JP3314509B2 - ＮＯｘガス検知半導体およびその製造方法 - Google Patents
ＮＯｘガス検知半導体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯx ガス検知素子に
使用する半導体およびその製造方法に関する。
使用する半導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＮＯx ガスを検知する方法として
は、赤外線吸収法、化学発光法および電気分解法などが
知られている。上記の方法は、一般にガス検知精度が高
いものは高価で、大型の装置が必要であるといった問題
がある。これに対して安価で小型のガス検知素子として
は、酸化物半導体、固体電解質、有機半導体および圧電
体を用いたガス検知器が知られている。このうち特にＮ
型半導体特性を示すＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 およびＺｎＯな
どの酸化物半導体をガス検知体として用いたガス検知素
子は、特公平３−１３８５４号公報、特開平２−１２６
１４６号公報および米国特許第４３５８９５０号明細書
などに提案されている。
は、赤外線吸収法、化学発光法および電気分解法などが
知られている。上記の方法は、一般にガス検知精度が高
いものは高価で、大型の装置が必要であるといった問題
がある。これに対して安価で小型のガス検知素子として
は、酸化物半導体、固体電解質、有機半導体および圧電
体を用いたガス検知器が知られている。このうち特にＮ
型半導体特性を示すＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 およびＺｎＯな
どの酸化物半導体をガス検知体として用いたガス検知素
子は、特公平３−１３８５４号公報、特開平２−１２６
１４６号公報および米国特許第４３５８９５０号明細書
などに提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の酸化物半導体
は、ＮＯX ガスが接触すると半導体内の電子がＮＯX ガ
スに奪われ電気抵抗値が変化する。この電気抵抗値は、
ＮＯX ガスを含まない空気中での電気抵抗値に比べＮＯ
X ガス吸着時の電気抵抗値が増加する。この電気抵抗値
の増加を検知することでＮＯX ガスの検知ができる。こ
のため酸化物半導体をＮＯX ガス検知素子として使用す
るには、空気中での電気抵抗値が低い酸化物半導体ほど
ガス検知が容易である。またＮＯX ガス吸着後の電気抵
抗値の増加の割合が高い酸化物半導体ほどＮＯX ガス検
知感度は高くなる。しかしながら、ＴｉＯ2 系酸化物は
熱安定性に優れる一方、もともと空気中での電気抵抗値
が高くＮＯX ガス感度は低い。また、空気中の電気抵抗
値が比較的低いＳｎＯ2 およびＺｎＯ系酸化物は、高感
度のＮＯX ガス検知特性を示すが熱安定性に乏しいなど
の問題があった。
は、ＮＯX ガスが接触すると半導体内の電子がＮＯX ガ
スに奪われ電気抵抗値が変化する。この電気抵抗値は、
ＮＯX ガスを含まない空気中での電気抵抗値に比べＮＯ
X ガス吸着時の電気抵抗値が増加する。この電気抵抗値
の増加を検知することでＮＯX ガスの検知ができる。こ
のため酸化物半導体をＮＯX ガス検知素子として使用す
るには、空気中での電気抵抗値が低い酸化物半導体ほど
ガス検知が容易である。またＮＯX ガス吸着後の電気抵
抗値の増加の割合が高い酸化物半導体ほどＮＯX ガス検
知感度は高くなる。しかしながら、ＴｉＯ2 系酸化物は
熱安定性に優れる一方、もともと空気中での電気抵抗値
が高くＮＯX ガス感度は低い。また、空気中の電気抵抗
値が比較的低いＳｎＯ2 およびＺｎＯ系酸化物は、高感
度のＮＯX ガス検知特性を示すが熱安定性に乏しいなど
の問題があった。
【０００４】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、熱的安定性に優れる一方で空気中での電気抵抗値が
低く、ＮＯX ガスを高感度に検出することができる酸化
物半導体を用いたガス検知素子を提供することを目的と
する。
で、熱的安定性に優れる一方で空気中での電気抵抗値が
