JPH11211687A - 窒素酸化物検知素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車の排気管中のような、高温且つ強い酸
化性又は還元性の雰囲気となる非常に厳しい環境におい
ても耐久性を有し、しかもＮＯ_x を充分な感度で検知す
ることができるＮＯ_x 検知素子を提供する。 【解決手段】 チタンにニオブ及び／又はタンタルを原
子数比で４〜２５％添加した合金により０．４〜３μｍ
の厚さを有する合金膜を作製し、該合金膜を大気より酸
素濃度の低い雰囲気中で９００〜１０００℃で熱処理し
て、酸化チタンを主成分とする膜状の検知部（窒素酸化
物検知膜３）からなる窒素酸化物検知素子を得る。この
結果、酸化チタンの酸化物としての安定性を保ちなが
ら、絶縁体という酸化チタンの電気的性質を改良し、抵
抗変化型のＮＯｘ検知素子として適当な酸化物膜を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被検ガス中の窒素
酸化物（ＮＯ_x ガス）を検知する検知器において用いる
ことができる、耐久性及び感度が高い窒素酸化物検知素
子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題が重要な懸案事項となっ
ている。このため、自動車やボイラーなどから排出され
る燃焼排ガス中に含まれるＮＯ_x やＣＯなどの有害ガス
を簡便且つ高感度に検知することが必要となっており、
特にＮＯ_x ガスを検知する必要性が高まっている。これ
ら有害ガスに対する測定法は、（ａ）高精度ではあるが
高価で大型の測定装置を必要とする方法と、（ｂ）酸化
物半導体，固体電解質，水晶振動子等を用いた小型の素
子を備えたセンサによる安価な方法（簡便法）に大別さ
れる。環境を常時モニタリングする目的のためには、安
価な後者の方法を用いることが有利である。

【０００３】前記簡便法でしばしば指摘される問題点は
前記素子の耐久性である。ＮＯ_x はしばしば燃焼排ガ
ス、すなわち高温の酸化性ガス又は還元性ガスに含まれ
ており、それ故、ＮＯ_x を検知するためには、このよう
な厳しい環境の中で変質しないだけの耐久性が検知素子
に要求される。前記検知素子について考察すると、水晶
振動子を用いた素子には被測定ガスを吸収させるための
有機物が必要であり、この有機物の耐久性が小さいこと
から、素子にもほとんど耐久性を期待することができな
い。酸化物半導体を用い、その抵抗変化を検知する方式
の素子（米国特許第4358950 号）には酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）（特開平2-28823 号公報），酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ ）（特開昭60-155956 号公報），酸化タングス
テン（ＷＯ₃ ）（特開平4-65662 号公報）等の材料が用
いられるのが通常であるが、これらは何れも高温還元雰
囲気で極めて変質しやすい。固体電解質を用いて起電力
や限界電流を検知する方式の素子に着目すると、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のような固体電解質そのものは
耐久性の面で非常に優れているが、ガスとの反応を担う
副電極相にＬａ_2-x ＭＣｕＯ_4-y （Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ）やＢａ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 等の高温安
定性の低い物質や水分に弱い物質が用いられているため
（特開平7-198671号公報，特開平7-209249号公報，特開
平7-270358号公報）、やはり耐久性が劣る。また、NASI
CON のような固体電解質〔Proceedings of the East As
ia Conference on Chimical Sensor (the 17th Chemica
l Sensor Symposium), p165 〕は、そのもの自体が高温
や水分に極めて弱い。

【０００４】最近になって、酸化ジルコニウムを用いた
固体電解質型のガス検知素子には、その副電極相にＣ
ｒ，Ｔｉ，Ｖ等の窒化物や酸窒化物のような安定性の高
い物質が用いられるようになり（特開平7-306178号公
報）、ようやく耐久性の充分な燃焼排ガス用の検知素子
が得られるようになった。しかし、固体電解質型の素子
と抵抗変化を検知する酸化物半導体型の素子とを比較し
た場合、次の二つの理由から酸化物半導体型の素子の方
がモニタリングによりわずかなＮＯ_x ガスを検知するの
に有利である。 （１）固体電解質型の素子は比較的広い濃度領域でほぼ
線形にガス濃度に対応する信号を出すことができる反
面、低濃度のガスに対してあまり敏感ではないのに比
べ、酸化物半導体型の素子は特に低濃度のガスに敏感に
反応する。 （２）固体電解質型の素子に比べて、酸化物半導体型の
素子は構造が簡単であり、より小型のものをより安価に
得ることができる。

