JPS58180936A - 燃焼状態検出素子およびその製造方法 - Google Patents
燃焼状態検出素子およびその製造方法Info
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- JPS58180936A JPS58180936A JP57064209A JP6420982A JPS58180936A JP S58180936 A JPS58180936 A JP S58180936A JP 57064209 A JP57064209 A JP 57064209A JP 6420982 A JP6420982 A JP 6420982A JP S58180936 A JPS58180936 A JP S58180936A
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- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
- F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
- F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
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- F02D41/1438—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor
- F02D41/1444—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases
- F02D41/1454—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases the characteristics being an oxygen content or concentration or the air-fuel ratio
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化第二錫を用いた燃焼状態検出素子およびそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
燃焼状態検出素子は、燃焼排ガスや燃焼室内のガスの組
成を検出し、不完全燃焼の防止や空燃比の制御に用いる
もので、ＺｒＯ２焼結体が酸素濃淡電池として機能する
こと、あるいはＴｉＯ２焼結体の抵抗値か酸素分圧によ
って変化することに着目した研究か進められている。酸
化第二錫を用いた燃焼状態検出素子は特開昭５３年−５
５０９９号により提案されている。また特開昭５１年１
９５９２号は、酸化第二錫の炭化水素への感度が高温で
失なわれることを指摘している。しかしながらこれらの
文献は、酸化第二錫の結晶成長をどの程度まで進めるべ
きか、またその結晶子径の分布をどの程度にすべきかを
明らかにしていない。
成を検出し、不完全燃焼の防止や空燃比の制御に用いる
もので、ＺｒＯ２焼結体が酸素濃淡電池として機能する
こと、あるいはＴｉＯ２焼結体の抵抗値か酸素分圧によ
って変化することに着目した研究か進められている。酸
化第二錫を用いた燃焼状態検出素子は特開昭５３年−５
５０９９号により提案されている。また特開昭５１年１
９５９２号は、酸化第二錫の炭化水素への感度が高温で
失なわれることを指摘している。しかしながらこれらの
文献は、酸化第二錫の結晶成長をどの程度まで進めるべ
きか、またその結晶子径の分布をどの程度にすべきかを
明らかにしていない。
燃焼状態検出素子は、酸化雰囲気と還元雰囲気との双方
に耐えねばならない。′しかも素子は、しばしば９００
℃以上まで加熱される。これらのことは、十分に結晶成
長を進めた酸化第二錫を用いるべきことを示唆する。し
かしながら、本発明者らの実験によると、十分に結晶成
長を進めた酸化第二錫は高温で不安定で、酸化雰囲気で
も還元雰囲気でも不可逆的に劣化する。また結晶成長を
進め表面積を小さくすると、低温での感度や応答速度が
小さくなる。これに対して大気中の可燃性ガスの検出に
用いられる、結晶成長を抑制した酸化第二錫では、高温
の還元雰囲気に耐えることができない。
に耐えねばならない。′しかも素子は、しばしば９００
℃以上まで加熱される。これらのことは、十分に結晶成
長を進めた酸化第二錫を用いるべきことを示唆する。し
かしながら、本発明者らの実験によると、十分に結晶成
長を進めた酸化第二錫は高温で不安定で、酸化雰囲気で
も還元雰囲気でも不可逆的に劣化する。また結晶成長を
進め表面積を小さくすると、低温での感度や応答速度が
小さくなる。これに対して大気中の可燃性ガスの検出に
用いられる、結晶成長を抑制した酸化第二錫では、高温
の還元雰囲気に耐えることができない。
本発明は、高温の各種雰囲気下で安定で、動作温度範囲
が広い酸化第二錫′を用いた燃焼状態検出素子およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
が広い酸化第二錫′を用いた燃焼状態検出素子およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の燃焼状態検出素子は、酸化第二錫をガス感応材
料とし、その表面積を１〜８（ｍ２／９）、平均結晶子
径■を８２００〜５００（Ａｏ）、結晶子径をｄｌその
分布をＮ （ｄｌとした際のｄ３Ｎ（ｄ）の標準偏差が
０．２１以上であることを特徴とする。
料とし、その表面積を１〜８（ｍ２／９）、平均結晶子
径■を８２００〜５００（Ａｏ）、結晶子径をｄｌその
分布をＮ （ｄｌとした際のｄ３Ｎ（ｄ）の標準偏差が
０．２１以上であることを特徴とする。
本発明の燃焼状態検出素子の製造方法は、塩素イオン、
硝酸イオン等の陰イオン不純物を含むスズの水素及び酸