低く、ＮＯX ガスを高感度に検出することができる酸化
物半導体を用いたガス検知素子を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のＮＯX ガス検知
半導体は、酸化第二錫および酸化亜鉛を主成分とし、該
半導体中の酸化第二錫に対する酸化亜鉛の元素比（Ｚｎ
／Ｓｎ）が１．８〜１．１の範囲にあることを特徴とす
る。このＮＯX ガス検知半導体は、酸化第二錫およびペ
ロブスカイト型酸化錫亜鉛の微結晶を含む非晶質である
ものとすることができる。
半導体は、酸化第二錫および酸化亜鉛を主成分とし、該
半導体中の酸化第二錫に対する酸化亜鉛の元素比（Ｚｎ
／Ｓｎ）が１．８〜１．１の範囲にあることを特徴とす
る。このＮＯX ガス検知半導体は、酸化第二錫およびペ
ロブスカイト型酸化錫亜鉛の微結晶を含む非晶質である
ものとすることができる。
【０００６】このＮＯX ガス検知半導体は、酸化第二錫
に対する酸化亜鉛の元素比が１．８〜１．１の範囲にあ
る。この半導体は、錫と亜鉛の元素比を変化させるとそ
の結晶構造が変わりＸ線回折図が大きく変化する。図４
にその代表的なＸ線回折図の例を示した。Ｘ線回折図に
よるとＳｎＯ2 に対するＺｎＯの元素比がＺｎ／Ｓｎ＝
１．９以上となるとスピネル型構造によるＸ線回折ピー
クが多く観測される。
に対する酸化亜鉛の元素比が１．８〜１．１の範囲にあ
る。この半導体は、錫と亜鉛の元素比を変化させるとそ
の結晶構造が変わりＸ線回折図が大きく変化する。図４
にその代表的なＸ線回折図の例を示した。Ｘ線回折図に
よるとＳｎＯ2 に対するＺｎＯの元素比がＺｎ／Ｓｎ＝
１．９以上となるとスピネル型構造によるＸ線回折ピー
クが多く観測される。
【０００７】スピネル型構造（Ｚｎ2 ＳｎＯ4 ）あるい
はペロブスカイト型構造（Ｚｎ2 ＳｎＯ3 ）を有する酸
化物半導体（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ膜）は、エタノールガスに
対して高感度であることが報告されている（Shen Yu-Sh
eng and Zhang Tian-Shu, Sensors and Actuators B, 1
2(1993)5-9) 。しかしながら、図４に示すようなスピネ
ル型構造（試料Ｎｏ６）を有するガス検知半導体は、空
気中での電気抵抗値が高く、ＮＯX ガスに対する感度が
小さい。したがって、ＮＯX ガスを検知するには錫と亜
鉛の元素比がＺｎ／Ｓｎ＝１．８以下とすることが必要
である。
はペロブスカイト型構造（Ｚｎ2 ＳｎＯ3 ）を有する酸
化物半導体（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ膜）は、エタノールガスに
対して高感度であることが報告されている（Shen Yu-Sh
eng and Zhang Tian-Shu, Sensors and Actuators B, 1
2(1993)5-9) 。しかしながら、図４に示すようなスピネ
ル型構造（試料Ｎｏ６）を有するガス検知半導体は、空
気中での電気抵抗値が高く、ＮＯX ガスに対する感度が
小さい。したがって、ＮＯX ガスを検知するには錫と亜
鉛の元素比がＺｎ／Ｓｎ＝１．８以下とすることが必要
である。
【０００８】一方、半導体の錫と亜鉛の元素比がＺｎ／
Ｓｎ＝１．０以下（試料Ｎｏ２）の場合は、ＳｎＯ2 の
（１１０）面の線強度（２Θ＝２６〜２８°）および
（２１１）面の線強度（２Θ＝５１〜５３°）が強ま
り、半導体は結晶性が増加する。Ｘ線回折図による（２
１１）面または（１１０）面の線強度が最強であり、そ
の回折線強度の半値幅が０．５８以上であるような結晶
配向性の高い錫酸化物薄膜は、特公平５−３８９５号公
報で提案されているようにメタンおよび水素ガスに対し
て感度が極めて良いことが知られている。しかし、図４
に示すように（１１０）面および（２１１）面が強い結
晶配向性を示すような半導体膜を用いたＮＯ X ガス検知
素子は、空気中での電気抵抗値が高くＮＯX ガスに対す
る感度を全く示さなかった。したがって、ＮＯｘガスに
感ずるには半導体の元素比がＺｎ／Ｓｎ＝１．１以上と
することが必要である。