【０００５】酸化物半導体型のガス検知素子で耐久性の
高いものとしては、最近では酸化物としての安定性が高
いと考えられるＺｎ₂ ＳｎＯ₄ スピネル結晶を用いた素
子（Chemical Sensor 1994 Vol.10 Supplement A, p5）
が報告されているが、これも電気抵抗値が非常に高く感
度も極めて低い。更に、Ｚｎ₂ ＳｎＯ₄ に酸化アンチモ
ン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を０．０１〜３．０ｍｏｌ％添加して
性能向上を図った例もある（特開平8-105855号公報）。
しかしながら燃焼排気モニター用のガス検知素子の使用
環境においては、例えば自動車の排気管の中のようにＺ
ｎ₂ ＳｎＯ₄ では耐久性が不足する場合がしばしばあ
る。更に高い耐久性を有する材料としては酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）〔Sensors and Actuators B 15-16 (199
3), p245〕があるが、酸化チタンそのものは絶縁体であ
り、電気抵抗値が高く、またガスに対する感度も低い。
酸化チタンのこのような電気的特性を改善するために５
価のニオブやタンタルの酸化物を添加しても、特性改善
が図れない場合が多く、その理由は現在まだ明らかでは
ない。

【０００６】酸化チタンの電気的特性を改善した素子と
して、特開平3-13854 号公報には、非化学量論性パラメ
ーター（δ）が０．０１＜δ＜０．５の酸素欠損を有す
る、（ａ）ＴｉＯ₂ 、（ｂ）ＴｉＯ₂ と固溶する金属と
チタンとの複合酸化物、及び（ｃ）チタンとプロブスカ
イト型構造の酸化物を形成する金属とチタンとの複合酸
化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物よりなるＮＯｘガス検知素子が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
3-13854 号公報の実施例に具体的に記載されているもの
はチップ状焼結体からなる素子であり、小型のＮＯｘガ
ス検知素子として有用な数μ程度の極めて薄い膜状の検
知部からなる窒素酸化物検知素子やその製造方法に関す
る詳細な記載はない。本発明は前記の如き実状に鑑み、
従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、その目的とするところは、（Ｉ）酸化物半導体型で
あり、（II）被検ガスに対する応答性の良い薄膜の形状
を有し、且つ（III ）自動車の排気管の中のような厳し
い測定環境に置かれた場合にも高い耐久性を有する窒素
酸化物検知素子の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、５価金属
のニオブ及び／又はタンタルを所定量添加した４価金属
のチタンの酸化物である酸化チタンの膜においては、大
気中で１０００℃程度の高温で熱処理する場合には酸化
チタンの絶縁体としての性質を改善することはできない
が、それよりやや酸化性の弱い雰囲気中で熱処理するこ
とにより充分に改善することができ、また同時に、熱処
理後の前記酸化チタンの膜はＮＯｘに対して充分な感度
を有し、且つ酸化チタン自身の持つ高温の酸化雰囲気又
は還元雰囲気に対する耐久性も充分残ることを見出し、
本発明を成すに至った。すなわち、本発明の窒素酸化物
検知素子の製造方法は、チタンにニオブ及び／又はタン
タルを原子数比で４〜２５％添加した合金により０．４
〜３μｍの厚さを有する合金膜を作製し、該合金膜を大
気より酸素濃度の低い雰囲気中で９００〜１０００℃で
熱処理して、酸化チタンを主成分とする膜状の検知部か
らなる窒素酸化物検知素子を得ることを特徴とする。

