JPH053895B2 - - Google Patents

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JPH053895B2
JPH053895B2 JP60032228A JP3222885A JPH053895B2 JP H053895 B2 JPH053895 B2 JP H053895B2 JP 60032228 A JP60032228 A JP 60032228A JP 3222885 A JP3222885 A JP 3222885A JP H053895 B2 JPH053895 B2 JP H053895B2
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JP
Japan
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thin film
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tin oxide
gas sensor
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Osamu Okada
Juji Nakamura
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Osaka Gas Co Ltd
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    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、半導体特性を有するスズ酸化物薄膜
を備えたガスセンサ素子に関する。 従来技術及びその問題点 現在使用されている半導体ガスセンサは、主に
焼結により製造されている。しかしながら、焼結
による製造方法は、工程が複雑で、製品の性能を
左右する種々の変動要因を含む為、製品の信頼
性、安定性、耐久性等の点で満足すべきものと
は、言い難い。又、焼結による製品は、寸法を一
定以下とすることが出来ないので、感度が低いと
いう欠点もある。従つて、焼結製品に代わる薄膜
型の半導体センサの開発が進められているが、焼
結製品に実用上代替し得るものは、得られていな
い。 薄膜型半導体センサが実用に供し難い一つの理
由として、一般に薄膜型半導体センサは水素検知
能には極めて優れているものの、メタンはほとん
ど検知し得ないことが挙げられる。この為、例え
ば、シリコンからなる基板を酸化してSiO2から
なる絶縁膜を形成させ、その上にPtをドープし
たSnO2膜を形成する方法(特開昭5424094号公
報)、SiO2絶縁膜を形成させたシリコン基板にP
又はBをドープさせる方法(特開昭57−17849号
公報)等が提案されているが、ドーパント原子が
均一にドープされ難いので、所望の効果が得られ
ていない。 問題点を解決する為の手段 本発明は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々
実験及び研究を重ねた結果、蒸着材源としてスズ
及びスズ酸化物の少なくとも1種を使用して、物
理的蒸着法(PVD)又は化学的蒸着法(CVD)
により特定の条件下に基板上に蒸着層を形成させ
る場合には、気相と接すべき界面に対して特定の
結晶配向性を有する薄膜が形成されること、得ら
れた薄膜は、水素だけはでなく、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の炭化水素類の気相成分
のセンサとして優れた特性を発揮することを見出
した。即ち、本発明は、以下に示すガスセンサ素
子を提供するものである。 スズ酸化物薄膜ガスセンサ素子において、ガス
検知表面の結晶配向性及び結晶性をCuKを線源
としてX線回折した場合の最強回折線強度をI1
し、2番目、3番目及び4番目に強い回折線強度
を夫々I2、I3及びI4とするとき、 (a) (211)面又は(110)面の線強度が最強であ
り、I2/I1≦0.6で且つI1の半値幅が0.58以上で
あるか、 (b) I1が(110)面又は(101)面の線強度で且つ
I2が(101)面又は(110)面の線強度であり、
I2/I1≧0.5、I3/I2<0.6で且つI1の半値幅が
0.54以上であるか、 (c) I1が(110)面又は(211)面の線強度で且つ
I2が(101)面又は(110)面の線強度であり、
/I≧0.5、I3/I2<0.6で且つI1の半値幅が0.58
以上であるか、 (d) I1、I2及びI3が、それぞれ(110)面、(101)
面及び(211)面のいずれかの線強度であり
I3/I1≧0.5、I4/I3<0.6で且つI1の半値幅が
0.61以上であるか、 (e) I1、I2、I3及びI4がそれぞれ(110)面、