Ｓｎ＝１．０以下（試料Ｎｏ２）の場合は、ＳｎＯ2 の
（１１０）面の線強度（２Θ＝２６〜２８°）および
（２１１）面の線強度（２Θ＝５１〜５３°）が強ま
り、半導体は結晶性が増加する。Ｘ線回折図による（２
１１）面または（１１０）面の線強度が最強であり、そ
の回折線強度の半値幅が０．５８以上であるような結晶
配向性の高い錫酸化物薄膜は、特公平５−３８９５号公
報で提案されているようにメタンおよび水素ガスに対し
て感度が極めて良いことが知られている。しかし、図４
に示すように（１１０）面および（２１１）面が強い結
晶配向性を示すような半導体膜を用いたＮＯ X ガス検知
素子は、空気中での電気抵抗値が高くＮＯX ガスに対す
る感度を全く示さなかった。したがって、ＮＯｘガスに
感ずるには半導体の元素比がＺｎ／Ｓｎ＝１．１以上と
することが必要である。
【０００９】本発明に係る半導体のＮＯX ガス検知膜
は、元素比Ｚｎ／Ｓｎ＝１．４５の例の半導体（試料Ｎ
ｏ４）のＸ線回折図に見られるようにＳｎＯ2 の（１０
１）面の線強度（２Θ＝３３〜３５°）が弱く、膜の大
部分がアモルファス構造をとっていることが、ＮＯX ガ
ス検知性能を高めるのに好ましい。本発明では、酸化第
二錫（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分と
し、錫と亜鉛の元素比を１．１〜１．８の範囲とするこ
とで、酸化第二錫と酸化亜鉛とがアモルファス構造に複
合化されて空気中での電気抵抗値が低く、かつ単独の酸
化物に比べてＮＯX ガス感度の高いガス検知用の酸化物
半導体が得られる。
は、元素比Ｚｎ／Ｓｎ＝１．４５の例の半導体（試料Ｎ
ｏ４）のＸ線回折図に見られるようにＳｎＯ2 の（１０
１）面の線強度（２Θ＝３３〜３５°）が弱く、膜の大
部分がアモルファス構造をとっていることが、ＮＯX ガ
ス検知性能を高めるのに好ましい。本発明では、酸化第
二錫（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分と
し、錫と亜鉛の元素比を１．１〜１．８の範囲とするこ
とで、酸化第二錫と酸化亜鉛とがアモルファス構造に複
合化されて空気中での電気抵抗値が低く、かつ単独の酸
化物に比べてＮＯX ガス感度の高いガス検知用の酸化物
半導体が得られる。
【００１０】本発明のＮＯX ガス検知半導体の製造方法
は、酸化第二錫および酸化亜鉛を主成分とし酸化第二錫
に対する酸化亜鉛の元素比（Ｚｎ／Ｓｎ）が１．８〜
１．１の薄膜をスパッタリングなどの蒸着により形成す
る薄膜形成工程と、該薄膜を６００〜８００℃の温度範
囲で熱処理して該薄膜を非晶質に近い構造とする熱処理
工程と、からなることを特徴とする。
は、酸化第二錫および酸化亜鉛を主成分とし酸化第二錫
に対する酸化亜鉛の元素比（Ｚｎ／Ｓｎ）が１．８〜
１．１の薄膜をスパッタリングなどの蒸着により形成す
る薄膜形成工程と、該薄膜を６００〜８００℃の温度範
囲で熱処理して該薄膜を非晶質に近い構造とする熱処理
工程と、からなることを特徴とする。
【００１１】本発明の半導体の製造方法は、薄膜形成工
程で、たとえば、金属錫および金属亜鉛をターゲット材
とする反応性多元スパッタ、上記の組成範囲を満たす複
合酸化物（酸化錫亜鉛）あるいは合金（Ｚｎ−Ｓｎ）を
ターゲット材とするスパッタ、および蒸着法、熱分解法
などで薄膜が形成される。この薄膜の組成は、たとえ
ば、各成分の成膜速度に基づいてターゲットへの投入出
力を調整することで元素比を（Ｚｎ／Ｓｎ）１．８〜
１．１の範囲とすることができる。得られた生成物の元
素の組成は高周波プラズマ発光分光分析法で確認するこ
とができる。
程で、たとえば、金属錫および金属亜鉛をターゲット材
とする反応性多元スパッタ、上記の組成範囲を満たす複
合酸化物（酸化錫亜鉛）あるいは合金（Ｚｎ−Ｓｎ）を
ターゲット材とするスパッタ、および蒸着法、熱分解法
などで薄膜が形成される。この薄膜の組成は、たとえ
ば、各成分の成膜速度に基づいてターゲットへの投入出
力を調整することで元素比を（Ｚｎ／Ｓｎ）１．８〜
１．１の範囲とすることができる。得られた生成物の元
素の組成は高周波プラズマ発光分光分析法で確認するこ
とができる。