【０００９】前記の酸化チタンを主成分とする膜状の検
知部の組成は、分子数比にして酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）
中に２〜１４％の五酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）及び／又
は五酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）を含むことになり、膜
厚も０．６〜４μｍとなる。本発明の方法においてニオ
ブやタンタルの代わりに３価のアルミニウムやイットリ
ウム、又は同じ５価でもバナジウムを使用する場合は、
熱処理後に得られる窒素酸化物検知素子（ガス検知膜）
は充分な性能を有しない。なお、前述の原子数、分子数
とは、窒素酸化物検知素子に含まれる原子の数及び分子
の数のことである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法を用いると、例えば
適する基板上に、チタンにニオブ及び／又はタンタルを
原子数比で４〜２５％添加した合金により０．４〜３μ
ｍの厚さを有する合金膜を作製し、それを大気より酸素
濃度の低い雰囲気中で９００〜１０００℃で熱処理し
て、酸化チタンを主成分とする膜状の検知部からなる窒
素酸化物検知素子を得ることができる。合金膜は熱処理
により酸化され、酸化後の組成において、分子数比にし
て酸化チタン中に２〜１４％の五酸化ニオブ及び／又は
五酸化タンタルを含むことになり、膜厚も０．６〜４μ
ｍとなる。熱処理は大気より酸素濃度の低い雰囲気中で
行なうので、得られる金属酸化物は、大気中で熱処理し
て得られる金属酸化物よりも酸素含有率の低い、いわゆ
る酸素欠損酸化物を含む。このようにして得た素子を以
下、本発明の窒素酸化物検知素子と称する。

【００１１】本発明の窒素酸化物検知素子は、適する基
板上に作製することが好ましい。前記基板の材料は特に
限定されるものではないが、高温の酸化性又は還元性雰
囲気下において、検知部材料と反応せず且つ経時変化を
起こさない材料を用いることが望ましく、このような材
料としては、例えばアルミナ，ステアタイト，スピネル
（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ），ジルコニア等を挙げることができ
る。中でもアルミナは、安価で機械的強度に優れ、また
表面粗さの小さいものが市販されており、入手しやすい
ので好ましい材料である。基板の大きさや形状は適宜選
択する。前記膜状の検知部の基となる合金膜の形成方法
としては、チタン，ニオブ及びタンタルの局部的な不均
一性が生じない方法であれば特に限定されるものではな
く、慣用の薄膜形成方法、例えばスパッタリング法，真
空蒸着法，イオンプレーティング法などの物理蒸着法や
化学蒸着法等を用いて形成することができる。中でも金
属ターゲットを用いるスパッタリング法によると、チタ
ン，ニオブ及びタンタルが極めて均一に分散した形態の
膜状の検知部を容易に作製することができる。例えば、
スパッタリング法を用いて前記合金膜を作製する場合に
は、予めアルミナ等からなる基板を用意し、その表面に
電極を設け、その上に合金膜を成膜する。この成膜にお
いては、スパッタリング用のチャンバーの中を高真空、
例えば５×１０^-6Torr以下の圧力にした上で不活性ガ
ス、例えばアルゴンガスのみ用いてスパッタリングを行
なう。更に、成膜後に、大気より酸素濃度の低い雰囲気
中で、例えば窒素中に１％程度酸素を配合した雰囲気中
で１０００℃程度の温度で所定時間の熱処理を行うこと
により合金膜を酸化して酸化物膜とする。この様にして
得られた酸化物膜は非常に耐久性が優れ且つ電気抵抗が
低く、窒素酸化物に対する感度も良好な好ましい窒素酸
化物検知素子となる。膜状の検知部の大きさや形状は適
宜選択してよく、また膜状の検知部を設ける位置は前記
基板の一部又は全部であってよい。

【００１２】膜状の検知部を成膜する前に前記基板上に
予め設ける電極は、白金，金，ニッケル等の高い電気伝
導度を持つ電極材料を用いて、適する大きさ及び形状に
形成することが好ましい。この電極は検知部の成膜前に
予め熱処理しておく方がよい。また、前記膜状の検知部
及び電極を所定の温度に加熱することができるヒーター
を基板に設けてもよい。ヒーターにより、前記検知素子
の検知能を高めることができる。前記ヒーターは、例え
ば白金，金，ニッケル等の膜を基板の裏側にスパッタリ
ング法や印刷法などにより成膜して設けることができ
る。