素との化合物を非還元性雰囲気中で１次焼成し、陰イオ
ン不純物量が０．１４〜０．６（ｍ ｍｏ／／Ｐ）の酸
化第二錫とし、これを１０００〜１４００℃の非還元性
雰囲気中で２次焼成する工程を含むことを特徴とする。
硝酸イオン等の陰イオン不純物を含むスズの水素及び酸
素との化合物を非還元性雰囲気中で１次焼成し、陰イオ
ン不純物量が０．１４〜０．６（ｍ ｍｏ／／Ｐ）の酸
化第二錫とし、これを１０００〜１４００℃の非還元性
雰囲気中で２次焼成する工程を含むことを特徴とする。
なお表面積としてはＢ、Ｅ、Ｔ法による値をもちいるも
のとし、平均結晶子径としてはＤ （１，１，０）面方
向での結晶の平均的直径を用いるものとする。
のとし、平均結晶子径としてはＤ （１，１，０）面方
向での結晶の平均的直径を用いるものとする。
また結晶子径の分布は、各結晶子の体積を重み因子とし
た分布を用いる。
た分布を用いる。
上記のように表面積と平均結晶子径とを特定したのは、
以下の理由による。
以下の理由による。
燃焼状態検出素子の材料としての酸化第二錫には８つの
種類がある。
種類がある。
第１のもの（以下５ｎ０２（Ａ） ）は、表面積が１０
（ｍ２／ｇ）以上で、平均結晶子径が４００ （Ａ’）
以下の酸化第二錫である。５ｎ０２（Ａ）は大気中の可
燃性ガスの検出に用いられているもので、多量の酸素の
存在下での、微量の可燃性ガスの検出に適している。５
ｎｏ２（Ａ）を用いた燃焼状態検出素子（以下単に素子
とする）の特性は、高温の還元性雰囲気にさらされるこ
とによって変化する。９００℃で長時間還元性雰囲気下
にさらした後に、酸化性雰囲気に戻すと、抵抗値は還元
雰囲気処理前よりも低下する。そして長時間酸化雰囲気
中で加熱しても、５ｎＯｚ（Ａ）の抵抗値は回復しない
。還元性雰囲気への露出時間を短くすると、５ｎＯ２（
Ａ）の抵抗値にヒステリシスが生じ、酸化性雰囲気に戻
した際の抵抗値が一時的に低下する。さらに還元性雰囲
気から酸化性雰囲気への変化に対する応答速度も小さい
。
（ｍ２／ｇ）以上で、平均結晶子径が４００ （Ａ’）
以下の酸化第二錫である。５ｎ０２（Ａ）は大気中の可
燃性ガスの検出に用いられているもので、多量の酸素の
存在下での、微量の可燃性ガスの検出に適している。５
ｎｏ２（Ａ）を用いた燃焼状態検出素子（以下単に素子
とする）の特性は、高温の還元性雰囲気にさらされるこ
とによって変化する。９００℃で長時間還元性雰囲気下
にさらした後に、酸化性雰囲気に戻すと、抵抗値は還元
雰囲気処理前よりも低下する。そして長時間酸化雰囲気
中で加熱しても、５ｎＯｚ（Ａ）の抵抗値は回復しない
。還元性雰囲気への露出時間を短くすると、５ｎＯ２（
Ａ）の抵抗値にヒステリシスが生じ、酸化性雰囲気に戻
した際の抵抗値が一時的に低下する。さらに還元性雰囲
気から酸化性雰囲気への変化に対する応答速度も小さい
。
第２の種類のもの（以下５ｎｏｚ（Ｃ））は、表面積が
０．７ （ｍ２／ｇ）以下で、平均結晶子径が５０００
（Ａｏ）以上の５ｎ０２である。５ｎＯ２（Ｃ）では、
結晶成長が進み、結晶中の欠陥が失なわれているため、
抵抗値や抵抗温度係数が大きい。５ｎＯｚ（Ｃ）は、表
面活性が低いため、感度も応答速度も小さい。５ｎＯ２
（Ｃ）は焼成温度が高いにもかかわらす、結晶成長が進
みやすいため、耐熱性に欠ける。例えば９００℃で加熱
した場合、酸化雰囲気への抵抗値が不可逆に変化する。
０．７ （ｍ２／ｇ）以下で、平均結晶子径が５０００
（Ａｏ）以上の５ｎ０２である。５ｎＯ２（Ｃ）では、
結晶成長が進み、結晶中の欠陥が失なわれているため、
抵抗値や抵抗温度係数が大きい。５ｎＯｚ（Ｃ）は、表
面活性が低いため、感度も応答速度も小さい。５ｎＯ２
（Ｃ）は焼成温度が高いにもかかわらす、結晶成長が進
みやすいため、耐熱性に欠ける。例えば９００℃で加熱
した場合、酸化雰囲気への抵抗値が不可逆に変化する。
すなわち酸化雰囲気中での加熱により高抵抗化し、還元
雰囲気中での加熱では低抵抗化する。
雰囲気中での加熱では低抵抗化する。
これに対して１〜８ （ｍ２／Ｆ）の表面積と８２００
〜５００（Ａｏ）の平均結晶子径とを有する酸化第二錫
（以下５ｎ０２（Ｂ）とする）は、燃焼状態検出素子の
材料としてすぐれた特性をもつ。Ｓ ｎｏ ２ （Ｂ）
は高温の各種雰囲気下で安定で、抵抗値の経時変化、ヒ
ステリシス、また還元雰囲気から酸化雰囲気への応答遅
れも生じない。
〜５００（Ａｏ）の平均結晶子径とを有する酸化第二錫
（以下５ｎ０２（Ｂ）とする）は、燃焼状態検出素子の
材料としてすぐれた特性をもつ。Ｓ ｎｏ ２ （Ｂ）
は高温の各種雰囲気下で安定で、抵抗値の経時変化、ヒ
ステリシス、また還元雰囲気から酸化雰囲気への応答遅
れも生じない。
このような特性上の差異の原因は以下の点にあると考え
られる。５ｎＯ２（Ａ）では結晶成長が不十分なため、
高温の還元雰囲気下では格子の内部まで、還元されやす
い。格子が還元されると、その部分を介して焼結が進行
するため、結晶間の界面抵抗が低下する。格子の内部の
再酸化が遅れるため、酸化雰囲気に戻した際に、ヒステ
リシスや応答の遅れが生ずる。５ｎ０２（Ｃ）では、焼
結が進行しやすいため、高温に耐えることができない。
られる。５ｎＯ２（Ａ）では結晶成長が不十分なため、
高温の還元雰囲気下では格子の内部まで、還元されやす
い。格子が還元されると、その部分を介して焼結が進行
するため、結晶間の界面抵抗が低下する。格子の内部の
再酸化が遅れるため、酸化雰囲気に戻した際に、ヒステ
リシスや応答の遅れが生ずる。５ｎ０２（Ｃ）では、焼
結が進行しやすいため、高温に耐えることができない。
本発明では、上記の理由から酸化第二錫の表面積を１〜
８ （ｍ２／９）、゛平均結晶子径を３２００〜５００
（Ａｏ）とした。
８ （ｍ２／９）、゛平均結晶子径を３２００〜５００
（Ａｏ）とした。
次に結晶子径の標準偏差を、ｄＮ（ｄ） を基準とし
て、０．２ｄ以上としたのは、以下の理由による。