【００１２】熱処理工程では、成膜された薄膜が空気中
で６００〜８００℃の温度範囲で熱処理される。熱処理
なしあるいは上記の温度６００℃未満で熱処理された場
合の薄膜は、ＮＯX ガスを検知することはできるが、そ
の再現性および安定性に欠けるので好ましくない。ま
た、この上記の温度範囲８００℃をこえた温度で熱処理
された場合の薄膜はＮＯｘガスを高応答・低感度で検知
できるが、ＮＯｘガス検知半導体の電気抵抗値が高くな
りすぎ、本発明の低電気抵抗化の点で好ましくない。
で６００〜８００℃の温度範囲で熱処理される。熱処理
なしあるいは上記の温度６００℃未満で熱処理された場
合の薄膜は、ＮＯX ガスを検知することはできるが、そ
の再現性および安定性に欠けるので好ましくない。ま
た、この上記の温度範囲８００℃をこえた温度で熱処理
された場合の薄膜はＮＯｘガスを高応答・低感度で検知
できるが、ＮＯｘガス検知半導体の電気抵抗値が高くな
りすぎ、本発明の低電気抵抗化の点で好ましくない。
【００１３】この熱処理工程によりガス検知半導体膜
は、酸化第二錫およびペロブスカイト型酸化錫亜鉛の微
結晶を含む非晶質であるものとすることができる。この
構造は６００〜８００℃の温度で熱処理された時、特に
多くＸ線回折図で観測できる。
は、酸化第二錫およびペロブスカイト型酸化錫亜鉛の微
結晶を含む非晶質であるものとすることができる。この
構造は６００〜８００℃の温度で熱処理された時、特に
多くＸ線回折図で観測できる。
【００１４】
【作用】本発明のＮＯX ガス検知半導体は、酸化第二錫
に対する酸化亜鉛を主成分とした酸化物半導体で錫と亜
鉛の元素比（Ｚｎ／Ｓｎ）を１．８〜１．１の範囲とし
て構成されている。このため、この半導体は酸化第二錫
と酸化亜鉛とが複合化されて空気中での電気抵抗値が低
く、かつ単独の酸化物に比べて熱的安定性に優れＮＯX
ガス感度が高くなる。
に対する酸化亜鉛を主成分とした酸化物半導体で錫と亜
鉛の元素比（Ｚｎ／Ｓｎ）を１．８〜１．１の範囲とし
て構成されている。このため、この半導体は酸化第二錫
と酸化亜鉛とが複合化されて空気中での電気抵抗値が低
く、かつ単独の酸化物に比べて熱的安定性に優れＮＯX
ガス感度が高くなる。
【００１５】本発明に係るＮＯX ガス検知半導体は、酸
化第二錫およびペロブスカイト型酸化錫亜鉛の微結晶を
含む非晶質であるものとすることでＮＯX ガス検知性能
を安定化することができる。この構造は半導体膜を上記
の温度範囲で熱処理することにより容易に製造すること
ができる。
化第二錫およびペロブスカイト型酸化錫亜鉛の微結晶を
含む非晶質であるものとすることでＮＯX ガス検知性能
を安定化することができる。この構造は半導体膜を上記
の温度範囲で熱処理することにより容易に製造すること
ができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。図１
および図２は実施例に係るＮＯX ガス検知素子の形状を
示す図であり、図１は平面図、図２は断面模式図であ
る。このＮＯX ガス検知素子は、図１および図２に示す
ように直方体形状（１．６ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍ
ｍ）のアルミナ基板１と、該基板表面上の一端部に形成
された酸化物半導体膜からなるＮＯX ガス検知膜３と、
該ガス検知膜に接続され該ガス感知膜の抵抗の変化を検
知する一対の電極２および、該基板１の裏面側には基板
１を加熱してガス検知膜を所定の温度に保持するヒータ
４とから構成されている。
および図２は実施例に係るＮＯX ガス検知素子の形状を
示す図であり、図１は平面図、図２は断面模式図であ
る。このＮＯX ガス検知素子は、図１および図２に示す
ように直方体形状（１．６ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍ
ｍ）のアルミナ基板１と、該基板表面上の一端部に形成
された酸化物半導体膜からなるＮＯX ガス検知膜３と、
該ガス検知膜に接続され該ガス感知膜の抵抗の変化を検
知する一対の電極２および、該基板１の裏面側には基板
１を加熱してガス検知膜を所定の温度に保持するヒータ
４とから構成されている。