(101)面、(211)面及び(301)面のいずれか
の線強度であり、I4/I1≧0.5、I5/I4<0.6で且
つI1の半値幅が0.73以上であるか、 (f) I1が(301)面の線強度であり、I2/I1≧0.6
で且つI1の半値幅が0.60以上である ことを特徴とするスズ酸化物薄膜ガスセンサ素
子。 このスズ酸化物薄膜ガスセンサ素子は、水素及
びメタン等の炭化水素類の検知に使用される。 本発明ガスセンサの基板としては、シリコン基
板、セラミツク基板、ガラス基板等が使用され
る。シリコン基板を使用する場合には、その表面
には、常法に従つてSiO2の絶縁層を形成する。
基板上に薄膜状の半導体層としてスズ酸化物を付
与する。このスズ酸化物が半導体としての特性を
発揮する為には、完全酸化物から一部の酸素原子
が失なわれた、即ち格子欠陥を有する形態をとる
必要がある。この様な格子欠陥の存在は、導電率
の測定によつて確認できる。 格子欠陥を有するSnO2を例にとるならば、ガ
スの検知に関与する結晶の面配向は、(110)、
(101)、(211)及び(301)であり、面配向と被検
知ガスの選択性の関係の若干例を概略的に示せば
第1表の通りである。
【表】 本発明センサにおける蒸着スズ酸化物薄膜半導
体層中の結晶は、CuK線を線源とするX線回折
スペクトラムによる最強回折線I1の半値幅が実験
値の80%以上であり、且つ面配向の数に応じて出
現する複数本の回折線の間で前記(a)〜(f)のいずれ
かの条件を充足するものでなければならない。こ
れら(a)〜(f)の条件は、実験を繰り返すことにより
経験的に求めたものである。I1の半値幅が前記の
値を下回る場合には、結晶粒子径が大きくなる
為、感度が低下してセンサとして使用し得ない。 本発明のガスセンサ素子は、例えば、以下の様
にして製造される。先ず、基板としてのシリコン
等の表面に常法に従つてSiO2等の酸化物絶縁層
を形成した後、PVD又はCVDによりスズ酸化物
薄膜半導体層を形成する。蒸着操作時の条件は、
基板の材質、蒸着材料源としてのスズ及びスズ酸
化物の種類、蒸着方法等により大巾に変り得る
が、PVD法に属するスパツタリング法の場合は、
例えば基板温度0〜500℃、ターゲツトと基板と
の距離1〜500mm、Ar、He、N2等の不活性ガス
雰囲気ガス圧1×10-1〜1×10-4トル、雰囲気ガ
ス中の酸素分圧0〜1×10-3トル、印加電圧10〜
200V、高周波出力10W〜10KW程度である。特
に蒸着材料源として金属を使用する場合には、雰
囲気ガス中の酸素分圧を1×10-5〜1×10-3トル
とする。又、雰囲気ガス中の不活性ガスと酸素と
の割合は、前者10モルに対し後者1〜2モル程度
とすることが好ましい。酸素の割合が少な過ぎる
場合には、薄膜中の酸素が不足して、例えば
SnO2とならず、一方酸素の割合が多過ぎる場合
には、格子欠陥が少なくなる為、導電率が低下し
過ぎてセンサとして使用し得なくなる。基板の温
度が500℃を上回る場合には、結晶粒径が粗大と
なり、ガス検知能が低下する。尚、結晶粒の粗大
化は、半値幅の減少を生ずるので、容易にチエツ
クされる。その他の条件が上記の範囲外となる場
合には、薄膜が形成されなかつたり、特定の面配
向を有する結晶が生成されない為ガス検知能を有
しなくなつたりする。 蒸着材料源としては、スズ及びスズ酸化物が使
用される。 蒸着により形成された本発明ガスセンサ素子
は、必要ならば、更にアニーリング処理により、
その安定性及び耐久性を高めることが出来る。ア
ニーリング処理は、例えば、ドライエア雰囲気中
500℃で4時間程度保持すことにより行なわれる。 本発明素子をガスセンサとして使用する場合に
は、常法に従つて薄膜半導体層上に例えば白金電
極を形成するとともに所定のリード線を接続すれ
ば良い。 発明の効果 本発明によれば、以下の如き効果が達成され
る。 (1) ドーピング工程を要することなく、薄膜型半
導体ガスセンサが得られる。得られるガスセン
サは、水素及びメタン等の炭化水素類の検知能
を有している。又、そのガス感度は、極めて高
く、微量のガスをも検知し得る。 (2) 焼結による場合に比して、製造工程が簡単で
ある。 (3) 焼結による場合に比して、均一な性能を有す
る素子が得られる。 (4) 得られた素子は、焼結法による素子に比して
機能的強度に優れているので、長期にわたる使
用中にもセンサ特性が変化し難い。 実施例 以下、実施例により本発明の特徴とするところ
より一層明らかにする。 実施例 1 基板としのシリコンウエハー(2mm×3mm)を
酸素及び水蒸気を含む雰囲気中で1000℃で2時間
加熱して表面にSiO2絶縁層を形成させた後、平
行平板型高周波マグネトロンスパツタリング装置
を使用し、SnO2焼結体ターゲツト材として蒸着
操作を行なつた。蒸着時の条件は、下記第2表に
示す通りである。
【表】 かくして得られた酸化すず薄膜(1400Å)のX
線回折図を第1図に示す。配向面(211)に相当
する回折線の強度が特に大きいことが明らかであ
る。 上記で得た蒸着薄膜形成物にスパツタリングに
より白金電極(厚さ約1μm)を形成して、第2
図に示すガスセンサ素子を得た。第2図におい
て、1はシリコンウエハー、3はSiO2絶縁層、
5は酸化すず薄膜層、7は白金電極を示す。 次いで、電気炉中のセル内に上記ガスセンサ素
子を設置し、ドライエアを流しつつ500℃で4時
間保持しアニーリングを行なつた後、(ア)ドライエ
ア、(イ)メタン含有ドライエア又は(ウ)水素含有ドラ
イエアを流して、各温度における電極間の電気抵
抗を測定した。結果は、第3図に示す通りであ
る。第3図から明らかな如く、本発明ガスセンサ
は、水素検知能を有するのみならず、400℃以上
ではメタン検知能をも有していることが明らかで
ある。 尚、第3図及び以下の各実施例の結果を示すグ
ラフにおいて、各曲線は、以下のガスについての
結果を夫々示すものである。 曲線……ドライエア、曲線……メタン0.35
%を含むドライエア、曲線……水素0.1%を含
むドライエア、曲線……水素0.35%を含むドラ
イエア、曲線……メタン0.1%を含むドライエ
ア。 実施例2〜7及び比較例1〜4 下記第3表に示す条件下に蒸着を行なう以外は
実施例1と同様にして基板上に酸化すず薄膜を形
成し、次いでガスセンサ素子を得た。 第3表に各配向面に相当する各回折線のピーク
強度及び最高ピーク強度に対する強度比を併せて
示す。 又、得られた各酸化すず薄膜のX線回折図を第
4図乃至第13図に示す。 更に又、得られた各ガスセンサの特性を第14
図乃至第23図に示す。
【表】 第3図及び第14図乃至第23図に示す結果か
ら明らかな如く、本発明ガスセンサ素子は、メタ
ン及び水素の検知能に優れている。 比較例 5 比較例1に準じて基板上に酸化すず薄膜を形成
し、ガスセンサ素子を得た。得られた酸化すず薄
膜のX線回折図(CuK線を線源とする)は、第
24図に示す通りであるり、(200)面に単一の強
い線強度を有している。 得られたガスセンサ素子を使用して、実施例1
と同様にして各種のガス検知テストを行なつた
が、ガスに対する感度を示さず、実用に供し得な
いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第4図乃至第9図は、本発明実施例
により形成された酸化すず薄膜半導体層のX線回
折図を示し、第10図乃至第13図及び第24図
は、比較例による同様のX線回折図を示す。第2
図は、本発明によるガスセンサ素子の一例を示す
概略断面図を示す。第3図及び第14図乃至第1
9図は、本発明実施例によるガスセンサ素子のガ
ス検知能を示すグラフであり、第20図乃至第2
3図は、比較例によるガスセンサのガス検知能を
示すグラフである。 1……シリコンウエハー、3……SiO2絶縁層、
5……酸化すず薄膜層、9……白金電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 スズ酸化物薄膜ガスセンサ素子において、ガ
    ス検知表面の結晶配向性及び結晶性をCuKを線
    源としてX線回折した場合の最強回折線強度をI1
    とし、2番目、3番目及び4番目に強い回折線強
    度を夫々I2、I3及びI4とするとき、 (a) (211)面又は(110)面の線強度が最強であ
    り、I2/I1≦0.6で且つI1の半値幅が0.58以上で
    あるか、 (b) I1が(110)面又は(101)面の線強度で且つ
    I2が(101)面又は(110)面の線強度であり、
    I2/I1≧0.5、I3/I2<0.6で且つI1の半値幅が
    0.54以上であるか、 (c) I1が(110)面又は(211)面の線強度で且つ
    I2が(101)面又は(110)面の線強度であり、
    I2/I1≧0.5、I3/I2<0.6で且つI1の半値幅が
    0.58以上であるか、 (d) I1、I2及びI3が、それぞれ(110)面、(101)
    面及び(211)面のいずれかの線強度であり、
    I3/I1≧0.5、I4/I3<0.6で且つI1の半値幅が
    0.61以上であるか、 (e) I1、I2、I3及びI4がそれぞれ(110)面、
    (101)面、(211)面及び(301)面のいずれか
    の線強度であり、I4/I1≧0.5、I5/I4<0.6で且
    つI1の半値幅が0.73以上であるか、 (f) I1が、(301)面の線強度であり、I2/I1≧0.6
    で且つI1の半値幅が0.60以上である ことを特徴とするスズ酸化物薄膜ガスセンサ素
    子。
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