て、０．２ｄ以上としたのは、以下の理由による。
なおここに１は平均結晶子径、ｄは各結晶子の径、Ｎ
（ｄ）はその分布である。まｆニー６３、すなわち各陽
子の体積、を分布の重み因子としたのは、各結晶子径の
Ｓ ｎ ０２か、５ｎ０２全体に対して占める体積比、
あるいは重量比が問題であって、単純に各結晶子径の粒
子の個数を問題にすべきでないからである。
（ｄ）はその分布である。まｆニー６３、すなわち各陽
子の体積、を分布の重み因子としたのは、各結晶子径の
Ｓ ｎ ０２か、５ｎ０２全体に対して占める体積比、
あるいは重量比が問題であって、単純に各結晶子径の粒
子の個数を問題にすべきでないからである。
通常の製法、例えばＳ ｎ （Ｃ００）２の酸化雰囲気
中での熱分解、あるいは水洗をくり返して陰イオン不純
物を十分に除去したスズ酸ゾルの焼成、により得られた
５ｎ０２では、結晶子径の標準偏差は０．１ｄ程度とな
る。そしてこのような５ｎ０２では、低温での応答が遅
＜、感度も小さい。したかって素子の使用温度範囲も高
温側に限定される。また５ｎ０２（Ａ）と５ｎＯ２（Ｂ
）との境界は、５ （ｍ２／ｇ）程度の表面積に生じ、
素子の表面積を大きくすることができない。
中での熱分解、あるいは水洗をくり返して陰イオン不純
物を十分に除去したスズ酸ゾルの焼成、により得られた
５ｎ０２では、結晶子径の標準偏差は０．１ｄ程度とな
る。そしてこのような５ｎ０２では、低温での応答が遅
＜、感度も小さい。したかって素子の使用温度範囲も高
温側に限定される。また５ｎ０２（Ａ）と５ｎＯ２（Ｂ
）との境界は、５ （ｍ２／ｇ）程度の表面積に生じ、
素子の表面積を大きくすることができない。
これに対して、スズ酸ゾルに多量の陰イオン不純物を含
ませたまま焼成した５ｎ０２等では、低温活性も高＜５
ｎ０２（Ａ）と５ｎＯ２（Ｂ）との境界も表面積で８〜
１０ （ｍ２Ａｌ）程度に生ずる。そしてこのような５
ｎ０２は、結晶子径の分布が大きい点に特徴がある。
ませたまま焼成した５ｎ０２等では、低温活性も高＜５
ｎ０２（Ａ）と５ｎＯ２（Ｂ）との境界も表面積で８〜
１０ （ｍ２Ａｌ）程度に生ずる。そしてこのような５
ｎ０２は、結晶子径の分布が大きい点に特徴がある。
結晶子径の分布を広くすることによって、表面積を大き
くしうるのは、単純に説明できる。分布を広くすると、
小さな結晶と大きな結晶とが生ずる。表面積は結晶子径
に反比例し、小さな結晶の発生による表面積増大の効果
は、大きな結晶の存在による表面積の減少よりも大きい
。したがって分布を広くすると表面積は増大する。低温
活性の向上には、分布を広くすることによって生じた小
さな結晶が寄与していると考えられる。しかしその機構
については不明である。
くしうるのは、単純に説明できる。分布を広くすると、
小さな結晶と大きな結晶とが生ずる。表面積は結晶子径
に反比例し、小さな結晶の発生による表面積増大の効果
は、大きな結晶の存在による表面積の減少よりも大きい
。したがって分布を広くすると表面積は増大する。低温
活性の向上には、分布を広くすることによって生じた小
さな結晶が寄与していると考えられる。しかしその機構
については不明である。
以上の理由から、結晶子径の標準偏差を０．２ｄ以上と
特定した。
特定した。
本発明の製造方法において、１次焼成を必須としたのは
、陰イオン不純物を安定に取り込んだ５ｎ０２を、中間
で得るためである。これを欠くと表面積が小さく結晶子
径の分布の狭い５ｎ０２Ｌか得られない。１次焼成後の
陰イオン不純物量を０、１４ （ｍ ｍｏｔ！／′ｇ）
以上としたのは、これ以下では１次焼成の効果が小さい
からである。また逆に０、６ （ｍ ｍｏｆ／９）以下
としたのは、これ以上の陰イオン不純物を含む５ｎ０２
は不安定で、不純物を安定に取り込んでいるとは言えな
いからである。
、陰イオン不純物を安定に取り込んだ５ｎ０２を、中間
で得るためである。これを欠くと表面積が小さく結晶子
径の分布の狭い５ｎ０２Ｌか得られない。１次焼成後の
陰イオン不純物量を０、１４ （ｍ ｍｏｔ！／′ｇ）
以上としたのは、これ以下では１次焼成の効果が小さい
からである。また逆に０、６ （ｍ ｍｏｆ／９）以下
としたのは、これ以上の陰イオン不純物を含む５ｎ０２
は不安定で、不純物を安定に取り込んでいるとは言えな
いからである。
以下に本発明の各実施例について説明する。
（１１金属Ｓｎ １９０Ｓｊを、８００ｍ１！の６Ｎ硝
酸に加え、液温を約５０℃に保ちながら一昼夜反応させ
る。これによって多量のＮ０８イオンを含むスズ酸ゾル
を得る。反応液を口過して未反応残渣を除いた後、反応
液をそのままロータリーキルンに入れ、キルンを３００
℃に昇温し、ＮＯ２の発生が見られなくなるまで加熱を
つづけ、スズ酸ゲルを得る。スズ酸ゲルを、空気中で２
時間６００°Ｃに加熱し、ＮＯ３イオンが残存したＳ
ｎ ０２とする。
酸に加え、液温を約５０℃に保ちながら一昼夜反応させ
る。これによって多量のＮ０８イオンを含むスズ酸ゾル
を得る。反応液を口過して未反応残渣を除いた後、反応
液をそのままロータリーキルンに入れ、キルンを３００
℃に昇温し、ＮＯ２の発生が見られなくなるまで加熱を
つづけ、スズ酸ゲルを得る。スズ酸ゲルを、空気中で２
時間６００°Ｃに加熱し、ＮＯ３イオンが残存したＳ
ｎ ０２とする。
このＳ ｎ Ｏ２を湿式法により６時間ボールミルで粉
砕し、一対のＰｔ −Ｒｈ 合金線を埋設したペレット
状に成型して、空気中で１０５０〜１８５０’（、に２
時間加熱する。ペレットを、基板に取り付けて、第１図
に示す形状の素子とする。図において（１）はアルミナ
製の基板で、その先端部付近には透孔（２）が設けてあ
り、５ｎ０２ペレツト（３）を収容している。
砕し、一対のＰｔ −Ｒｈ 合金線を埋設したペレット
状に成型して、空気中で１０５０〜１８５０’（、に２
時間加熱する。ペレットを、基板に取り付けて、第１図
に示す形状の素子とする。図において（１）はアルミナ
製の基板で、その先端部付近には透孔（２）が設けてあ