【００１７】基板は、ＮＯX ガス検知膜の強度を維持す
ると共に検知膜を保護するものである。この基板は、Ｎ
ＯX ガス検知膜が多孔質として形成されるような適度の
表面粗さを有するアルミナを使用した。基板はアルミナ
の他にステアタイト、スピネルなどを使用することがで
きる。このアルミナ基板１の表面には、図１に示す形状
の電極２（対の電極間の距離は０．２ｍｍである）を、
アルミナ基板１の裏面には図２に示すような形状（略全
面）にヒータとして白金をＤＣスッパタで形成した。
ると共に検知膜を保護するものである。この基板は、Ｎ
ＯX ガス検知膜が多孔質として形成されるような適度の
表面粗さを有するアルミナを使用した。基板はアルミナ
の他にステアタイト、スピネルなどを使用することがで
きる。このアルミナ基板１の表面には、図１に示す形状
の電極２（対の電極間の距離は０．２ｍｍである）を、
アルミナ基板１の裏面には図２に示すような形状（略全
面）にヒータとして白金をＤＣスッパタで形成した。
【００１８】この電極２およびヒータ４は、白金以外
に、金、ニッケルなどの導電性の材料でスパッタ、印刷
・焼付けなどによって形成してもよい。ガス検知半導体
膜は、上記の電極を形成した基板の一端部に図１に示す
形状で電極面上に成膜して形成した。この半導体膜は、
ＳｎＯ2 およびＺｎＯの酸化物ターゲットを用い、多元
スパッタ法により形成した。
に、金、ニッケルなどの導電性の材料でスパッタ、印刷
・焼付けなどによって形成してもよい。ガス検知半導体
膜は、上記の電極を形成した基板の一端部に図１に示す
形状で電極面上に成膜して形成した。この半導体膜は、
ＳｎＯ2 およびＺｎＯの酸化物ターゲットを用い、多元
スパッタ法により形成した。
【００１９】このガス検知半導体膜の製造は、以下のよ
うにしておこなった。まず、図３に示すようにＳｎＯ2
およびＺｎＯターゲットへの投入出力（Ｗ）に対するそ
れぞれの元素のスパッタ成膜速度（Å／ｍｉｎ）を求め
た。次にこの成膜速度に基づいて表１に示す所定の元素
比になるようにＳｎＯ2 およびＺｎＯターゲットへの投
入出力（Ｗ）を決定し膜厚５０００Åの各半導体膜試料
を作製した。各半導体膜試料はＳｎＯ2 に対するＺｎＯ
の元素比を以下のように変え、ＳｎＯ2 単体（比較例Ｎ
ｏ１）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０（比較例Ｎｏ２）、Ｚｎ／
Ｓｎ＝１．１（実施例Ｎｏ３）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．４５
（実施例Ｎｏ４）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．８（実施例Ｎｏ
５）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．９（比較例Ｎｏ６）、ＺｎＯ単
体（比較例Ｎｏ７）の７種の半導体膜試料を作製した。
うにしておこなった。まず、図３に示すようにＳｎＯ2
およびＺｎＯターゲットへの投入出力（Ｗ）に対するそ
れぞれの元素のスパッタ成膜速度（Å／ｍｉｎ）を求め
た。次にこの成膜速度に基づいて表１に示す所定の元素
比になるようにＳｎＯ2 およびＺｎＯターゲットへの投
入出力（Ｗ）を決定し膜厚５０００Åの各半導体膜試料
を作製した。各半導体膜試料はＳｎＯ2 に対するＺｎＯ
の元素比を以下のように変え、ＳｎＯ2 単体（比較例Ｎ
ｏ１）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０（比較例Ｎｏ２）、Ｚｎ／
Ｓｎ＝１．１（実施例Ｎｏ３）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．４５
（実施例Ｎｏ４）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．８（実施例Ｎｏ
５）、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．９（比較例Ｎｏ６）、ＺｎＯ単
体（比較例Ｎｏ７）の７種の半導体膜試料を作製した。
【００２０】スパッタの条件は、ＮＯX ガス検知膜の比