【００１３】本発明の方法により得られる窒素酸化物検
知素子は、ＮＯ_x を含まないガス中での電気抵抗値（ベ
ース抵抗値）が低く、またＮＯ_x ガスに対する感度が高
い。更に本素子は、燃焼空燃比λが０．８６の燃焼排気
の還元雰囲気では９００℃以下、λが１．５の燃焼排気
の酸化雰囲気では７５０℃以下の温度に対して変質しな
いだけの耐久性を有している。なお、ここで燃焼空燃比
λとは、その雰囲気の［空気］／［燃料］比の、完全燃
焼に対する［空気］／［燃料］比に対する比を表す（SA
E Paper770401 ）。また、本素子は窒素酸化物以外に
も、例えばＯ₃ のような酸化性の強いガス又はＣ₄ Ｈ₁₀
などの炭化水素のような還元性の強いガスの検知にも有
効である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。 Ｉ．ニオブの添加量の検討実施例１ ＜本発明の方法により得られる窒素酸化物検知素子の構
造＞図１に、本発明の実施例１の方法で得られた窒素酸
化物検知素子の上面図を、図２に図１のＡ−Ａ線に沿っ
た断面図を各々示す。図１の素子は、直方体形状の基板
１、基板１の表面に長手方向にそれぞれ形成された一対
の電極２，２、電極２，２の一端側に形成された窒素酸
化物を検知するための窒素酸化物検知膜３、及び基板１
の裏面に形成された窒素酸化物検知膜３を加熱するため
のヒーター４からなる。基板１はアルミナで形成されて
おり、その寸法は１６ｍｍ×３ｍｍ×０．６ｍｍであ
る。また、基板１の表面粗さはＲａ＝０．０７５μｍ程
度である。電極２，２は白金により形成されており、そ
れらの一端側、すなわち窒素酸化物検知膜３が形成され
る部分には、相対向する側に櫛歯状に突出する３本の枝
部２ａがそれぞれ設けられている。この枝部２ａは、電
極を長くすることで測定時の電気抵抗値を低くするよう
に工夫したものである。これらの電極２，２は、互いの
枝部２ａの間隔が０．２ｍｍになるようにそれぞれ配置
されており、電源及び電流計にそれぞれ直列に接続され
ている。窒素酸化物検知膜３は、基板上に、チタンにニ
オブを原子数比で４〜２５％添加した合金により０．５
μｍ程度の厚さを有する合金膜を作製し、それを窒素中
に１％酸素を混合した雰囲気中で１０００℃で熱処理し
て得ることができる。合金膜の成膜においては、スパッ
タリング用のチャンバーの中を５×１０^-6Torr以下の圧
力にし、ここに圧力が５×１０^-3TorrになるまでＡｒガ
スを導入して、R.F.スパッタリングを行う。ヒーター４
は白金より形成され、基板１を介して窒素酸化物検知膜
３を加熱することができる。次の一連のスパッタリング
法及び熱処理法を採用し、酸化チタン中の五酸化ニオブ
が分子数比にして２．２〜１３．３％となる前記構成を
持つ窒素酸化物検知膜３を有する素子を作製した。

【００１５】＜スパッタリング法による試験例１〜４の
素子の作製＞基板１を用意し、その表面上に白金をD.C.
スパッタ蒸着し電極２，２を形成した。また、基板１の
裏面にも、電極２，２の裏側にあたる位置に白金をD.C.
スパッタ蒸着しヒーター４を形成した。その後電気加熱
炉を用い、大気雰囲気中でこれらを１２００℃で１時間
加熱して白金の安定化を図った。続いてチタン，ニオブ
の金属ターゲットを準備し、次の成膜条件でR.F.スパッ
タリングにより窒素酸化物検知膜３の基となる合金膜を
形成した。スパッタリング雰囲気ガスとしてはアルゴン
ガスを用い、ガス圧は５×１０^-3Torrとした。チタンの
スパッタリング速度は非常に遅いので、二つのチタンタ
ーゲットを用い、これに一つのニオブターゲットを加え
た三元の同時スパッタリングで成膜を行った。検知膜の
基となる合金膜のニオブの原子数比が４．３％（試験例
１），１０．２％（試験例２），１６．５％（試験例
３），２３．５％（試験例４）となるようにターゲット
への投入電力を定め、膜厚が０．５〜０．６μｍになる
ようにスパッタ時間を調整してそれぞれの合金膜を作製
した。これらを、窒素中に１％酸素を混合させた雰囲気
中で１０００℃で１時間熱処理してそれぞれの窒素酸化
物検知膜３を作製した。最終的な熱処理後の検知膜は、
酸化チタン中の五酸化ニオブが分子数比にして２．２％
（試験例１），５．４％（試験例２），９．０％（試験
例３），１３．３％（試験例４）、膜厚が０．７５〜
０．８５μｍとなった。なお、本実施例では、ターゲッ
トへの特定の投入電力に対するそれぞれの金属膜の成膜
速度を予め求めておき、これらの成膜速度に基づいて各
金属ターゲットに対する投入電力の大きさを決定した。

