た。

１８、アルギン酸カルシウムゲルの充填電解液含有ゲル
の形成用として２次のような２種類の溶液を調製した。

Ａ液ニアルギン酸ナトリウムを０．１　Ｍ塩化カリウム
水溶液中に溶解したもの。アルギン酸ナトリウム濃度０
．２χ。

Ｂ液：塩化カルシウムを０，１Ｍ塩化カリウム水溶液中
に溶解したもの、塩化カルシウム濃度５％。

Ａ液に第２図（Ｃ）のチップを浸漬してゆっくり引き上
げたところ、ネガ型フォトレジスト膜９は疎水性である
ので、先のＡ液はレジスト膜からはじかれて穴５内を含
み対極３Ｂ、作用極３Ａ、参照極３Ｃが形成されフォト
レジスト膜９で確定された電橋感応部にのみ残った。つ
いで、このチップをＢ液に浸漬したところ、Ａ液は瞬時
にゲル化した。

１９、ガス透過性膜の被覆（第２図（Ｄ））電解液含有
ゲル６上にそのゲルを覆うようにしてガス透過性膜１４
を被覆した０本例ではガス透過性膜として、工程３等で
使用したのと同じネガ型フォトレジストを使用した。す
なわち、ネガ型フォトレジスト（東京応化型　ＯＭＲ−
８３（商品名）粘度６０　ｃＰ）をデイツプコーティン
グにより塗布した。このレジストは、プリベータを施さ
ずに直ちに露光し、その後小型酸素電極本体を純水中ま
たは飽和水蒸気中に一昼夜放置してレジスト中のシンナ
ーを抜き、ガス透過性膜および側壁用絶縁膜を完成させ
た。このレジスト膜は裏面にも形成されるが、これはよ
り絶縁性を向上させるのに有利に作用する。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば１作用極、対極、参照橿からなる３
極構成で酸素の定量ができるので、電気化学的により厳
密な測定ができるばかりでなく。

２橿構成と異なり参照極の損傷が抑えられる。

対極（アノード）のみが異方性エツチングにより形成さ
れた溝（穴）内から基板の表面に至り形成され、作用極
（カソード）及び参照極は溝が形成されていない基板の
表面に形成され、対陽の面積をかせぐことができ、又、
参照極の形成が容易になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、零発所による小型酸素電極の好ましい一例を
示した平面図（Ａ）および感応部断面図（Ｂ）、 第２図（Ａ）〜（Ｄ）は、第１図に示した小型酸素電極
の製造プロセスの後半を順を追って示した断面図である
。 図中、ｌは基板、２は絶縁膜、３Ａは作用極。 ３Ｂは対極、３Ｃは参照極、５は穴、６は電解液含有ゲ
ル、７は疎水性絶縁膜、９はレジストパターン、そして
１４はガス透過性膜である。 ４貨賑 （ＡＩ平面図 筆 図 ＣΔ） （Ｅ） Ｃ （Ｄ） 子 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 異方性エッチングにより形成された溝（穴）を有する半
   導体基板と、該基板表面を覆う絶縁膜と、該穴の底部か
   ら該基板の表面に至って形成された対極、該穴が形成さ
   れていない該基板の表面に形成された作用極及び参照極
   と、該対極、作用極及び参照極上にまたがる内部電解質
   を設けるように電極感応部を確定する疎水性絶縁膜と、
   該作用極、対極及び参照極を覆い該穴の内部を含み該電
   極感応部に充填された電解液含有多孔性物質と、該電解
   液含有多孔性物質を覆うガス透過性膜とを有することを
   特徴とする小型酸素電極。