表面積をできるだけ大きくするためにアルゴンガス圧を
１５ｍＴｏｒｒとし、電源として１３．５６ＭＨｚの高
周波電源を用いて、膜厚が５０００Åとなるように図３
に示すＳｎＯ2 およびＺｎＯの成膜速度からスパッタ時
間を決定した。成膜された半導体膜Ｚｎ／Ｓｎの元素比
は、高周波プラズマ発光分析により算定した。
表面積をできるだけ大きくするためにアルゴンガス圧を
１５ｍＴｏｒｒとし、電源として１３．５６ＭＨｚの高
周波電源を用いて、膜厚が５０００Åとなるように図３
に示すＳｎＯ2 およびＺｎＯの成膜速度からスパッタ時
間を決定した。成膜された半導体膜Ｚｎ／Ｓｎの元素比
は、高周波プラズマ発光分析により算定した。
【００２１】
【表１】 このようにＮＯX ガス検知膜を基板の表面に形成した
後、空気中で６００℃で１時間熱処理をおこない半導体
膜の構造を安定化させた。
後、空気中で６００℃で１時間熱処理をおこない半導体
膜の構造を安定化させた。
【００２２】図４には、得られた各半導体試料の熱処理
後のＸ線回折のチャートを示す。本実施例のＮｏ４は他
の比較例の試料が示すような結晶性のピークは認められ
なかった。すなわち、本実施例のＮｏ４は大部分が非晶
質の構造を有している。 （評価） 上記の各サンプルにおけるＮＯX ガスに対する応答性
（検知感度）を評価した。ＮＯX ガス検知素子の温度を
基板の裏面に設けたヒータで４００℃、３００℃にそれ
ぞれ保ち、雰囲気の相対湿度を２０％としたＡｉｒ雰囲
気ガス（酸素２０％、窒素８０％）を最初１８０秒間流
し、その後、このＡｉｒ雰囲気ガスにＮＯ2 ガスを１０
０ｐｐｍ導入し１８０秒間、次にＮＯ2 ガスの濃度を２
００ｐｐｍとして１８０秒間、さらに濃度を３００ｐｐ
ｍの順に変えて、各試料の検知膜で形成したＮＯX ガス
検知素子の電気抵抗値の変化を測定した。縦軸に素子の
電気抵抗値を、横軸に時間をとり抵抗値が時間と共に変
化する様子を示すチャートを図５、図６に示す。図５は
センサの動作温度が４００℃の場合であり、図６は動作
温度が３００℃の場合である。
後のＸ線回折のチャートを示す。本実施例のＮｏ４は他
の比較例の試料が示すような結晶性のピークは認められ
なかった。すなわち、本実施例のＮｏ４は大部分が非晶
質の構造を有している。 （評価） 上記の各サンプルにおけるＮＯX ガスに対する応答性
（検知感度）を評価した。ＮＯX ガス検知素子の温度を
基板の裏面に設けたヒータで４００℃、３００℃にそれ
ぞれ保ち、雰囲気の相対湿度を２０％としたＡｉｒ雰囲
気ガス（酸素２０％、窒素８０％）を最初１８０秒間流
し、その後、このＡｉｒ雰囲気ガスにＮＯ2 ガスを１０
０ｐｐｍ導入し１８０秒間、次にＮＯ2 ガスの濃度を２
００ｐｐｍとして１８０秒間、さらに濃度を３００ｐｐ
ｍの順に変えて、各試料の検知膜で形成したＮＯX ガス
検知素子の電気抵抗値の変化を測定した。縦軸に素子の
電気抵抗値を、横軸に時間をとり抵抗値が時間と共に変
化する様子を示すチャートを図５、図６に示す。図５は
センサの動作温度が４００℃の場合であり、図６は動作
温度が３００℃の場合である。
【００２３】図５のチャートに示すように動作温度が４
００℃の場合には、ＮＯ2 ガスの導入により電気抵抗が
急激に変化しＮＯ2 ガスを検知している。しかし、濃度
が変化した２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍおよびＮＯ2 ガ
スの導入を止めた時点での電気抵抗の変化の度合いは実
施例と比較例の試料とでは差がある。Ｚｎ／Ｓｎ組成比
が１．１から１．８の範囲内にある実施例Ｎｏ３、４、
５では、ＳｎＯ2 およびＺｎＯ単体である比較例Ｎｏ１
および比較例Ｎｏ７と比較すると、ＮＯ2 の量が変化し
た時点で抵抗値が変化する。しかし、比較例のチャート
（Ｎｏ１、Ｎｏ７）では抵抗の変化が明確ではない。そ
して実施例３、４、５はＮＯ2 ガス検知感度はともに２
桁程度の電気抵抗値変化となる高感度特性を示し、応答
性の立ち上がりおよび立ちさがりの点で比較例Ｎｏ１お
よび比較例Ｎｏ７よりも優れている。本発明の錫と亜鉛
の元素比の範囲（Ｚｎ／Ｓｎ：１．１〜１．８）外であ
る比較例Ｎｏ２および比較例Ｎｏ６では空気中の電気抵