【００１６】比較例１ ＜スパッタリング法による試験例５〜８の素子の作製＞
窒素酸化物検知膜３の基となる合金膜のニオブの原子数
比が０％（試験例５），１．０％（試験例６），１．８
％（試験例７），２６．８％（試験例８）となるように
ターゲットへの投入電力を定めたこと以外は実施例１と
同様にして、４種類の比較例１の窒素酸化物検知素子を
作製した。最終的な熱処理後の検知膜は酸化チタン中の
五酸化ニオブが分子数比にして０％，０．５％，０．９
％，１５．５％、膜厚が０．７５〜０．８５μｍとなっ
た。

【００１７】性能評価試験１ 試験例１〜４及び試験例５〜８の各素子について窒素酸
化物検知膜３の組成をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰ
ＭＡ）を用いて測定した。それぞれの五酸化ニオブの原
子数比の値、並びにそれらの膜厚を表１に示す。また、
表２に示す燃焼排気のモデルガスを用い、この中にＮＯ
₂ ガスを順次１００ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３００ｐｐ
ｍの３段階的に濃度を変えて加えた場合の、ヒーター４
により６００℃に加熱した状態での各素子の電気抵抗変
化を図３に示す。各素子のＮＯ₂ が０ｐｐｍの時の電気
抵抗値（ベース抵抗値，Ｒ_b ）とＮＯ₂ が３００ｐｐｍ
の時の電気抵抗値（Ｒ₃₀₀ ）のベース抵抗値に対する比
（Ｒ₃₀₀ ／Ｒ_b ，以下これを感度と称する）を表１に示
す。

【表１】

【表２】

【００１８】試験例１〜８で示されるＮｂ₂ Ｏ₅ 濃度の
変化に対するベース抵抗値の変化及び感度の変化を図４
に示す。図４において、ベース抵抗値は表２のモデルガ
スにＮＯ₂ ガスを導入しない場合の電気抵抗値を表し、
また感度は表２のモデルガスにＮＯ₂ ガスを３００ｐｐ
ｍ導入した場合の電気抵抗値のベース抵抗値に対する比
を表す。表１及び図４によれば、Ｎｂ濃度の低い比較例
である試験例５〜７ではベース抵抗値が１０⁷ Ω台で非
常に高く、ガス検知素子としての測定が困難である。更
に感度が１より低い値になっており、このことから、試
験例５〜７では酸化チタンが通常言われているのとは逆
にｐ型半導体的な性質を有していることが示唆される。
またＮｂ濃度の高い比較例である試験例８では、感度は
１より大きいが、その値は４程度に止まっている。これ
に対し、実施例１である試験例１〜４では全てベース抵
抗値が２×１０⁶ Ω以下、感度が５以上であり、窒素酸
化物検知素子として非常に使用し易い性能を有してい
る。

【００１９】II．膜厚の検討実施例２ 検知膜の基となる合金膜のニオブの原子数比が９〜１１
％となるようにターゲットへの投入電力を設定した上
で、膜厚が０．４〜１．２μｍとなるようにスパッタリ
ング時間を設定した他は実施例１と同様にして、試験例
９〜１３の窒素酸化物検知素子を作製した。最終的な熱
処理後の酸化チタン中の五酸化ニオブの分子数比は５〜
６％、膜厚は０．６５〜１．５μｍとなった。

【００２０】比較例２ 検知膜の基となる合金膜の膜厚が０．１８〜０．３４μ
ｍとなるようにスパッタリング時間を設定した他は実施
例２と同様にして、試験例１４〜１６の窒素酸化物検知
素子を作製した。最終的な熱処理後の膜厚は０．３〜
０．５μｍとなった。