り、５ｎ０２ペレツト（３）を収容している。
ペレット（３）には、一対のＰｔ−Ｒｈ合金線（４）が
埋設してあり、この合金線（４）により、ペレット（３
）からの出力の取りだしと、ペレット（３）の支持とを
行う。
埋設してあり、この合金線（４）により、ペレット（３
）からの出力の取りだしと、ペレット（３）の支持とを
行う。
すなわち、合金線（４）の他部は、基板（１）に設けた
一対の長溝（５）に、無機接着剤（６）により固定され
ている。このようにしてペレット（３）を透孔（２）内
に支持する。また合金線（４）の基端部は、出方取りだ
し用の金属ピン（７）に接続されている。基板（１）の
基端部付近には、一対の透孔（８）が設けてあり、ボル
トナツト止め等により、素子を燃焼室等に取りつけられ
るようにしである。なお、２次焼成後に粉砕を行い、そ
の後ペレット（３）を成型しても良い。
一対の長溝（５）に、無機接着剤（６）により固定され
ている。このようにしてペレット（３）を透孔（２）内
に支持する。また合金線（４）の基端部は、出方取りだ
し用の金属ピン（７）に接続されている。基板（１）の
基端部付近には、一対の透孔（８）が設けてあり、ボル
トナツト止め等により、素子を燃焼室等に取りつけられ
るようにしである。なお、２次焼成後に粉砕を行い、そ
の後ペレット（３）を成型しても良い。
（２）無水５ｎＣ１４２５０９を水１１に溶解する。
これを８００ｍ／の１５Ｎアンモニア水で中和し、反応
液を室温で一昼夜放置してジ酸ゾル硅酸させる。反応液
にｌｌの水を加え、遠心分離を行って上澄みをすてる。
液を室温で一昼夜放置してジ酸ゾル硅酸させる。反応液
にｌｌの水を加え、遠心分離を行って上澄みをすてる。
このようにし、て得た多量のＣｌ−を含むスズ酸ゾルを
ロータリーキルン中で８５０℃まで昇温させスズ酸ゾル
を得る。この過程で、週刊のアンモニアの蒸発、ゾルの
脱水、ＮＨ４Ｃｌの昇華が生じる。つシー）でゲルを先
の実施例と同様に焼成し、素子を得る。
ロータリーキルン中で８５０℃まで昇温させスズ酸ゾル
を得る。この過程で、週刊のアンモニアの蒸発、ゾルの
脱水、ＮＨ４Ｃｌの昇華が生じる。つシー）でゲルを先
の実施例と同様に焼成し、素子を得る。
（３） ５ｎ（Ｃｏｏ）２を酸素雰囲気下で３時間６
００〜−１２００℃に加熱して、５ｎ０２を得る。この
５ｎ０２を第１図の形状の素子とし、比較例とする。
００〜−１２００℃に加熱して、５ｎ０２を得る。この
５ｎ０２を第１図の形状の素子とし、比較例とする。
５ｎ（Ｃｏｏ）２を出発材料としたのは、陰イオン不純
物の影響をさけるためである。
物の影響をさけるためである。
（４）無水ＳｎＣ／４２５０ｇを水１１に加え、３００
ｍ１の １５Ｎアンモニア水で中和し、室温で一昼夜反
応液を放置する。上澄み液中のｃｆａ度が塩化銀試験紙
の検出下限以下となるまで、１１の水を加えて遠心分離
を行う操作をくり返す。このスズ酸ゾルを８００〜ｔｉ
ｏｏ℃に空気中で加熱して５ｎ０２とし、第１図の形状
の素子とする。このようにして、Ｃｌ−をほとんど含ま
ない５ｎ０２を用いた素子を得、これを比較例とする。
ｍ１の １５Ｎアンモニア水で中和し、室温で一昼夜反
応液を放置する。上澄み液中のｃｆａ度が塩化銀試験紙
の検出下限以下となるまで、１１の水を加えて遠心分離
を行う操作をくり返す。このスズ酸ゾルを８００〜ｔｉ
ｏｏ℃に空気中で加熱して５ｎ０２とし、第１図の形状
の素子とする。このようにして、Ｃｌ−をほとんど含ま
ない５ｎ０２を用いた素子を得、これを比較例とする。
金属Ｓｎと硝酸との反応から得たスズ酸を６００℃で１
次焼成した試料について、２次焼成温度Ｔ２（以下同じ
）と、表面積Ｓ及び平均結晶子径１との関係を第２図に
示す。ＳｎＣ／！ａを出発材料とし、ＣＩ！−イオンを
残したまま焼成した試料の結果を、同様に第８図に示す
。なお１次焼成温度（以下Ｔ１）は６００℃である。こ
の試料について、Ｔ２を１２００℃とし、Ｔ１を変えた
場合の表面積、平均結晶子径、結晶子径の標準偏差を第
４図に示す。
次焼成した試料について、２次焼成温度Ｔ２（以下同じ
）と、表面積Ｓ及び平均結晶子径１との関係を第２図に
示す。ＳｎＣ／！ａを出発材料とし、ＣＩ！−イオンを
残したまま焼成した試料の結果を、同様に第８図に示す
。なお１次焼成温度（以下Ｔ１）は６００℃である。こ
の試料について、Ｔ２を１２００℃とし、Ｔ１を変えた
場合の表面積、平均結晶子径、結晶子径の標準偏差を第
４図に示す。
また１次焼成後のＣ１−イオン含量を図の横軸の下に示
す。金属ＳｎをＨＮＯ，に溶解した場合にも、１次焼成
の効果、結晶子径の分布は第４図に類似したものとなる
。未粉砕の試料の電子顕微鏡写真を第５図（Ａ）〜（Ｃ
）に示す。試料は第４図に用いた試料隊で示す。
す。金属ＳｎをＨＮＯ，に溶解した場合にも、１次焼成
の効果、結晶子径の分布は第４図に類似したものとなる
。未粉砕の試料の電子顕微鏡写真を第５図（Ａ）〜（Ｃ
）に示す。試料は第４図に用いた試料隊で示す。
５ｎ（ＣＯＯ）２から出発した５ｎ０２の焼成温度とＳ
および１との関係を第６図に示す。
および１との関係を第６図に示す。
５ｎＣｆ４から出発し、水洗を十分に行ったスズ酸から
得た試料の、焼成温度とＳおよび百との関係を第７図に
示す。
得た試料の、焼成温度とＳおよび百との関係を第７図に
示す。
なお以下の説明では、素子に用いた５ｎ０２の種類は全
で第２図〜第７図の試料ナンバーによる。
で第２図〜第７図の試料ナンバーによる。
第２図〜第７図の代表的試料についてのＳ 、 ｄ。
および（ｆ”（ｄ）／ ｄの値を第−表に示す。
表 １ 試料の表面積と結晶子径
※ 説明のため同じ試料について再掲。
各試料を湿式法でボールミルにより２４時間粉砕した。
結果は第２表のようになり、本発明の範囲内の試料では
、結晶自体は粉砕されず、２次粒子が破砕されるにすぎ
ないことがわがる。また粉砕後の試料の電子験微鏡象か
らは、母結晶の頂部がくだけたことによる微結晶の生成