抗値が高くなりすぎてＮＯ X ガスに対する抵抗の変化は
検知感度は示さなかった。
００℃の場合には、ＮＯ2 ガスの導入により電気抵抗が
急激に変化しＮＯ2 ガスを検知している。しかし、濃度
が変化した２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍおよびＮＯ2 ガ
スの導入を止めた時点での電気抵抗の変化の度合いは実
施例と比較例の試料とでは差がある。Ｚｎ／Ｓｎ組成比
が１．１から１．８の範囲内にある実施例Ｎｏ３、４、
５では、ＳｎＯ2 およびＺｎＯ単体である比較例Ｎｏ１
および比較例Ｎｏ７と比較すると、ＮＯ2 の量が変化し
た時点で抵抗値が変化する。しかし、比較例のチャート
（Ｎｏ１、Ｎｏ７）では抵抗の変化が明確ではない。そ
して実施例３、４、５はＮＯ2 ガス検知感度はともに２
桁程度の電気抵抗値変化となる高感度特性を示し、応答
性の立ち上がりおよび立ちさがりの点で比較例Ｎｏ１お
よび比較例Ｎｏ７よりも優れている。本発明の錫と亜鉛
の元素比の範囲（Ｚｎ／Ｓｎ：１．１〜１．８）外であ
る比較例Ｎｏ２および比較例Ｎｏ６では空気中の電気抵
抗値が高くなりすぎてＮＯ X ガスに対する抵抗の変化は
検知感度は示さなかった。
【００２４】動作温度が３００℃の場合には、図６に示
すように動作温度４００℃の場合と同様、実施例Ｎｏ４
は比較例Ｎｏ１および比較例Ｎｏ７に比べて応答性の立
ち上がりおよび立ちさがりが良好である。さらにＮＯ2
ガスの量が３００ｐｐｍの場合には電気抵抗値の変化が
３桁の極めて良い感度特性を示し、明らかに比較例Ｎｏ
１および比較例Ｎｏ７よりも優れている。さらに、実施
例Ｎｏ４の素子の電気抵抗はＳｎＯ2 単体の比較例Ｎｏ
１と同程度の低抵抗であることがわかる。本発明の錫と
亜鉛の元素比が範囲外である比較例Ｎｏ２および比較例
Ｎｏ６は動作温度４００℃の場合と同様、空気中の電気
抵抗値が高くなりすぎ、ＮＯ2 ガスに対する検知感度が
得られなかった。
すように動作温度４００℃の場合と同様、実施例Ｎｏ４
は比較例Ｎｏ１および比較例Ｎｏ７に比べて応答性の立
ち上がりおよび立ちさがりが良好である。さらにＮＯ2
ガスの量が３００ｐｐｍの場合には電気抵抗値の変化が
３桁の極めて良い感度特性を示し、明らかに比較例Ｎｏ
１および比較例Ｎｏ７よりも優れている。さらに、実施
例Ｎｏ４の素子の電気抵抗はＳｎＯ2 単体の比較例Ｎｏ
１と同程度の低抵抗であることがわかる。本発明の錫と
亜鉛の元素比が範囲外である比較例Ｎｏ２および比較例
Ｎｏ６は動作温度４００℃の場合と同様、空気中の電気
抵抗値が高くなりすぎ、ＮＯ2 ガスに対する検知感度が
得られなかった。
【００２５】ＮＯX ガス検知感度はガス検知半導体膜の
温度によって大きく異なり、一般には３００〜４００℃
の動作温度でＮＯX ガスを検知するが、本発明では２０
０〜６００℃の動作温度範囲でＮＯX ガスの検知が可能
である。
温度によって大きく異なり、一般には３００〜４００℃
の動作温度でＮＯX ガスを検知するが、本発明では２０
０〜６００℃の動作温度範囲でＮＯX ガスの検知が可能
である。
【００２６】
【発明の効果】上述のように本発明に係るＮＯX ガス検
知半導体は、ＳｎＯ2 およびＺｎＯを主成分としＳｎＯ
2 に対するＺｎＯの元素比を１．８〜１．１の範囲とし
たことにより、２００〜６００℃の動作温度範囲で高感
度で安定した検知特性を有するＮＯX ガス検知素子が形
成できる。
知半導体は、ＳｎＯ2 およびＺｎＯを主成分としＳｎＯ
2 に対するＺｎＯの元素比を１．８〜１．１の範囲とし
たことにより、２００〜６００℃の動作温度範囲で高感
度で安定した検知特性を有するＮＯX ガス検知素子が形
成できる。
【図１】 この図は実施例のガス検知素子の形状を示す
平面図である。
平面図である。
【図２】 この図は実施例のガス検知素子の形状を示す
断面図である。
断面図である。
【図３】 この図はＳｎＯ2 およびＺｎＯターゲットへ
の投入出力に対するそれぞれのスパッタ成膜速度を示す
線グラフである。
の投入出力に対するそれぞれのスパッタ成膜速度を示す
線グラフである。
【図４】 この図は各試料のＸ線回折のチャートであ
る。
る。
【図５】 この図は動作温度が４００℃の場合の試料半