【００２１】性能評価試験２ 実施例２，比較例２の素子（試験例９〜１６）につい
て、性能評価試験１の場合と同様な評価を行った。その
結果を表３に、またＮＯ₂ ガスを加えたときの電気抵抗
変化を図５に、更に膜厚に対するベース抵抗値と感度と
の変化を図６にそれぞれ示す。

【表３】 膜厚の薄い試験例１４〜１６はベース抵抗値が高く、感
度も小さいのに対し、膜厚の厚い試験例９〜１３では、
ベース抵抗値は常に１０⁵ Ω台、感度も６以上を保って
いることが判る。また、図５において、膜厚が厚くなる
に従ってＮＯ₂ガス遮断後の素子の電気抵抗値の回復が
徐々に遅くなっているのが判る。実際には実施例にはな
いものの、熱処理後の検知膜の膜厚が４μｍ以上になる
と、薄膜としての効果が薄れ、ガス遮断後の電気抵抗値
の回復が遅くなり、窒素酸化物検知素子としては不適当
になるものと推測される。

【００２２】III ．耐久性の評価実施例３ 実施例２の試験例１０の素子を用い、燃焼排気に対する
耐久試験を行った。電気加熱炉の炉心管中に、検知素子
の電気抵抗値が炉の外から計れるように電極２，２から
端子を長く取り出した状態にした試験例１０の素子を設
置し、イソブタンガス（i-C₄H₁₀ ）を空気と所定の割合
で混合し燃焼させた後の排ガスを試験例１０の素子を設
置した炉心管中に流すとともに、電気加熱炉にて試験例
１０の素子を加熱し、高温排気に晒された素子の電気抵
抗値の変化を追跡した。用いた燃焼条件は、強い還元雰
囲気である燃焼空燃比λ＝０．８６と強い酸化雰囲気で
あるλ＝１．５の二つである。８００℃での結果を図７
に、また、９００℃での結果を図８にそれぞれ示す。８
００℃の条件の図７によれば、λ＝０．８６の還元雰囲
気では試験例１０の素子の電気抵抗の変化は全く見られ
ない。λ＝１．５の酸化雰囲気では、試験例１０の素子
の電気抵抗は僅かに上昇している。この雰囲気に晒され
る時間の合計が１０時間程度であればこの素子の変化は
ほとんど問題にならないが、充分な耐久性の観点から
は、この窒素酸化物検知素子の耐久性はλ＝１．５の雰
囲気でほぼ７５０℃までと推測できる。９００℃の条件
の図８によれば、λ＝１．５の酸化雰囲気では試験例１
０の素子の電気抵抗は大きく変化しているが、λ＝０．
８６の還元雰囲気では試験例１０の素子の電気抵抗はほ
とんど変化していない。すなわち、この窒素酸化物検知
素子の耐久性はλ＝１．５の酸化雰囲気では７５０℃ま
で、λ＝０．８６の還元雰囲気では９００℃までと判断
することができる。これは、試験例１０の素子に対する
結果であるが、酸化チタンがベースの材料であり、且つ
同じ条件で熱処理されている本発明の方法で得た窒素酸
化物検知素子は、全て同等の耐久性を有すると判断する
ことができる。

【００２３】IV．添加元素の種類の検討実施例４ 検知膜の基となる合金膜の合金元素にタンタルを用い、
タンタルの原子数比が８．６％，１７．９％となるよう
にターゲットへの投入電力を設定した上で、膜厚が０．
５μｍとなるようにスパッタリング時間を設定した他は
実施例１と同様にして、試験例１７，１８の窒素酸化物
検知素子を作製した。最終的な熱処理後の酸化チタン中
の五酸化タンタルの分子数比は４．５％，９．８％、膜
厚は０．７〜０．８μｍとなった。

【００２４】比較例３ 検知膜の基となる合金膜の合金元素にバナジウムを用
い、バナジウムの原子数比が６．２％，７．７％となる
ようにターゲットへの投入電力を設定した上で、膜厚が
０．５μｍとなるようにスパッタリング時間を設定した
他は実施例１と同様にして、試験例１９，２０の窒素酸
化物検知素子を作製した。最終的な熱処理後の酸化チタ
ン中の五酸化タンタルの分子数比は３．２％，４．０
％、膜厚は０．７〜０．８μｍとなった。

【００２５】比較例４ 検知膜の基となる合金膜の合金元素にアルミニウムを用
い、アルミニウムの原子数比が６．４％となるようにタ
ーゲットへの投入電力を設定した上で、膜厚が０．５μ
ｍとなるようにスパッタリング時間を設定した他は実施
例１と同様にして、試験例２１の窒素酸化物検知素子を
作製した。最終的な熱処理後の酸化チタン中の酸化アル
ミニウムの分子数比は３．３％、膜厚は０．８μｍとな
った。

【００２６】比較例５ 検知膜の基となる合金膜の合金元素にイットリウムを用
い、イットリウムの原子数比が１２．４％となるように
ターゲットへの投入電力を設定した上で、膜厚が０．５
μｍとなるようにスパッタリング時間を設定した他は実
施例１と同様にして、試験例２２の窒素酸化物検知素子
を作製した。最終的な熱処理後の酸化チタン中の酸化イ
ットリウムの分子数比は６．６％、膜厚は０．７μｍと
なった。

【００２７】性能評価試験３ 実施例２，３の場合と同様な評価を行った。その結果を
表４に、またＮＯ₂ ガスを加えたときの電気抵抗変化を
図９，図１０にそれぞれ示す。

【表４】 本発明の方法の考え方は、４価の金属酸化物である酸化
チタン（二酸化チタン）に対し、原子価数の異なる金属
酸化物を添加してその電気的性質を改善しようとするも
のである。何も添加しない酸化チタンのガス検知素子と
しての性能は比較例１の試験例５に示すとおりである。
実施例１，２より、添加物質として５価の金属酸化物で
ある酸化ニオブが有効であることが確認できた。そこ
で、他に原子価数の一つ異なる金属酸化物、すなわち５
価の金属酸化物である酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ），酸
化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）及び３価の金属酸化物である
酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），酸化イットリウム
（Ｙ₂ Ｏ₃ ）の効果を調べたものが表４及び図９，図１
０の結果である。

【００２８】表４及び図９，図１０によれば、５価の金
属酸化物である五酸化タンタルの場合、五酸化ニオブの
場合よりベース抵抗値は高いものの、同様な電気的性質
改善の効果が認められる。しかしながら同じ５価の金属
酸化物である五酸化バナジウムの場合、ベース抵抗値は
非常に低くなるが感度がほとんどない状態となり、窒素
酸化物検知素子を製造するための添加物質としては有効
ではない。また、３価の金属酸化物である酸化アルミニ
ウム、酸化イットリウムでは酸化チタンの電気的性質が
まったく改善されず、これも有効とは言えないことが判
る。

【００２９】比較例６ 基板には実施例１と同様のものを用いる。金属ターゲッ
トではなく、酸化チタン，五酸化ニオブの酸化物ターゲ
ットを準備し、次の成膜条件でR.F.スパッタリングによ
り窒素酸化物検知膜３である酸化物膜を形成した。スパ
ッタリング用のチャンバーは予め５×１０^-6Torr以下の
圧力とした。スパッタリング雰囲気ガスとしてはアルゴ
ンと酸素がほぼ１：１の混合ガスを用い、ガス圧は４×
１０^-3Torrとした。酸化チタンのスパッタリング速度は
非常に遅いので、二つ酸化チタンターゲットを用い、こ
れに一つの五酸化ニオブターゲットを加えた三元の同時
スパッタで成膜を行った。スパッタリングの際、基板は
３００℃に加熱した。検知膜の五酸化ニオブの分子数比
が０％，２％，５％となるようにターゲットへの投入電
力を定め、膜厚が０．４μｍになるようにスパッタ時間
を調整して酸化物膜を作製した。これらを大気中１００
０℃の雰囲気で１時間熱処理して試験例２３〜２５の窒
素酸化物検知素子を作製した。

【００３０】比較例７ 五酸化ニオブの酸化物ターゲットの代わりに五酸化タン
タルの酸化物ターゲットを用い、検知膜の酸化タンタル
の分子数比が２％，５％になるようにターゲットへの投
入電力を定め、膜厚が０．４μｍになるようにスパッタ
時間を調整する以外は比較例６と同様にして、試験例２
６，２７の窒素酸化物検知素子を作製した。

【００３１】比較例８ 五酸化ニオブの酸化物ターゲットの代わりに五酸化バナ
ジウムの酸化物ターゲットを用い、ガス検知膜の酸化バ
ナジウムの分子数比が２％，５％になるようにターゲッ
トへの投入電力を定め、膜厚が０．４μｍになるように
スパッタ時間を調整する以外は比較例６と同様にして、
試験例２８，２９の窒素酸化物検知素子を作製した。

【００３２】性能評価試験４ 実施例１の場合と同様な評価を行った。ただし、添加物
の濃度はＸ線マイクロアナライザーによる分析を行って
いない。結果を表５に示す。添加物濃度はスパッタリン
グの際の設定値である。

【表５】 これらの比較例では、何れもベース抵抗値が高く、感度
も極めて不充分である。試験例２４〜２７の素子は膜厚
が少し薄いものの、組成的には実施例１，２，４の素子
と同等であり、これらとの相違は、成膜時、熱処理時と
もに実施例より強い酸化条件になっていることである。
すなわち、本発明の製造方法の最大の因子は酸化物膜を
大気中での酸化に比べてやや還元気味の条件におくこと
にある。還元の度合いが強すぎれば、当然実施例３で示
したような高い耐久性は得られない。両者のかねあいが
取れるような条件になっていることが本発明の大きな因
子の一つである。

【００３３】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物検知素子の製造方法
により得られる素子は窒素酸化物に対して高い感度を有
し、酸化性又は還元性の強い高温排ガスの環境中でも変
質することがなく、電気抵抗が小さいため素子の周辺回
路の作製が容易である。また、本発明の素子は、窒素酸
化物以外にもＯ₃ のような酸化性の強いガス又はＣ₄ Ｈ
₁₀などの炭化水素のような還元性の強いガスの検知にも
有効であり、しかも高感度であるため、窒素酸化物等の
有害又は毒性の被検ガスの濃度を簡便迅速且つ正確に測
定することが可能である。更に、本発明の方法により得
られる素子は小型・軽量で作製が容易であり、使用目的
や使用場所に応じて種々の大きさや形状のものを容易に
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の方法により得られた窒素酸
化物検知素子を模式的に示す上面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。

【図３】実施例１及び比較例１において、表２のモデル
ガスにＮＯ₂ ガスを１００ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３０
０ｐｐｍと順次段階的に導入していった際の、６００℃
に加熱した各素子の電気抵抗値の変化を表す図である。

【図４】実施例１及び比較例１において、五酸化ニオブ
濃度の変化に対するベース抵抗値の変化及び感度の変化
を表す図である。

【図５】実施例２及び比較例２において、表２のモデル
ガスにＮＯ₂ ガスを１００ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３０
０ｐｐｍと順次段階的に導入していった際の、６００℃
に加熱した各素子の電気抵抗値の変化を表す図である。

【図６】実施例２及び比較例２において、膜厚の変化に
対するベース抵抗値の変化及び感度の変化を表す図であ
る。

【図７】実施例３において、試験例１０の素子を８００
℃の高温燃焼排気の環境に放置したときの素子の電気抵
抗変化（素子の劣化の様子）を表す図である。

【図８】実施例３において、試験例１０の素子を９００
℃の高温燃焼排気の環境に放置したときの素子の電気抵
抗変化（素子の劣化の様子）を表す図である。

【図９】実施例４及び比較例３において表２のモデルガ
スにＮＯ₂ ガスを１００ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３００
ｐｐｍと順次段階的に導入していった際の、６００℃に
加熱した各素子の電気抵抗値の変化を表す図である。

【図１０】比較例４，５において表２のモデルガスにＮ
Ｏ₂ ガスを１００ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３００ｐｐｍ
と順次段階的に導入していった際の、６００℃に加熱し
た各素子の電気抵抗値の変化を表す図である。

【符号の説明】

１：基板 ２：電極 ２ａ：枝部 ３：窒素酸化物検知膜 ４：ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 勝次 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 増岡 優美 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタンにニオブ及び／又はタンタルを原
   子数比で４〜２５％添加した合金により０．４〜３μｍ
   の厚さを有する合金膜を作製し、該合金膜を大気より酸
   素濃度の低い雰囲気中で９００〜１０００℃で熱処理し
   て、酸化チタンを主成分とする膜状の検知部からなる窒
   素酸化物検知素子を得ることを特徴とする窒素酸化物検
   知素子の製造方法。