が見られるものの、ｖ／（ｄ）に影響を与える程のもの
ではないことがわかった。
、結晶自体は粉砕されず、２次粒子が破砕されるにすぎ
ないことがわがる。また粉砕後の試料の電子験微鏡象か
らは、母結晶の頂部がくだけたことによる微結晶の生成
が見られるものの、ｖ／（ｄ）に影響を与える程のもの
ではないことがわかった。
表 ２ 粉砕の効果
〔耐 熱性〕
各試料を、９００℃で７２時間、λ＝１．１、またはλ
＝０，９に（λは当量比、以下同じ）加熱した際の１の
変化を第８表に示す。結果は、λ＝０．９でλ＝１．１
よりも大きな百の変化が生じ、また試料の耐熱性は最終
焼成温度と必ずしも対応しないものである。結晶成長を
十分に進めたはずのＣ６、ｂ６がかえって変化を受けや
すく、またｂ４と同じ最終焼成を受けたｂ４１．ｂ４５
も変化を受けやすい。
＝０，９に（λは当量比、以下同じ）加熱した際の１の
変化を第８表に示す。結果は、λ＝０．９でλ＝１．１
よりも大きな百の変化が生じ、また試料の耐熱性は最終
焼成温度と必ずしも対応しないものである。結晶成長を
十分に進めたはずのＣ６、ｂ６がかえって変化を受けや
すく、またｂ４と同じ最終焼成を受けたｂ４１．ｂ４５
も変化を受けやすい。
※１−
表 ８ 加熱によるｄの変化
この結果から、燃焼状態検出素子の耐久性についての問
題点は、高温の還元雰囲気にあること、解決策は結晶成
長を進行させた５ｎ０２を用いることよりも、適当な点
に留めた５ｎ０２を用いる点にあることが示唆される。
題点は、高温の還元雰囲気にあること、解決策は結晶成
長を進行させた５ｎ０２を用いることよりも、適当な点
に留めた５ｎ０２を用いる点にあることが示唆される。
〔抵抗値・抵抗温度係数・および感度〕試料の抵抗値・
抵抗温度係数・および感度を第８図（ａｌ〜（ｃｌに示
す。各図において実線はλ＝１．１での抵抗値を、破線
はλ＝０．９での抵抗値を示し、実線と破線との間隔は
雰囲気の変化への感度を示す。試料ｂｌ−ｂ４について
の結果（第８図（ａ））では、λ＝０．９での抵抗値に
は各試料とも大差がなく、２品１．１での抵抗値に差が
生ずることかわかる。そしてλ＝１．１では、結晶成長
をすすめるとともに素子は高抵抗化し、特に高温でこの
傾向が著しい。λ＝１．１とλ＝０．９との抵抗値の比
を感度と考えると、結晶成長を進めることにより感度の
改善、特に高温での著しい改善が見られる。
抵抗温度係数・および感度を第８図（ａｌ〜（ｃｌに示
す。各図において実線はλ＝１．１での抵抗値を、破線
はλ＝０．９での抵抗値を示し、実線と破線との間隔は
雰囲気の変化への感度を示す。試料ｂｌ−ｂ４について
の結果（第８図（ａ））では、λ＝０．９での抵抗値に
は各試料とも大差がなく、２品１．１での抵抗値に差が
生ずることかわかる。そしてλ＝１．１では、結晶成長
をすすめるとともに素子は高抵抗化し、特に高温でこの
傾向が著しい。λ＝１．１とλ＝０．９との抵抗値の比
を感度と考えると、結晶成長を進めることにより感度の
改善、特に高温での著しい改善が見られる。
第８図（ｂｌに、結晶成長を適当に進めた素子（ｂ５）
と、進めすぎた素子（ｂ４１．ｂ４５．ｂ６）との結果
を示す。結晶成長を進めすぎると、λ＝０．９での抵抗
値が著しく増し、感度が低下する。
と、進めすぎた素子（ｂ４１．ｂ４５．ｂ６）との結果
を示す。結晶成長を進めすぎると、λ＝０．９での抵抗
値が著しく増し、感度が低下する。
またλ＝１．１での抵抗値も増大し、低温での使用が困
難となる。
難となる。
第８図（ｃ）に、結晶子径の分布を大きくした素子（ｂ
４．Ｃ４）と、分布を小さくした素子（ｃｌ。
４．Ｃ４）と、分布を小さくした素子（ｃｌ。
Ｃ２） との結果を示す。各試料の表面積および平均
結晶子径には大差がない。にもかかわらず、Ｃ１、Ｃ２
の感度は４００℃ではｂ４ 、Ｃ４よりもかなり小さく
なる。このことから結晶子径の分布を大きくすることに
よって、低温感度が増すことがわかる。
結晶子径には大差がない。にもかかわらず、Ｃ１、Ｃ２
の感度は４００℃ではｂ４ 、Ｃ４よりもかなり小さく
なる。このことから結晶子径の分布を大きくすることに
よって、低温感度が増すことがわかる。
なお試料のａグループ（ａｌ−ａ６）については、Ｓと
１とをそろえると、試料のｂグループ（ｂ１〜ｂ６）に
類似の結果が得られたので説明を省略する。
１とをそろえると、試料のｂグループ（ｂ１〜ｂ６）に
類似の結果が得られたので説明を省略する。
λ＝１．１とλ＝０．９との間の変化への、素子の応答
特性を第９図に示す。素子には、実施例を代表するもの
としてｂ４を、結晶成長が不充分なものの例としてｂ２
を、結晶成長を進めすぎた例としてｂ４１を、結晶子径
分布が小さな比較例としてｃｌを用いた。
特性を第９図に示す。素子には、実施例を代表するもの
としてｂ４を、結晶成長が不充分なものの例としてｂ２
を、結晶成長を進めすぎた例としてｂ４１を、結晶子径
分布が小さな比較例としてｃｌを用いた。
４００℃では（第９図（ａｌ ） ｂ ４とｂ２との応
答は類似している。これに対してｃｌの応答は遅い。
答は類似している。これに対してｃｌの応答は遅い。
ｂ４とｃｌとは、結晶子径の分布の広狭の他は、類似し
た素子である。したがって結晶子径の分布を拡めること
により、低温での応答特性を向上できることがわかる。
た素子である。したがって結晶子径の分布を拡めること
により、低温での応答特性を向上できることがわかる。
なおり４１は高抵抗のため、４００℃での測定は困難で
あったので図示を省略する。
あったので図示を省略する。
９００℃では（第９図（ｂ））、ｂ４と０１の応答は速
くかつ類似している。これに対してｂ２．ｂ４１の応答
は遅い。ｂ２では、雰囲気を酸化側に戻した際に応答が
始まるまでに１分弱の時間が必要となる。またλ＝１．
１とλ＝０．９とのサイクルをくり返すと（１２４分目
に始まる第３２回目のサイクル）、λ＝１．１側の抵抗
値が１／４程度まで低下してしまう。これに対してｂ４
１では、単に応答が遅いのみで、応答自体は直ちに始ま
り、λ＝１．１と２２０．９間のサイクルをくり返した
場合のヒステリシスも小さい。上記の現象は、特定の試
料でのみ生ずるものではなく、表面積と平均結晶子径と
に依存して他の試料でも生じるものである。
くかつ類似している。これに対してｂ２．ｂ４１の応答
は遅い。ｂ２では、雰囲気を酸化側に戻した際に応答が
始まるまでに１分弱の時間が必要となる。またλ＝１．
１とλ＝０．９とのサイクルをくり返すと（１２４分目
に始まる第３２回目のサイクル）、λ＝１．１側の抵抗
値が１／４程度まで低下してしまう。これに対してｂ４
１では、単に応答が遅いのみで、応答自体は直ちに始ま
り、λ＝１．１と２２０．９間のサイクルをくり返した
場合のヒステリシスも小さい。上記の現象は、特定の試
料でのみ生ずるものではなく、表面積と平均結晶子径と
に依存して他の試料でも生じるものである。
〔還元雰囲気処理による抵抗値の変化〕素子を９００℃
でλ＝０．９の雰囲気にさらした際の抵抗値の変化を第
４表に示す。
でλ＝０．９の雰囲気にさらした際の抵抗値の変化を第
４表に示す。
素子をλ＝０．９の雰囲気に１分間さらすと（試験（１
））、ｂｌ、ｂ２の抵抗値はλ＝１．１に戻してもなか
なか回復しない。これは第９図に示した、応答が始まる
までに時間が必要なことに対応するものである。ｂ６
、ｂ４１ 、ｂ４５でも抵、抗性の回復は遅いが、前記
の誘導時間らしきものは存在しない。
））、ｂｌ、ｂ２の抵抗値はλ＝１．１に戻してもなか
なか回復しない。これは第９図に示した、応答が始まる
までに時間が必要なことに対応するものである。ｂ６
、ｂ４１ 、ｂ４５でも抵、抗性の回復は遅いが、前記
の誘導時間らしきものは存在しない。
素子を１０分間、還元雰囲気にさらすと（試験（２））
、結晶成長の不十分な素子（ｂｌ 、ｂ２）、進めすぎ
た素子（ｂ６．ｂ４１．ｂ４５）のいずれでも抵抗値の
ヒステリシスが生じ、λ＝１．１に戻して１時間経過し
ても抵抗値が低下したままとなる。
、結晶成長の不十分な素子（ｂｌ 、ｂ２）、進めすぎ
た素子（ｂ６．ｂ４１．ｂ４５）のいずれでも抵抗値の
ヒステリシスが生じ、λ＝１．１に戻して１時間経過し
ても抵抗値が低下したままとなる。
素子を１２時間、還元雰囲気にさらすと（試験（３））
、ｂｌ、ｂ２．ｂ６．ｂ４１．ｂ４５では、λ＝１．１
での抵抗値が低下したまま回復しない。
、ｂｌ、ｂ２．ｂ６．ｂ４１．ｂ４５では、λ＝１．１
での抵抗値が低下したまま回復しない。
例えばｂ２ではλ＝１．１に戻して８日経過しても、抵
抗値は最初の７０％までにしか達しない。そしてこの試
料は、もともと高温感度が小さいため、抵抗イ１ｎ変化
の影響も大きい。
抗値は最初の７０％までにしか達しない。そしてこの試
料は、もともと高温感度が小さいため、抵抗イ１ｎ変化
の影響も大きい。
表 ４ 還元雰囲気処理による抵抗値の変化×１９００
℃でλ（当量比）＝１．１に保った装置内に各素子を配
置し、１時的に雰囲気をλ−０，９とする。雰囲気をλ
＝１．１に戻した後の抵抗値と、還元雰囲気を経験する
前の抵抗値との比を結果とする。還元雰囲気への露出時
間は、試験（１）で１分間、試＠（２）で１０分間、試
験（３）で１２時間である。
℃でλ（当量比）＝１．１に保った装置内に各素子を配
置し、１時的に雰囲気をλ−０，９とする。雰囲気をλ
＝１．１に戻した後の抵抗値と、還元雰囲気を経験する
前の抵抗値との比を結果とする。還元雰囲気への露出時
間は、試験（１）で１分間、試＠（２）で１０分間、試
験（３）で１２時間である。
×２ 説明のため同じ試料を再掲。
０ ０印は比較例。
試料ｂ６．ｂ４１．ｂ４５では、抵抗は一応回復するよ
うに見えるが、これらの試料はλ＝１．１、かつ９００
℃で加熱すると高抵抗化する傾向があり、抵抗値の回復
とは考え難い。
うに見えるが、これらの試料はλ＝１．１、かつ９００
℃で加熱すると高抵抗化する傾向があり、抵抗値の回復
とは考え難い。
第１θ図に、λ＝１．ｌの９００℃の雰囲気に素子を１
週装置いた際の抵抗値の変化を示す。
週装置いた際の抵抗値の変化を示す。
素子ｂ４ 、ｂ５では、最初の１日で抵抗値が低下した
後は、素子の抵抗値は安定している。これに対してｂ４
１．ｂ６では抵抗は増大しつづけ、しかも飽和の傾向が
見られない。ｂ４１．ｂ６が元々高抵抗の素子であった
ことをあわせて考えると、たとえこの経時変化を飽和さ
せることができたとしても、実用性があるとは考えられ
ない。
後は、素子の抵抗値は安定している。これに対してｂ４
１．ｂ６では抵抗は増大しつづけ、しかも飽和の傾向が
見られない。ｂ４１．ｂ６が元々高抵抗の素子であった
ことをあわせて考えると、たとえこの経時変化を飽和さ
せることができたとしても、実用性があるとは考えられ
ない。
以上に説明したように本発明は、高温の各種雰囲気下で
安定で、かつ低温活性に秀でた燃焼状態検出素子とその
製造方法とを提供するものである。
安定で、かつ低温活性に秀でた燃焼状態検出素子とその
製造方法とを提供するものである。
第１図は本発明の素子の形状の１例を示す平面図である
。 第２図〜第４図は素子の製造条件と、表面積および平均
結晶子径との関係を示す特性図である。 第５図（Ａ）〜（Ｃ）は、５ｎ０２の電子顕微鏡写真、
第６図、第７図は比較例の焼成条件と、表面積およびモ
均結晶子径との関係を示す特性図である。 第８図（ａｌ〜（ｃ）は、素子の抵抗値、抵抗温度係数
を示す特性図、第９図（ａｌ 、 （ｂ）は素子の応答
特性を示す特性図、第１０図は、素子の経時変化を示す
特性図である。 特許出願人 フイガロ技研株式会社 第１図 第４図 ◇Ｓ 第５図（Ａ） Ｎｏ ｂ４２ｘ４０ω０ 第５図（Ｂ） Ｎｏ ｂ４ｘ３００００ 第５図 （Ｃ） Ｎｏ ｂ４４ｘ３００００ 第６図 第７図 第８図（ａ） ｂｌ 第８図（ｂ） 第８図（Ｃ） 第９図（ａ） （Ｊｌ ４ ′：Ｊ ６９ｊ
ｍｉｎ第９図（ｂ） 第１０図
。 第２図〜第４図は素子の製造条件と、表面積および平均
結晶子径との関係を示す特性図である。 第５図（Ａ）〜（Ｃ）は、５ｎ０２の電子顕微鏡写真、
第６図、第７図は比較例の焼成条件と、表面積およびモ
均結晶子径との関係を示す特性図である。 第８図（ａｌ〜（ｃ）は、素子の抵抗値、抵抗温度係数
を示す特性図、第９図（ａｌ 、 （ｂ）は素子の応答
特性を示す特性図、第１０図は、素子の経時変化を示す
特性図である。 特許出願人 フイガロ技研株式会社 第１図 第４図 ◇Ｓ 第５図（Ａ） Ｎｏ ｂ４２ｘ４０ω０ 第５図（Ｂ） Ｎｏ ｂ４ｘ３００００ 第５図 （Ｃ） Ｎｏ ｂ４４ｘ３００００ 第６図 第７図 第８図（ａ） ｂｌ 第８図（ｂ） 第８図（Ｃ） 第９図（ａ） （Ｊｌ ４ ′：Ｊ ６９ｊ
ｍｉｎ第９図（ｂ） 第１０図
Claims (2)
- （１）酸化第二錫に少くとも一対の電極を接続したもの
において、前記酸化第二錫は、表面積が１〜８（ｍ２／
ｇ）、平均結晶子径ｄが３２００〜５００ （Ａｏ）、
結晶子径をｄｌその分布をＮ （ｄ）とした際のｄ ３
Ｎ （ｄ）の標準偏差が０．２ｄ以上であることを特徴
とする燃焼状態検出素子。 - （２）酸化第二錫に少くとも一対の電極を接続した燃焼
状態検出素子の製造方法において、塩素イオン、硝酸イ
オン等の陰イオン不純物を含むスズの水素及び酸素との
化合物を非還元性雰囲気中で１次焼成して陰イオン不純
物量が０．１４〜０、６ （ｍ ｍｏＵｇ）の酸化第二
錫とする工程、この酸化第二錫を非還元性雰囲気中で１
０００〜１４００°Ｃで焼成する工程を含むことを特徴
とする燃焼状態検出素子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57064209A JPS58180936A (ja) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | 燃焼状態検出素子およびその製造方法 |
| US06/482,239 US4459577A (en) | 1982-04-17 | 1983-04-05 | Gas sensor |
| DE19833313752 DE3313752A1 (de) | 1982-04-17 | 1983-04-15 | Abgasfuehler sowie verfahren zur herstellung eines solchen |
| US06/587,530 US4575441A (en) | 1982-04-17 | 1984-03-08 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57064209A JPS58180936A (ja) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | 燃焼状態検出素子およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180936A true JPS58180936A (ja) | 1983-10-22 |
Family
ID=13251455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57064209A Pending JPS58180936A (ja) | 1982-04-17 | 1982-04-17 | 燃焼状態検出素子およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4459577A (ja) |
| JP (1) | JPS58180936A (ja) |
| DE (1) | DE3313752A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0489601A2 (en) * | 1990-12-06 | 1992-06-10 | Fujitsu Limited | Small glass electrode and process for preparation thereof |
| JP2013104768A (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-30 | Figaro Eng Inc | 金属酸化物半導体ガスセンサ及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS59120944A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-12 | Shinkosumosu Denki Kk | 飽和炭化水素ガス検知素子 |
| CA1227384A (en) * | 1983-12-30 | 1987-09-29 | Westinghouse Electric Corporation | Antimony-doped stannic oxide thick film gas sensor |
| US4701739A (en) * | 1984-03-30 | 1987-10-20 | Figaro Engineering Inc. | Exhaust gas sensor and process for producing same |
| US4857275A (en) * | 1986-03-19 | 1989-08-15 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Thick-film gas-sensitive element |
| USRE33980E (en) * | 1986-03-19 | 1992-06-30 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Thick-film gas-sensitive element |
| GB9319456D0 (en) * | 1993-09-23 | 1993-11-03 | Secr Defence | Improvements in tin oxide based gas sensors |
| US6468682B1 (en) | 2000-05-17 | 2002-10-22 | Avista Laboratories, Inc. | Ion exchange membrane fuel cell |
| US6532792B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-03-18 | Avista Laboratories, Inc. | Method of compensating a MOS gas sensor, method of manufacturing a MOS gas sensor, MOS gas sensor, and fuel cell system |
| US20040084308A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Cole Barrett E. | Gas sensor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886785A (en) * | 1971-11-15 | 1975-06-03 | Ford Motor Co | Gas sensor and method of manufacture |
| JPS5119592A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-16 | Nissan Motor | Gasunodo kenshutsuki |
| US4033167A (en) * | 1974-08-21 | 1977-07-05 | General Signal Corporation | Process for forming intermediate metal conduit |
| US4066413A (en) * | 1975-03-03 | 1978-01-03 | Nippon Soken, Inc. | Gas component detection apparatus |
| JPS5467497A (en) * | 1977-11-09 | 1979-05-30 | Nippon Soken | Gas detector |
| JPS54151498A (en) * | 1978-05-19 | 1979-11-28 | Nippon Soken | Gas detector |
| DE2908916C2 (de) * | 1979-03-07 | 1986-09-04 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US4228128A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-14 | Ford Motor Company | Exhaust gas sensor having porous, metal-impregnated ceramic element |
-
1982
- 1982-04-17 JP JP57064209A patent/JPS58180936A/ja active Pending
-
1983
- 1983-04-05 US US06/482,239 patent/US4459577A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-04-15 DE DE19833313752 patent/DE3313752A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-03-08 US US06/587,530 patent/US4575441A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0489601A2 (en) * | 1990-12-06 | 1992-06-10 | Fujitsu Limited | Small glass electrode and process for preparation thereof |
| EP0489601A3 (en) * | 1990-12-06 | 1994-09-21 | Fujitsu Ltd | Small glass electrode and process for preparation thereof |
| US5417837A (en) * | 1990-12-06 | 1995-05-23 | Fujitsu Limited | Small glass electrode |
| US5660741A (en) * | 1990-12-06 | 1997-08-26 | Fujitsu Ltd. | Process for preparation of small glass electrode |
| JP2013104768A (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-30 | Figaro Eng Inc | 金属酸化物半導体ガスセンサ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4575441A (en) | 1986-03-11 |
| DE3313752A1 (de) | 1983-10-20 |
| US4459577A (en) | 1984-07-10 |
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