導体の抵抗の変化を示すチャートである。
導体の抵抗の変化を示すチャートである。
【図６】 この図は動作温度が３００℃の場合の試料半
導体の抵抗の変化を示すチャートである。
導体の抵抗の変化を示すチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化第二錫および酸化亜鉛を主成分と
し、該半導体中の酸化第二錫に対する酸化亜鉛の元素比
（Ｚｎ／Ｓｎ）が１．８〜１．１の範囲にあることを特
徴とするＮＯX ガス検知半導体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のガス検知半導体は、酸
化第二錫およびペロブスカイト型酸化錫亜鉛の微結晶を
含む非晶質であることを特徴とする。 - 【請求項３】 酸化第二錫および酸化亜鉛を主成分とし
酸化第二錫に対する酸化亜鉛の元素比（Ｚｎ／Ｓｎ）が
１．８〜１．１の薄膜をスパッタリングなどの蒸着によ
り形成する薄膜形成工程と、該薄膜を６００〜８００℃
の温度範囲で熱処理する熱処理工程と、からなることを
特徴とするＮＯX ガス検知半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01287394A JP3314509B2 (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | ＮＯｘガス検知半導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01287394A JP3314509B2 (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | ＮＯｘガス検知半導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07218460A JPH07218460A (ja) | 1995-08-18 |
| JP3314509B2 true JP3314509B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=11817551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01287394A Expired - Fee Related JP3314509B2 (ja) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | ＮＯｘガス検知半導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314509B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1812969B1 (en) | 2004-11-10 | 2015-05-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Field effect transistor comprising an amorphous oxide |
| JP5138163B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2013-02-06 | キヤノン株式会社 | 電界効果型トランジスタ |
| JP5395994B2 (ja) * | 2005-11-18 | 2014-01-22 | 出光興産株式会社 | 半導体薄膜、及びその製造方法、並びに薄膜トランジスタ |
| KR102529973B1 (ko) * | 2021-04-28 | 2023-05-04 | 인천대학교 산학협력단 | No2 가스 센서 및 그 제조 방법 |
-
1994
- 1994-02-04 JP JP01287394A patent/JP3314509B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07218460A (ja) | 1995-08-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |